钌络合物的制造方法 技术领域 本发明涉及能够适用于染料敏化型太阳能电池的钌络合物的制造方法， 特别涉及 能够短时间、 高纯度、 高收率地合成顺 - 二 ( 异硫氰基 )- 二 (2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧 酸 ) 合钌 (II) 络合物的方法。
背景技术 作为代替化石燃料的能源， 利用了太阳光的太阳能电池受到关注， 人们对其进行 了各种研究。太阳能电池是一种将光能转换为电能的光电转换装置， 由于以太阳光作为能 源， 所以对地球环境的影响极小， 期待得到更广泛的普及。
应用了由染料敏化的光感应电子移动的染料敏化型太阳能电池 ( 以下简称为 DSSC(Dye-Sensitized Solar Cell))， 近年来作为代替硅 (Si) 类太阳能电池等的下一代太 阳能电池受到关注， 并被广泛地研究。 作为敏化染料， 使用能够有效地吸收可见光附近的光 的物质， 例如钌 (Ru) 络合物等。
作为染料敏化型太阳能电池， 由于具有较高的光电转换效率， 不需要真空装置等 大花销的制造装置， 而且能够使用氧化钛等便宜的半导体材料以良好的生产率简单地制 造， 所以期待成为新一代的太阳能电池。
现在很多研究所正大力地研究， 由含有 2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ( 也被称为 4， 4’ - 二羧基 -2， 2’ - 联吡啶， 以下简称为 “dcbpy” 或 “L” ) 配体的钌 (II) 络合物敏化的 纳米结晶二氧化钛。
吸附了敏化染料的介孔型多孔二氧化钛膜是确保具有 10％至 11％的光电转换效 率的新型太阳能电池的关键部分。 另外， 在钌络合物作为敏化剂使用的时候， 太阳能电池显 示了良好的稳定性， 并且其实际应用成为可能。
目前， 在染料敏化太阳能电池中， 分别通称为 N3、 N719 的顺 - 二 ( 异硫氰基 )- 二 (2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 合钌 (II) 络合物 ( 以下， 简称为 “Ru(dcbpy)2(NCS)2” 或 “RuL2(NCS)2” )、 顺 - 二 ( 异硫氰基 )- 二 (2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 合钌 (II) 二 - 四 丁基铵络合物， 被广泛研究和使用。 但是由于价格昂贵， 限制了它们在染料敏化太阳能电池 中的应用。
关于钌络合物染料的合成已经有很多文献报导， 例如， 以下报导。
首先， 在后述的非专利文献 1 中记载了 cis-Ru(II)(dcbpy)2Cl2 的合成方法， 其中 包括在 Ar 中、 将 RuCl3·3H2O 与配体 (dcbpy， 2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 在 DMF( 二甲 基甲酰胺 ) 中回流 8 个小时的反应步骤。
另外， 在后述的非专利文献 2、 专利文献 1 中描述了 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的合成方法， 包括以下步骤 ： 即、 在避光的条件下， 将 Ru(II)(dcbpy)2Cl2 溶解在 DMF 中， 向所获得的溶液 中加入 NaNCS 的水溶液， 接着， 一边搅拌一边在氮气保护下将反应混合物加热、 回流 6 小时。
另外， 在后述的非专利文献 3 中， 记载了 Ru(II)(dcbpy)2Cl2 和 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的合成方法， 并有下面的记载。
Ru(II)(dcbpy)2Cl2 的 合 成， 包 括 这 样 的 步 骤， 即、 在 Ar 中， 将 RuCl3(H2O)3 溶 解 在 DMF 中， 搅拌之后， 在进一步地添加了 DMF 的溶液中， 加入作为配体的 2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸， 在 170℃至 180℃的条件下， 在暗处、 Ar 气氛中加热回流 3 小时。
Ru(dcbpy)2(NCS)2 的合成包括下述步骤 ： 在三颈烧瓶中的 KNCS 的水溶液中加入 DMF， 接着， 在暗处添加 Ru(II)(dcbpy)2Cl2， 回流 5 小时。
另外， 在题为 “钌络合物的制造方法” 的后述的专利文献 2 中， 有如下的记载。
(1) 用一般式 RuL2(SCN)2·2H2O(L 为 2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 表示的钌络 合物的制造方法， 其特征在于 ： 将纯化为三价的氯化钌 (RuCl3·3H2O) 和配体 (L ： 2， 2’ -联 吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 在有机溶剂中加热反应， 生成 RuL2Cl2·2H2O， 接着， 将得到的反应产 物溶解在有机溶剂中， 使该溶解物与硫氰酸钠加热反应， 把得到的 RuL2(SCN)2·2H2O 用含有 羟丙基的交联葡聚糖作为填料的色谱柱提纯。
另外， 优选的实施方式为 ： (2) 根据 (1) 的钌络合物制造方法， 其特征在于， 在 110 至 150℃进行加热反应， 以及 (3) 根据 (1) 的钌络合物制造方法， 其特征在于， 在存在惰性气 体和避光的条件下进行加热反应。
另外， 在以 “钌络合物的制造方法” 为题的后述的专利文献 3 中有如下的记载。 (1) 用一般式 RuL2(SCN)2·2H2O(L 为 2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 表示的钌络 合物的制造方法， 其特征在于， 将纯化为三价的氯化钌 (RuCl3·3H2O) 和配体 (L ： 2， 2’ -联 吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 在有机溶剂中加热反应， 生成 RuL2Cl2·2H2O， 接着， 将得到的反应产 物溶解在有机溶剂中， 使该溶解物与硫氰酸钠加热反应， 将得到的 RuL2(SCN)2·2H2O 用含有 碱性羟基的不溶性交联高分子的凝胶过滤载体进行提纯。
