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利用铝灰渣制备含硅铁聚合十三铝的方法
    【技术领域】

    本发明涉及废物无害化和资源化的技术领域，是一种利用铝灰渣制备含硅铁聚合十三铝的方法。

    技术背景

    聚合氯化铝絮凝剂研制与开发始于20世纪60年代后期的日本，此后，欧洲、美国和前苏联等国的许多研究工作者对其合成制备工艺进行了大量的研究开发工作，国内外已有大量的专利和文献报道了数十种聚合氯化铝的制备工艺和方法常用的有以下几种：

    一、以铝、活性三氧化二铝或铝灰为原料的生产方法

    以铝、活性三氧化二铝或铝灰为原料的生产工艺有酸溶一步法、碱溶法和中和法。其中碱溶法和中和法制得的产品聚合氯化铝含量均较低，难以推广应用，酸溶一步法制得的产品聚合氯化铝含量稍高。其原理为将一定量的铝或活性三氧化二铝溶于盐酸，随着反应的进行，体系的pH值逐渐升高，并在一定温度下促使Al(H₂O)₆³⁺发生水解和聚合反应，制得的聚合氯化铝溶液。但该法合成产品的聚合度一般在40％以下，并且SiO₂及被玻璃微珠包裹的Al₂O₃、Fe₂O₃等由于难溶于酸而未被有效利用，大量残渣的废弃进一步污染环境。

    二、以铝酸钠或氢氧化铝为原料的方法。(日本公开特许昭和45-38121；昭和53-1240)

    将铝酸钠或氢氧化铝和盐酸按一定比例在反应釜中进行反应生成聚合氯化铝。该法生产聚合氯化铝的生产条件要求高温高压，成本较高，并且产品质量指标中的Al₁₃含量只能达到40～50％。

    三、以三氯化铝为原料的生产方法。常见的方法主要有以下五种：

    1、中和法

    在三氯化铝溶液中加入氢氧化钠，石灰，石灰石，碳酸钠等碱性物质，提高氢氧根离子的浓度，以促进三氯化铝的水解，不同的加碱量可以得到不同碱化度产品。这种方法的实际生产不易控制，不能实现适宜碱化度和有效铝成分的理想配比，产品质量不够稳定，Al₁₃含量较低。

    2、热分解法

    以结晶氯化铝为原料，也可采用沸腾热解法制得固体PAC，结晶氯化铝在一定温度下热解，分解出氯化氢和水，聚合变成粉状产物，即PAC(熟料)，将熟料加一定量水搅拌，在较短时间内固化成树脂性产物，经干燥、粉碎即可得固体PAC产品。该法生产设备投资大，分解效率较低，且易产生三氧化二铝，产品的聚合度一般在50％以下。

    3、电渗析法

    该方法是以三氯化铝为电解液，以两张阴离子交换膜(异相)构成反应室，石墨板为阳极，多孔铁板为阴极，通一定时间直流电，即制得PAC液体产品。该工艺虽先进，但这种方法工艺复杂，制造的产品质量完全依赖于离子交换膜的质量，存在着容易发生膜污染这一棘手难题，且膜的价格较贵导致PAC的成本较高。

    4、可溶解性铝阳极电解法

    中科院生态中心开发了一种高质量的聚合氯化铝的制备技术，该技术以三氯化铝为电解液，铝板为阳极，铁板为阴极，通一定时间的低电压、大电流的直流电，即可制得聚合氯化铝的液体产品。虽然其碱化度较高，其有效絮凝成分Al₁₃质量分数为70％左右。但该方法是以铝板为阳极，制备的聚合氯化铝中大部分铝来自阳极铝板的溶解，致使该法的生产成本相对较高，还不能满足大规模生产的需要，并且其中仍有20％～40％的铝以铝离子和氢氧化铝形式存在。

    5、形稳阳极电解法

    中科院生态环境研究中心曲久辉等老师用形稳阳极电解制备出Al₁₃占总铝60％以上的聚合氯化铝。但电解时间较长，一般在10小时以上，Al₁₃易沉积阴极表面导致电极钝化，电解效率较低，并且Al₁₃含量有待进一步提高。

    【发明内容】

    本发明的目的是针对现有制备聚合氯化铝方法中所存在的工艺复杂、成本较高、易造成二次污染的不足之处，提供一种具有工艺简单、残渣量少、成本低、污染少等优点的以铝灰为原料制备含硅铁聚合十三铝的方法。