另外， 优选的实施方式为 ： (2) 根据 (1) 的钌络合物的制造方法， 其特征在于， 包括 具有醇性羟基的不溶性交联高分子的凝胶过滤载体为以亲水性聚甲基丙烯酸酯或聚乙烯 醇为主体的半硬质凝胶以及交联琼脂糖凝胶 ； (3) 根据 (1) 的钌络合物的制造方法， 其特征 在于， 加热反应在 110 至 150℃下进行 ； 以及 (4) 根据 (1) 的钌络合物的制造方法， 其特征 在于， 加热反应在惰性气体存在以及避光条件下进行。
专利文献 1 ： 美国专利第 5463057 号说明书 ( 实施例 1， 实施例 2) ；
专利文献 2 ： 特开平 11-279188 号公报 ( 段落 0004 至 0005) ；
专利文献 3 ： 特开 2001-139587 号公报 ( 段落 0004 至 0005) ；
非 专 利 文 献 1： P.Liska et al， “cis-Diaquabis(2， 2 ′ -bipyridyl-4， 4′ -dicarboxylate)-ruthenium(II)Sensitizes Wide Band Gap Oxide Semiconductors Very Effciently overa Broad Spectral Range in the Visible” ， J.Am.Chem.Soc.1988， 110， 3686-3687(p3686) ；
非专利文献 2 ： M.K.Nazeeruddin et al， “Conversion of Light toElectricity by cis-X2Bis(2， 2’ -bipyridyl-4， 4’ -dicarboxylate)ruthenium(II)Charge-Transfer Sensitizers(X ＝ Cl ， Br ， I， CN ， andSCN-)on Nanocrystalline TiO2 Electrodes” ， J.Am. Chem.Soc.1993， 115， 6382-6390(p6383 ： Materials) ；
非 专 利 文 献 3： Md.K.Nazeeruddin et al， “Acid-Base Equilibriaof(2， 2 ′ -bipyridyl-4， 4 ′ -dicarboxylic acid)ruthenium(II)Complexes andthe Effect of Protonation on Charge-Transfer Sensitization ofNanocrystalline Titania” ，
Inorg.Chem.1999， 38， 6298-6305(p6299 ： Synthesis of complexs 1， and 2， p6303 ： HPLC of complex 2) 发明内容
在上述的专利文献 1、 2、 3 和非专利文献 2、 3 中记载的技术中， 在合成 ( 顺 - 二 氯 - 二 (2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 合钌 (II) 络合物 ( 下面简称为 “Ru(dcbpy)2Cl2” 或者 “RuL2Cl2” )) 的第一步反应结束后， 进行过滤处理将生成的 Ru(dcbpy)2Cl2 杂质分离， 并 且用重结晶的方法提纯。接着， 使用提纯后的 Ru(dcbpy)2Cl2， 合成顺 - 二 ( 异硫氰基 )- 二 (2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 合钌 (II) 络合物 (Ru(dcbpy)2(NCS)2)。
在专利文献 1、 2、 3 和非专利文献 2、 3 记载的技术中， 由于对作为中间产物的 Ru(dcbpy)2Cl2 进行分离、 提纯， 所以到得到最终产物需要很长的时间， 另外， 对中间产物的 分离和提纯导致了目标产物 Ru(dcbpy)2(NCS)2 收率的降低。
Ru(dcbpy)2(NCS)2 的 合 成 所 必 需 的 RuCl3·3H2O 和 dcbpy 等 原 材 料 的 成 本 高， 在合成步骤中产生的废液中包含处理困难且污染环境的大量重金属。如果作为目标的 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的收率低， 则为了得到所需量的 Ru(dcbpy)2(NCS)2， 必须增加原材料的使 用量， 结果， 在废液的处理量也增大。 因此， 导致成本增加， 使得染料敏化太阳能电池的难以 降低生产成本。
另外， 在专利文献 1、 2、 3 和非专利文献 2、 3 中没有提及不分离、 提纯中间产物 Ru(dcbpy)2Cl2 而合成目标产物的 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的技术。
下面， 在本发明的说明中， “粗产物” 是指 “未经提纯的产物 ( 含有目标分子以外的 异构体等副产物 )” 。 “最终产物” 是指 “经过 HPLC 提纯后纯度在 99％以上的产物” 。
另外， “粗收率” 是指 “( 粗产物的量 / 理论产量 )×100％” 。 “实际收率” 是指 “( 最 终产物的量 / 理论产量 )×100％ )” 。 “理论产量” 是指 “按照化学量理论上应该生成的目标 分子的量” 。 “纯度” 是指 “( 产物中所含有目标分子的量 / 产物的量 )×100％。例如， “纯 度” 能够如下文所述那样， 利用 HPLC 求得。另外， 仅表示为 “收率” 的场合是指 “实际收率” 。
本发明是为了解决上述的课题而进行的， 其目的是提供一种能够短时间、 高收率、 高纯度地合成顺 - 二 ( 异硫氰基 )- 二 (2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 合钌 (II) 络合物 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的制造方法。
也就是说， 本发明是关于钌络合物的制造方法， 包括 ： 第一步， 使三氯化钌 (III) 和 2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 (dcbpy) 在含有极性有机溶剂的反应容器中加热反应， 生 成顺 - 二氯 - 二 (2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 合钌 (II) 络合物 (Ru(dcbpy)2Cl2) ； 以及 第二步， 即在第一步反应后， 向含有生成的上述顺 - 二氯 - 二 (2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧 酸 ) 合钌 (II) 络合物的上述反应容器中的溶液中添加异硫氰酸盐， 使上述顺 - 二氯 - 二 (2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 合钌 (II) 络合物和上述异硫氰酸盐加热并反应， 生成顺 - 二 ( 异硫氰基 )- 二 (2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 合钌 (II) 络合物 (Ru(dcbpy)2(NCS)2)。
根据本发明， 由于 ( 顺 - 二氯 - 二 (2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 合钌 (II) 络 合物 (Ru(dcbpy)2Cl2)) 的合成 ( 第一步 ) 后， 不进行 Ru(dcbpy)2Cl2 的分离、 提纯， 而在同一 反应容器内进行 ( 顺 - 二 ( 异硫氰基 )- 二 (2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 合钌 (II) 络 合物 (Ru(dcbpy)2(NCS)2) 的合成 ( 第二步 )， 所以能够防止由于 Ru(dcbpy)2Cl2 的分离、 提纯所产生的收率低下的问题， 并且能够缩短得到最终产物的时间。
另 外， 对 于 第 一 以 及 第 二 步 反 应， 通 过 最 优 化 反 应 温 度 等 反 应 条 件， 能够减 少 异 构 体 等 副 产 物 的 生 成 量， 由 此 能 够 以 高 纯 度、 高 收 率、 低成本获得作为目标的 Ru(dcbpy)2(NCS)2。 附图说明 图 1 是比较说明本发明实施方式中的一锅法和已知合成方法的区别 ；
图 2 是说明在本发明实施方式中的一锅法的合成步骤 ；
图 3 是说明本发明中的基于一锅法的合成步骤的具体实施方式 ；
图 4 是说明应用了在本发明实施方式中合成的敏化染料 (Ru(dcbpy)2(NCS)2) 的染 料敏化型太阳能电池的构成的模式剖面图 ；
图 5 是在本发明实施例的最优化第一步反应条件的实验中的原材料表 ；
图 6 是本发明实施例的最优化第一步反应温度的实验结果 ；
图 7 是对本发明的实施例中的第一步反应温度和产物 N3-1 至 N3-8 的粗产物纯 度， 实际收率之间的关系进行说明的图 ；
图 8 是本发明实施例中， 在不同的第一步反应温度下， N3-1 至 N3-4 粗产物的 HPLC 色谱图 ；
图 9 是本发明实施例中， 在不同的第一步反应温度下所合成的 N3-5 至 N3-8 粗产 物的 HPLC 色谱图进行说明的图 ；
图 10 是针对本发明实施例中在不同的第一步反应温度下杂质生成情况进行说 明；
图 11 是在本发明实施例的最优化第二步反应条件的实验中所使用的原材料表 ；
图 12 是本发明实施例中的最优化第二步反应溶剂比例和反应温度的实验条件 ；
图 13 是针对说明本发明实施例中的第二步反应中的 DMF 含量和反应温度、 三配位 异构体含量之间的关系 ；
图 14 是针对本发明实施例中的第二步反应温度和三配位络合物的生成量之间的 关系进行说明的图 ；
图 15 是针对本发明实施例中在不同的第二步反应温度下， N3-9 至 N3-12 粗产物 的 HPLC 色谱图进行说明的图 ；
图 16 是在本发明实施例中最优化 NH4NCS 投料量的实验中所使用的原材料表 ；
图 17 是本发明实施例中的最优化第二步反应中 NH4NCS 投料量的实验结果 ；
图 18 是针对本发明实施方式中最优化第二步反应中 NH4NCS 投料量， N3-13 至 N3-15 的粗产物纯度、 实际收率与 NH4NCS 投料量之间的关系进行说明的图 ；
图 19 是本发明实施例中用不同的 NH4NCS 投料量所合成的 N3-13 至 N3-15 粗产物 的 HPLC 色谱图 ；
图 20 是本发明实施例中用的一锅法合成的 N3-4、 N3-15 最终产物的吸收光谱 ；
图 21 是针对本发明的比较例的已知方法中的第一步反应、 第二步反应进行说明 的图 ；
图 22 是本发明的比较例的已知方法中的第一步反应、 第二步反应中所使用的原
材料表 ； 以及
图 23 是针对本发明的比较例的用已知方法合成的粗产物的 HPLC 色谱图。 具体实施方式
在本发明的钌络合物的制造方法中， 可以构成为 ： 在上述第一步反应后， 将上述反 应容器中的溶液的温度冷却到室温。 通过这样的构成， 能够减少异构体等副产物的生成量， 得到高纯度的目标产物 Ru(dcbpy)2(NCS)2。
另外， 可以构成为 ： 在 105 ℃至 120 ℃进行上述第一步的加热反应， 在 105 ℃至 160℃进行上述第二步的加热反应。根据这样的构成， 在 105℃至 120℃进行的上述第一步 中未反应的上述 2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸， 在 105℃至 160℃进行的上述第二步中与上 述三氯化钌 (III) 反应， 生成上述顺 - 二氯 - 二 (2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 合钌 (II) 络合物， 该络合物与上述异硫氰酸盐反应， 生成上述顺 - 二 ( 异硫氰基 )- 二 (2， 2’ - 联吡 啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 合钌 (II) 络合物 (Ru(dcbpy)2(NCS)2)， 因此， 能够减少异构体等副产物 的生成量， 得到高纯度的 Ru(dcbpy)2(NCS)2。