    本发明利用铝灰渣制备含硅铁聚合十三铝的方法所采用的技术方案是通过如下方式完成的：利用铝灰渣制备含硅铁聚合十三铝的方法包括以下步骤：

    (1)将铝灰与Na₂CO₃混匀后放入炉中煅烧得到灰白色粉末；

    (2)将上述灰白色粉末放入容器中后，加入盐酸进行酸浸反应；

    (3)将上述酸浸产物进行固液分离，得到沉淀物和含Fe³⁺的AlCl₃溶液；

    (4)在上述得到的沉淀物中加碱溶液进行反应，经固液分离得到沉淀物和Na₂SiO₃溶液；

    (5)在AlCl₃溶液中加入Na₂SiO₃溶液，经混合均匀并调节溶液的酸碱度后即得到含硅铁聚合十三铝。

    在上述利用铝灰渣制备含硅铁聚合十三铝的方法中，铝灰与Na₂CO₃的质量配比为：铝灰10份、Na₂CO₃5～8份。

    在上述利用铝灰渣制备含硅铁聚合十三铝的方法中，煅烧铝灰与Na₂CO₃混合物的温度是650℃～950℃，煅烧时间是0.5～1.5h。

    在上述利用铝灰渣制备含硅铁聚合十三铝的方法中，铝灰与Na₂CO₃经煅烧得到的灰白色粉末放入容器中后所加入的盐酸为质量分数3％～12％的盐酸，所进行的酸浸反应时间是2～7h。

    在上述利用铝灰渣制备含硅铁聚合十三铝的方法中，在步骤(4)中所加的碱溶液是NaOH溶液，沉淀物与NaOH溶液的质量比为1∶0.4～1.2，反应温度为80℃～90℃，反应时间为0.5～1.5h。

    在上述利用铝灰渣制备含硅铁聚合十三铝的方法中，在步骤(5)中向AlCl₃溶液中加入Na₂SiO₃溶液的方式为滴加，所调节溶液的酸碱度为pH值3.0～5.5。

    在上述利用铝灰渣制备含硅铁聚合十三铝的方法中，部分反应原理如下：，

    煅烧反应：3Al₂O₃·2SiO₂(c)+Na₂CO₃(s)＝2NaAlSiO₄(c)+2Al₂O₃(s)+CO₂(gas)↑

              Al₂O₃(过量glass)+Na₂CO₃(s)＝2NaAlO₂(s)+CO₂(gas)↑

    酸浸反应：NaAlSiO₄+4H⁺＝Al³⁺+Na⁺+H₂O+H₂SiO₃↓

              NaAlQ₂+4H⁺＝Al³⁺+Na⁺+2H₂O

              H₂SiO₃＝(1-n)H₂O+SiO₂.nH₂O

    碱溶反应：SiO₂.nH₂O+2NaOH＝Na₂SiO₃+(n+1)H₂O

    本发明通过高温煅烧、酸浸以及碱溶反应，不仅使铝灰中以晶体形式存在的Al₂O₃和被玻璃微珠包裹的铝最大化的溶出，克服了因铝灰溶出率低所造成的资源浪费、环境污染等问题；而且制备的含硅铁聚合十三铝产品，性能较传统絮凝剂优越。

    本发明与现有的制备聚合氯化铝方法相比，具有以下特点：

    1、铝灰的溶出率高，反应的起始温度低，降低了成本。

    2、铝灰的溶出铝的量高，由此减少了废弃铝灰所造成的环境污染。

    3、由于铝灰中含有硅铁杂质，Al₁₃离子与铁聚硅酸离子间易发生偶联作用，使生成的含硅铁聚合十三铝的聚合度显著增大，使其絮凝效果和稳定性均明显提高，同时，使用该产品处理污水，水质中的铝残留量少，铝残留量只有1.3～2.1μg/L。

    【具体实施方式】

    下面通过实施例对本发明做出进一步的具体说明。

    实例1

    一种利用铝灰渣制备含硅铁聚合十三铝的方法，其制备步骤为：(1)将Na₂CO₃与铝灰按质量比1∶1.5混匀；(2)将混合物置于马弗炉中，在650℃下培烧1h；(3)将焙烧产物与质量分数3％的HCl在反应釜中进行酸浸反应，浸出时间为6h；(4)将酸浸产物经过滤器进行固液分离，将分离后的沉淀物与NaOH按质量比1∶0.4混匀，在82℃下加热搅拌1.5h，然后进行固液分离，得到Na₂SiO₃上清液备用；(5)以酸浸液AlCl₃为原料，向其中滴加碱浸液Na₂SiO₃，调节溶液的酸碱度，使溶液的pH为3.0，从而制备出含硅铁聚合十三铝产品，其中Al₁₃占总铝的比率为90.3％，碱化度为80％，将碱溶后的沉淀物烘干、称重计算得到剩余残渣率为9.5％。