另外， 可以构成为 ： 在混合了上述极性有机溶剂和水并使其沸点为 105℃至 160℃ 的混合液中进行上述第二步的加热反应。根据这样的构成， 可以通过上述极性有机溶剂和 水的混合比来控制上述第二步的加热反应的温度， 并且能够减少异构体等副产物的生成 量， 得到高纯度的目标产物 Ru(dcbpy)2(NCS)2。例如， 上述极性有机溶剂是沸点为 152℃的 DMF(dimethyl formamide， 二甲基甲酰胺 )。
另外， 可以构成为 ： 使用二甲基甲酰胺作为上述极性有机溶剂。通过这样的构成， 能够使用通用的有机溶剂得到目标产物 Ru(dcbpy)2(NCS)2。
另外， 可以构成为 ： 包括第三步， 即在上述第二步的反应后， 利用提纯处理从上述 反应容器中的溶液中得到顺 - 二 ( 异硫氰基 )- 二 (2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 合钌 (II) 络合物。根据这样的构成， 能够得到高纯度的目标产物 Ru(dcbpy)2(NCS)2。
另外， 可以构成为使用色谱法进行上述提纯处理。 根据这样的构成， 能够在短时间 内得到分离、 提纯后的高纯度 Ru(dcbpy)2(NCS)2。
另外， 也可以构成为 ： 按相对于上述 2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 (dcbpy) 的化学 计量比的 8 倍以上添加上述异硫氰酸盐。根据这样的构成， 由于按相对于上述 2， 2’ - 联吡 啶 -4， 4’ - 二羧酸 (dcbpy) 的化学计量比的理论值的 8 倍以上进行添加， 所以能够减少异构 体等副产物的生成量， 得到高纯度的目标产物 Ru(dcbpy)2(NCS)2。
另外， 可以构成为 ： 上述异硫氰酸盐为异硫氰酸铵、 异硫氰酸钠和异硫氰酸钾之中 的任一种。根据这样的构成， 没有必要将异硫氰酸盐限定为指定的异硫氰酸盐。
本发明的钌络合物的制造方法是这样的制造方法 ： 即、 包括第一步和第二步， 其 中第一步合成作为中间产物的 Ru(dcbpy)2Cl2， 第二步合成 Ru(dcbpy)2(NCS)2， 并且在合成 Ru(dcbpy)2Cl2 后， 不对 Ru(dcbpy)2Cl2 进行分离、 提纯处理， 使第一步和第二步在同一的反 应容器内进行一锅合成 (one-pot synthesis， 以下有时称作一锅法 )。
由于在一锅法中， 不对作为中间产物的 Ru(dcbpy)2Cl2 进行分离、 提纯， 所以能够 通过简单的操作合成 Ru(dcbpy)2(NCS)2。节省分离、 提纯中间产物的所需要的时间， 避免由 于中间产物的分离、 提纯所导致的收率的降低。 对于一锅法的第一步及第二步， 通过优化反应温度和反应混合物的组成比等反应条件， 能够缩短整体的合成时间。
通过使第一步反应温度在 105℃至 120℃， 更加优选在 105℃至 116℃， 能够使作为 中间产物的 Ru(dcbpy)2Cl2 的合成充分地进行， 与第一步反应温度为 170℃至 180℃的情况 相比， 能够使作为目标分子的 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的粗产物纯度提高至约 2 倍以上。如果第 一步反应温度超过 120℃， 则目标分子以外的副产物作为析出物而明显地生成， 所以更加优 选第一步的反应温度为不超过该副产物开始析出的温度 116℃。
另外， 使第二步的反应温度为 150 ℃至 160 ℃， 使在第二步反应中添加的 NH4NCS 过量， 即为相对于 dcbpy 的化学计量比理论值的 8 倍， 抑制目标分子以外的异构体等副 产物的生成， 与添加与 dcbpy 相同摩尔数的 NH4NCS 的情况相比， 能够使作为目标分子的 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的粗产物纯度提高至约 2 倍。
虽然在作为目标产物的 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的合成过程中， 形成了反应副产物， 但 在一锅法中， 通过优化一锅法中的第一步及第二步的各个合成反应的反应条件， 能够抑制 异构体的生成， 并且能够高收率、 高纯度、 低成本地得到作为目标产物的 Ru(dcbpy)2(NCS)2。
下面， 参照附图对本发明的实施方式进行详细地说明。
( 实施方式 ) 在下面的包括附图的说明中， “dcbpy” 或 “L” 表示被称为 2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ -二 羧酸 (2， 2′ -bipyridyl-4， 4′ -dicarboxylic acid) 或 4， 4’ - 二羧基 -2， 2’ - 联吡啶 (4， 4′ -dicarboxyl-2， 2′ -bipyridine) 的配体。
首先， 针对本发明的实施方式的一锅法的概要以及该一锅法与基于已知方法的合 成法的比较， 进行说明。
( 基于一锅法的 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的合成与基于已知方法的合成法的比较 )
图 1 是比较说明本发明实施方式中的一锅法和已知合成方法的区别， 图 1(A) 是一 锅法， 而图 1(B) 是针对已知法进行说明， 图 1(C) 则标示出了与反应相关的化合物的结构。
图 2 是说明在本发明实施方式中的一锅法的合成步骤。
如图 1(A) 和图 2 所示， 一锅法包括在相同的反应容器中进行的第一步反应和第二 步反应。 第一步和第二步的整体反应所涉及的化学计量比为 ： RuCl3 ∶ dcbpy ∶ Ru(dcbpy)2C l2 ∶ NH4NCS ∶ Ru(dcbpy)2(NCS)2 ＝ 1 ∶ 2 ∶ 1 ∶ 2 ∶ 1。
在 第 一 步 中， Ru(dcbpy)2(NCS)2 是 将 dcbpy 和 RuCl3(Ruthenium(III) trichloride， 三氯化钌 ) 溶解在 DMF( 溶剂 )(dimethyl formamide， 二甲基甲酰胺 ) 中， 在 避光条件、 惰性气体 ( 稀有气体或氮气 (N2)) 保护下， 使溶剂回流， 在预定的温度例如 105℃ 至 120 ℃至少反应 6 小时， 进行 Ru(dcbpy)2Cl2(cis-dichloro-bis(2， 2 ′ -bipyridyl-4， 4′ -dicarboxylic acid)ruthenium(II)complex， 顺 - 二氯 - 二 (2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ -二 羧酸 ) 合钌 (II) 络合物 ) 的合成反应。
在第二步反应中， 在进行了第一步反应的同一反应容器中， 将 Ru(dcbpy)2Cl2 和 NH4NCS(ammonium isothiocyanate， 异硫氰酸铵 ) 溶解在 DMF 水溶液 (DMF 和水的混合溶剂 ) 中， 在避光条件和惰性气体 ( 稀有气体或氮气 (N2)) 的气氛下使溶剂回流， 在预定的温度例 如 105 ℃至 160 ℃至少反应 4 小时， 进行 Ru(dcbpy)2(NCS)2(cis-di(isothiocyanato)-bis (2， 2′ -bipyridyl-4， 4′ -dicarboxylic acid)ruthenium(II)complex， 顺 - 二 ( 异硫氰 基 )- 二 (2， 2’ - 联吡啶 -4， 4’ - 二羧酸 ) 合钌 (II) 络合物 ) 的合成反应。此外， 该预定温
度受控于 DMF 水溶液 (DMF 和水的混合溶剂 ) 中的 DMF 的含量比 ( 体积比 )。
图 1(A) 所示的用一条粗线包围的反应是在单一反应容器内进行的。在一锅法中， 不对第一步反应中生成的 Ru(dcbpy)2Cl2 进行分离和提纯， 就直接进行第二步反应， 对最终 生成的 Ru(dcbpy)2(NCS)2 进行回收、 分离和提纯。
如图 1(B) 所示， 在基于已知方法的合成法中， 虽然进行与图 1(A) 所示的一锅法的 第一步以及第二步相同的合成反应， 但是， 在对在第一步反应中生成的 Ru(dcbpy)2Cl2 进行 分离和提纯之后， 进行第二步， 并对最终生成的 Ru(dcbpy)2(NCS)2 进行回收、 分离和提纯。
如图 1(B) 所示的粗线所示的那样， 在基于已知的合成方法中， 在不同的反应容器 中进行第一步和第二步反应。在基于已知方法的合成法之中， 存在由于分离和提纯中间体 Ru(dcbpy)2Cl2 的而引起收率下降的缺点。
在图 1(A) 和图 2 所示的一锅法之中， 优选第一步的合成反应为在 105℃至 120℃ 进行的加热反应， 第二步的合成反应为在 105℃至 160℃进行的加热反应。另外， 优选使用 色谱法对最终生成的 Ru(dcbpy)2(NCS)2 进行分离、 提纯处理。 另外， 作为在第一步和第二步 合成反应中使用的有机溶剂， 可以使用 DMF。
另 外， 作 为 在 第 二 步 反 应 中 使 用 的 异 硫 氰 酸 盐， 除 了 NH4NCS 之 外， 还可以使 用 异 硫 氰 酸 钠 (NaCNS， sodium isothiocyanate) 和 异 硫 氰 酸 钾 (KCNS， potassium isothiocyanate)， 优选异硫氰酸盐的添加量是相对于 dcbpy 的化学计量比的理论值的 8 倍 以上。
图 3 是说明本发明中的基于一锅法的合成步骤的具体实施方式。
( 第一步 Ru(dcbpy)2Cl2 的合成 )
如图 3(1) 所示的那样， 在一锅法的第一步中， 向包括冷凝管的三颈烧瓶中加入 DMF( 溶剂 ) 以及 RuCl3· 3H2O， 使 RuCl3· 3H2O 溶解 ( 步骤 (1-1))， 并添加 dcbpy( 步骤 (1-2))。 接着， 在避光条件和惰性气体气氛下使溶剂回流， 在预定的温度例如 105℃至 120℃反应预 定的时间例如 8 小时， 生成 Ru(dcbpy)2Cl2( 步骤 (1-3))， 冷却 ( 步骤 (1-4))。
( 第二步 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的合成 )
如图 3(2) 所示的那样， 在第二步中， 向含有通过第一步合成的 Ru(dcbpy)2Cl2 的 三颈烧瓶内的溶液中加入 NH4NCS 水溶液 ( 步骤 (2-1))。接着， 在避光条件和惰性气体 气氛下使溶剂回流， 在预定的温度例如 105 ℃至 160 ℃反应预定的时间例如 4 小时， 生成 Ru(dcbpy)2(NCS)2( 步骤 (2-2))。
(Ru(dcbpy)2(NCS)2 的分离、 提纯 )
根 据 以 下 说 明 的 步 骤 (2-3) 至 步 骤 (2-11)， 从含有通过第二步合成的 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的三颈烧瓶内的溶液中收集、 分离并提纯 Ru(dcbpy)2(NCS)2。
在步骤 (2-2) 结束后， 将反应溶液冷却 ( 步骤 (2-3))， 含有 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的 三颈烧瓶内的溶液用旋转蒸发器去除溶剂 ( 步骤 (2-4))。 将通过步骤 (2-4) 的生成的残渣 在 NaOH 水溶液中溶解 ( 步骤 (2-5))， 并过滤 ( 步骤 (2-6))。在步骤 (2-6) 的过滤液中添 加 HNO3， 调节至 pH ＝ 3.5， 使固相 ( 含有 Ru(dcbpy)2(NCS)2) 析出 ( 步骤 (2-7))， 接着， 在冷 藏库 ( 或冰箱 ) 中放置过夜 ( 步骤 (2-8))。
接 着， 从 冷 藏 库 中 取 出， 通 过 过 滤 收 集 固 体 ( 包 含 Ru(dcbpy)2(NCS)2)( 步 骤 (2-9))， 将 固 体 在 真 空 干 燥 器 中 干 燥 ( 步 骤 (2-10))。 最 后， 利 用 制 备 HPLC(highperformance liquidchromatography， 高效液相色谱法 ) 得到纯化的 Ru(dcbpy)2(NCS)2) ( 步骤 (2-11))。