    实例2

    一种利用铝灰渣制备含硅铁聚合十三铝的方法。其制备步骤为：(1)将Na₂CO₃与铝灰按质量比1∶1.6混匀；(2)将混合物置于马弗炉中，在750℃下培烧0.5h；(3)将焙烧产物与质量分数5％的HCl在反应釜中进行酸浸反应，浸出时间为4h；(4)将酸浸产物经过滤器进行固液分离，将分离后的沉淀物与NaOH按质量比1∶0.8混匀，在87℃下加热搅拌1h，然后进行固液分离，得到Na₂SiO₃上清液备用；(5)以酸浸液AlCl₃为原料，向其中滴加碱浸液Na₂SiO₃，调节溶液的酸碱度，使溶液的pH为4.0，从而制备出含硅铁聚合十三铝产品，其中Al₁₃占总铝的比率为91.6％，碱化度为82％，将碱溶后的沉淀物烘干、称重计算得到剩余残渣率为8.7％。

    实例3

    一种利用铝灰渣制备含硅铁聚合十三铝的方法。其制备步骤为：(1)将Na₂CO₃与铝灰按质量比1∶1.8混匀；(2)将混合物置于马弗炉中，在850℃下培烧1.5h；(3)将焙烧产物与质量分数8％的HCl在反应釜中进行酸浸反应，浸出时间为7h；(4)将酸浸产物经过滤器进行固液分离，将分离后的沉淀物与NaOH按质量比1∶1.0混匀，在85℃下加热搅拌0.5h，然后进行固液分离，得到Na₂SiO₃上清液备用；(5)以酸浸液AlCl₃为原料，向其中滴加碱浸液Na₂SiO₃，调节溶液的酸碱度，使溶液的pH为5.0，从而制备出含硅铁聚合十三铝产品，其中Al₁₃占总铝的比率为92.5％，碱化度为85％，将碱溶后的沉淀物烘干、称重计算得到剩余残渣率为5.8％。

    实例4

    一种利用铝灰渣制备含硅铁聚合十三铝的方法。其制备步骤为：(1)将Na₂CO₃与铝灰按质量比1∶2.0混匀；(2)将混合物置于马弗炉中，在950℃下培烧1.0h；(3)将焙烧产物与质量分数12％的HCl在反应釜中进行酸浸反应，浸出时间为5h；(4)将酸浸产物经过滤器进行固液分离，将分离后的沉淀物与NaOH按质量比1∶1.2混匀，在80℃下加热搅拌1.5h，然后进行固液分离，得到Na₂SiO₃上清液备用；(5)以酸浸液AlCl₃为原料，向其中滴加碱浸液Na₂SiO₃，调节溶液的酸碱度，使溶液的pH为5.5，从而制备出含硅铁聚合十三铝产品，其中Al₁₃占总铝的比率为92.6％，碱化度为83％，将碱溶后的沉淀物烘干、称重计算得到剩余残渣率为5.0％。

    实例5

    一种利用铝灰渣制备含硅铁聚合十三铝的方法。其制备步骤为：(1)将Na₂CO₃与铝灰按质量比1∶1.7混匀；(2)将混合物置于马弗炉中，在730℃下培烧1.5h；(3)将焙烧产物与质量分数10％的HCl在反应釜中进行酸浸反应，浸出时间为6h；(4)将酸浸产物经过滤器进行固液分离，将分离后的沉淀物与NaOH按质量比1∶0.9混匀，在90℃下加热搅拌1.0h，然后进行固液分离，得到Na₂SiO₃上清液备用；(5)以酸浸液AlCl₃为原料，向其中滴加碱浸液Na₂SiO₃，调节溶液的酸碱度，使溶液的pH为5.2，从而制备出含硅铁聚合十三铝产品，其中Al₁₃占总铝的比率为92.8％，碱化度为85.2％，将碱溶后的沉淀物烘干、称重计算得到剩余残渣率为4.8％。