( 一锅法和基于已知方法的合成法之间的差异 )
在基于已知方法的合成法中， 在第一步反应 (Ru(dcbpy)2Cl2 的合成 ) 之后， 为了提 纯 Ru(dcbpy)2Cl2， 进行过滤处理以及再结晶处理， 但在本发明的一锅法中， 省略了这些用于 提纯的步骤。一锅法至少具有下面三个优点。
(1) 由于不对作为中间产物的 Ru(dcbpy)2Cl2 进行分离、 提纯处理， 所以不会导致 由于分离、 提纯处理引起的收率降低。
(2) 在所有合成反应结束后， 由于没有目标产物和 dcbpy 的单配体络合物和三配 体络合物， 反式异构体， S 型异构体等副产物 ( 杂质 ) 的损失， 所以用 HPLC( 高效液相色谱 法 ) 分析可以如实的反映粗产物的纯度。这样就可以通过改变不同的反应条件或者投料比 来提高粗产物纯度， 从而提高实际产量。
(3) 基于一锅法的全部合成能够在 3 日之内结束， 基于已知方法的合成方法需要 1 周以上。缩短合成时间有利于降低制造成本。
如上所述地合成的 Ru(dcbpy)2(NCS)2 可以应用于染料敏化光电转换装置， 代表性 地， 可以应用于染料敏化型太阳能电池。 ( 应用了合成的 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的装置的例子 )
图 4 为说明应用了在本发明实施方式中合成的敏化染料 (Ru(dcbpy)2(NCS)2) 的染 料敏化型太阳能电池的构成的模式剖面图。
针对染料敏化太阳能电池 (DSSC) 进行简单地说明。DSSC 包括 ： 配置在太阳光 11 入射侧的光电极、 与此对置的对电极、 保持在两极之间的电解质溶液 16。光电极通过在光 电极侧透明基板 12 上的光电极侧透明导电膜 13 形成， 在光电极侧透明导电膜 13 上有承载 有敏化染料的纳米尺寸的氧化钛 (TiO2) 半导体多孔膜 14。敏化染料例如钌联吡啶络合物。 对电极是通过形成在对电极侧基板 18 上的对电极侧导电膜 17 形成的， 在对电极侧基板 18 上形成有未图示的电解质溶液注入孔。
两电极 ( 包括光电极侧透明导电膜 13 和光电极侧透明基板 12 的光电极、 包括对 电极侧导电膜 17 和对电极侧基板 18 的对电极 ) 通过密封材料 15 相接合， 通过形成在对电 极侧基板 18 上的未图示的电解质溶液注入孔将电解质溶液 16 注入到两电极之间之后， 将 电解质溶液注入孔密封。
这样地， 由例如 I- 和 I3- 的氧化还原系统溶解到腈类溶剂中得到的溶液构成的电 解质溶液 16 被保持在光电极侧透明导电膜 13 和对电极侧导电膜 17 之间。
一旦太阳光 11 照射到 DSSC 的光电极， 敏化染料的基态电子被激发并迁移到激发 态， 激发态电子转移到二氧化钛的价带， 被注入到氧化钛半导体的导带中， 到达光电极。
另外， 失去了电子的敏化染料， 通过下述的反应从电解质溶液中的还原剂 ( 例如 碘化物离子 I ) 接受电子，
在电解质溶液中生成氧化剂例如三碘化物离子 I3-(I2 和 I- 的结合体 )。生成的氧 化剂通过扩散到达对电极， 通过上述反应的逆反应从对电极接受电子，
被还原为原来的还原剂。
从透明导电层向外部电路送出的电子， 在外部电路作电功后， 返回到对电极。这 样， 光能转变为电能， 既没有在敏化染料中留下任何的变化， 也没有在电解质溶液中留下任 何的变化。通过反复进行这样的过程， 光转换为电流， 并且电能被输出到外部。
作为光电极侧透明基板 12， 可以使用石英、 蓝宝石以及玻璃等透明无机基板， 以及 聚对苯二甲酸乙二酯、 聚萘二甲酸乙二酯、 聚碳酸酯、 聚丙烯、 聚苯硫醚、 聚偏氟乙烯、 聚酰 亚胺、 聚砜、 聚烯烃等透明塑料基板。他们也可作为对电极侧基板 18 使用。
作 为 光 电 极 侧 透 明 导 电 膜 13， 可 以 使 用 例 如 铟 锡 复 合 氧 化 物 (ITO)、 掺氟 SnO2(FTO)、 掺锑 SnO2(ATO) 和 SnO2 等。
构成半导体多孔膜 14 的半导体材料， 优选为在光激发下导带电子变成载流子的、 生成阳极电流的 n 型半导体材料， 优选锐钛矿 (anatase) 型的氧化钛 TiO2， 也可以使用其 他材料， 例如 MgO、 ZnO、 SnO2、 WO3、 Fe2O3、 In2O3、 Bi2O3、 Nb2O5、 SrTiO3、 BaTiO3、 ZnS、 CdS、 CdSe、 CdTe、 PbS、 CuInS、 InP 等。
作为承载在半导体微粒子上的敏化染料， 通过本发明合成的 Ru 联吡啶络合物由 于量子收率大， 所以被优选使用。
电解质溶液 16 是通过将氧化还原系统 ( 氧化还原对 (redoxcouple)) 溶解到溶剂 中得到的， 其中氧化还原系统 ( 氧化还原对 ) 引起至少一种可逆的氧化 / 还原状态变化。 例如， 氧化还原对可以是 I-/I3- 和 Br-/Br2 等卤素类、 醌 / 氢醌、 SCN-/(SCN)2 等拟卤素类、 铁 (II) 离子 / 铁 (III) 离子、 铜 (I) 离子 / 铜 (II) 离子等。
更加具体地， 作为电解质， 可以使用例如碘 (I2) 和金属碘化物或有机碘化物的组 合， 或溴 (Br2) 和金属溴化物或有机溴化物的组合。构成金属卤化物盐的阳离子可为 Li+、 Na+、 K+、 Cs+、 Mg2+、 Ca2+ 等， 构成有机卤化物盐的阳离子， 优选为四烷基铵离子类、 吡啶离子类、 咪唑离子类等的季铵离子。
另外， 作为电解质， 可以使用氰亚铁酸盐和氰铁酸盐的组合、 二茂铁和 Fe(C5H5)2+ 离子的组合、 多硫化钠或烷基硫醇和烷基化二硫的组合等。其中， 优选组合了碘 (I2) 和碘 化锂 (LiI)、 碘化钠 (NaI) 或碘化咪唑等的咪唑化合物得到的电解质。
作为电解质溶液 16 的溶剂， 例如， 可以使用乙腈等腈类、 碳酸亚丙酯和碳酸亚乙 酯等的碳酸酯类、 γ- 丁内酯、 吡啶、 二甲基乙酰胺、 其它的极性溶剂、 甲基丙基碘化咪唑 (MPII) 等的离子性溶液或它们的混合物。
另外， 为了防止电解质溶液中的电子复合， 也可以加入添加剂以提高开路电压或 短路电流。作为这些添加剂， 可以使用叔丁基吡啶、 1- 甲氧基苯并咪唑、 含有长链烷基的羧 酸等。
优选对电极侧导电膜 17 在电化学方面是稳定的， 例如， 可以使用铂、 金、 碳和导电 性聚合物等。
( 实施例 )
为了提高作为目标的分子 ( 下面称作目标分子 ) 的 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的粗产物纯 度和实际收率， 关键在于抑制包含在通过一锅法合成的最终产物中的 dcbpy 的单配位络合
物和三配位络合物、 反式异构体、 S- 型异构体等副产物 ( 杂质 ) 的生成。
研究了一锅法之中的与第一步反应 (Ru(dcbpy)2Cl2 的合成 ) 以及第二步反应 (Ru(dcbpy)2(NCS)2 的合成 ) 相关的最佳反应条件， 合成了 Ru(dcbpy)2(NCS)2。
( 在寻找一锅法的最佳反应条件的实验中的通用事项 )
首先， 针对在寻找与一锅法的第一步反应及第二步反应相关的最佳反应条件的实 验中的通用反应条件进行说明。
( 第一步 Ru(dcbpy)2Cl2 的合成 )
将 RuCl3· 3H2O 溶解在 DMF( 溶剂 )100mL 中并装入圆底烧瓶， 将圆底三颈烧瓶用铝 箔包裹， 在避光和 Ar 气体气氛中， 将溶液搅拌 15 分钟之后， 向溶液中添加 dcbpy， 在避光和 Ar 气体气氛中进行回流， 加热 8 小时。
( 第二步 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的合成 )
在第一步反应后， 将圆底三颈烧瓶中的溶液冷却到室温， 之后将 NH4NCS 添加到圆 底三颈烧瓶中， 在避光和 Ar 气体气氛中回流 4 小时。
(Ru(dcbpy)2(NCS)2 的分离、 提纯 )
在第二步反应后， 将圆底三颈烧瓶中的溶液冷却至室温， 使用旋转蒸发器除去溶 剂， 将圆底三颈烧瓶中的残渣溶解在溶液 (0.5MNaOH 10mL+H2O 20mL) 中， 用过滤漏斗将该 溶液过滤。
向过滤后的溶液中添加 1M HNO3， 调节至 pH ＝ 1.7， 析出固体 ( 络合物 )。接着， 放 入冷藏库 (-17.5℃ ) 过夜， 使固体充分沉淀。用过滤漏斗回收该固体， 在真空干燥器中干 燥， 得到粗产物。
接着， 针对寻找第一步的最佳反应温度的实验进行说明。
( 第一步反应 (Ru(dcbpy)2Cl2 的合成 ) 的反应温度的最优化 )
( 第一步 (Ru(dcbpy)2Cl2 的合成 ))
将溶解在 DMF( 溶剂 )100mL 中的 RuCl3· 3H2O 加入圆底三颈烧瓶， 将圆底三颈烧瓶 用铝箔包裹， 在避光和 Ar 气体气氛中， 将溶液搅拌 15 分钟后， 向溶液中添加 dcbpy， 在避光 和 Ar 气体气氛中， 将溶剂加热回流 8 小时。将溶剂的加热温度设定为不同的温度， 在从低 温到高温的不同反应温度下进行第一步反应。
在第一步反应之后进行的第二步反应以及其后进行的处理如下所述。
( 第二步 (Ru(dcbpy)2(NCS)2 的合成 ))
在第一步反应后， 将圆底三颈烧瓶中的溶液冷却到室温， 之后将溶解在 30mL H2O 中的 NH4NCS 添加到圆底三颈烧瓶中， 在避光、 Ar 气体气氛中， 在 110℃回流 4 小时。
(Ru(dcbpy)2(NCS)2 的分离、 提纯 )
在第二步反应后， 将圆底三颈烧瓶中的溶液冷却至室温， 使用旋转蒸发器除去溶 剂， 将圆底三颈烧瓶中的残渣溶解在溶液 (0.5MNaOH 10mL+H2O 20mL) 中， 用过滤漏斗将该 溶液过滤。接着， 向过滤后的溶液中添加 1M HNO3， 调节至 pH ＝ 1.7， 析出固体 ( 络合物 )， 进一步地， 放入冷藏库 (-17.5℃ ) 过夜， 使固体充分地沉淀。用过滤漏斗回收该固体， 在真 空干燥器中干燥， 得到粗产物。
使用制备 HPLC( 高效液相色谱法 ) 提纯粗产物， 得到最终产物。
图 5 是在本发明实施例的最优化第一步反应条件的实验中的原材料表。如图 5 所示， 将 dcbpy 的添加量设定为相对于 RuCl3·3H2O 的化学计量比的理论 值， 按相对于 dcbpy 的化学计量比的理论值的 1.2 倍添加 NH4NCS。
图 6 是本发明实施例的最优化第一步反应温度的实验结果， 显示了反应温度、 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的粗产物纯度以及实际收率。在图 6 中， 粗产物纯度表示用 HPLC 求出的 值， 实际收率表示考虑了用 HPLC 求出的纯度后的值。
另外， 在图 6、 后述的图 8、 图 9、 图 12、 图 15、 图 17 至图 20 中所示的 N3-i(i ＝ 1 至 15) 表示实验编号， “N3” 表示 “Ru(dcbpy)2(NCS)2” 。
图 7 是对本发明的实施例中的第一步反应温度和产物 N3-1 至 N3-8 的粗产物纯 度， 实际收率之间的关系进行说明的图， 是图 6 的曲线化图。
在图 7 中， 横轴表示第一步的反应温度， 左侧的纵轴表示粗产物纯度， 右侧的纵轴 表示实际收率。如图 7 所示， 粗产物纯度和实际收率随反应温度的上升而大致成比例地下 降， 第一步的反应温度越低， 粗产物纯度越高。
例如， 反应温度为 124℃、 92℃和 50℃的低温时， 实际收率大幅度升高， 分别为反 应温度为 178℃时的实际收率的 3.60 倍、 5.00 倍和 9.45 倍。 而且， 通过将反应温度从 178℃ 降低至 50℃， 粗产物纯度约提高 2.7 倍。
图 8 是本发明实施例中， 在不同的第一步反应温度下， N3-1 至 N3-4 粗产物的 HPLC 色谱图。
图 9 是本发明实施例中， 在不同的第一步反应温度下所合成的 N3-5 至 N3-8 粗产 物的 HPLC 色谱图进行说明的图。
在图 8 和图 9 中， 横轴表示溶出时间 (min)， 纵轴表示强度 ( 任意标尺 (scale))， 在 HPLC 色谱图上附注有反应温度、 生成的杂质和粗产物纯度。
如 图 7 和 图 8 所 示，在 HPLC 色 谱 图 中 包 括 来 源 于 目 标 分 子 Ru(dcbpy)2(NCS)2(dcbpy 的二配位络合物的顺式异构体 (cis-formisomer)) 的主峰， 来 源于杂质 1(dcbpy 的三配位络合物 (tri-ligandcomplex)) 的峰， 以及分别来源于杂质 2(dcbpy 的二配位络合物的反式异构体 (trans-form isomer))、 杂质 3(dcbpy 的二配位 络 合 物 的 S 型 异 构 体 (S-form isomer))、 杂 质 4(dcbpy 的 单 配 位 络 合 物 (mono-ligand complex)) 的峰。 这些峰的位置用虚线表示， 在后述的图 15、 图 19 和图 23 中也同样地表示。
另外， 图 7、 图 8 以及后述的图 15、 图 19 和图 23 所示的 HPLC 色谱图是通过描绘不 同的试料的色谱图并用相同时间轴表示得到的。由于包括轨迹图作成时的偏差， 所以并不 用于对色谱图的峰位置的严密的比较， 而是用于对不同试料之间的色谱图的峰强度的相对 比较。
如图 7 和图 8 所示， 在超过了 124℃的反应温度下， 决定粗产物收率的关键因素是 包含在粗产物中的三配位络合物。该三配位络合物在小于等于 124℃的低反应温度下明显 地减少。另外， 在反应温度在 120℃至 105℃之间时， 不形成三配位络合物。
当反应温度低于 105℃时， 生成与三配位络合物不同的沉淀。 三配位络合物为暗红 色， 该不同的沉淀呈现淡红色， 几乎是粉色。这起因于原材料 dcbpy 的颜色， 因为 dcbpy 相 对于 DMF( 二甲基甲酰胺 ) 的低溶解度。 可以得出结论， 在 105℃以下的低反应温度下， 第一 步的合成反应未完成。在反应温度为 105℃至 50℃得到的 HPLC 色谱图几乎相同， 各个杂质 的比率也类似。该结果显示， 在第二步中， Ru(dcbpy)2Cl2 中的 Cl 不仅被 NCS 置换， 还被 dcbpy 置 换。在第二步反应条件下， dcbpy、 Ru(dcbpy)2Cl2 和 Ru(dcbpy)2(NCS)2 三者之间的平衡向着 目标分子 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的方向移动。
在基于已知方法的合成的第一步反应中， 优选为 120℃至 105℃之间的反应温度， 伴随着最少的三配位络合物的生成， 合成反应完成。 与此相对， 一锅法的第一步的反应温度 更加优选为 120℃至 50℃之间， 在反应温度更低的第一步中未完成的反应， 在第二步中被 完成。
在 非 专 利 文 献 3 中， 第 一 步 的 反 应 温 度 设 定 为 179 ℃ 至 180 ℃， 为了提高 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的收率和纯度， 优选像上述那样地在反应温度为 105℃至 120℃条件下进 行反应。
将与上述说明的一锅法的第一步的反应温度和反应的进行状态、 在最终产物中包 含的杂质的生成、 以及第一步的反应温度的评价相关的事项进行整理， 在下述的图 10 中示 出。
图 10 是针对本发明实施例中在不同的第一步反应温度下杂质生成情况进行说 明。
如图 10 所示， 在比 120℃高的第一步的反应温度下， 由于合成反应过度进行， 生成 杂质三配位络合物， 所以该反应温度不合适。
在 105℃至 120℃的第一步的反应温度下， 合成反应适度地进行， 杂质的生成受到 抑制， 也适合进行第二步的反应。
在 50 ℃至 105 ℃的第一步的反应温度下， 合成反应的进行不完全， 残留有未反 应的 dcbpy， 但这些未反应的 dcbpy 在第二步的 105 ℃以上的温度下与 RuCl3 反应， 生成 Ru(dcbpy)2Cl2， Ru(dcbpy)2Cl2 与异硫氰酸反应， 生成 Ru(dcbpy)2(NCS)2， 所以该反应温度是 合适的。
以上是为了寻找第一步的最佳反应温度的实验结果。
接着， 针对寻找一锅法中的第二步的最佳反应条件 ( 第二步的反应温度以及第二 步的 NH4NCS 用量 ) 的实验进行说明。
( 第二步反应 (Ru(dcbpy)2(NCS)2 的合成 )) 的反应条件的最优化 )
根据第一步的反应温度的设定条件， 可能会生成大量的三配位络合物杂质， 第一 步反应温度对于粗产物纯度和实际收率非常重要。 另外， 根据在第二步的反应条件下， 会生 成多种异构体。
这些异构体的生成量是关系到最终产物 ( 合成试料 ) 纯度的决定性因素， 决定了 实际产率和生产成本。因此， 在第二步反应中抑制杂质的生成， 与在第一步反应同样重要。
( 第二步的反应温度的最优化 )
( 第一步 (Ru(dcbpy)2Cl2 的合成 ))
将 RuCl3·3H2O 溶解在 DMF( 溶剂 )100mL 中， 装入带有温度计的三颈烧瓶， 将三颈 烧瓶用铝箔包裹， 在避光和 Ar 气体气氛中将溶液搅拌 15 分钟后， 向溶液中添加 dcbpy， 在避 光、 Ar 气体气氛中， 在 116℃下加热 8 小时。
( 第二步 (Ru(dcbpy)2(NCS)2 的合成 ))
在第一步反应后， 将三颈烧瓶中的溶液冷却到室温。进一步地添加 NH4NCS 和 H2O，制成了基于混合溶剂 (DMF 水溶液 ) 的反应系统。通过改变 H2O 的添加量， 可以制成混合溶 剂中 DMF 的含量比不同的反应系统。
将该反应系统在避光、 Ar 气体气氛中回流、 搅拌 4 小时。该反应系统的回流温度 ( 第二步反应温度 ) 根据 DMF 水溶液 (DMF 与水的混合溶剂 ) 中的 DMF 的含量比来控制。
(Ru(dcbpy)2(NCS)2 的分离、 提纯 )
在第二步的反应后， 将三颈烧瓶中的溶液冷却至室温， 使用旋转蒸发器除去溶剂， 向三颈烧瓶中的残渣中添加溶液 (5mL 0.5MNaOH+10mL H2O)， 用超声波处理该溶液 10 分钟。
接着， 将该溶液用过滤漏斗过滤， 向过滤后的溶液中添加 1MHNO3， 调节其酸性为 pH ＝ 1.7， 析出固体。
接着， 放入冷藏库 (-17.5℃ ) 过夜， 使固体充分地沉淀。用布氏漏斗 ( 抽滤漏斗 ) 回收该固体， 在真空干燥器中干燥， 得到粗产物。
图 11 是在本发明实施例的最优化第二步反应条件的实验中所使用的原材料表。
如图 11 所示， 使 dcbpy 的添加量为相对于 RuCl3·3H2O 的化学计量比的理论值的 2.05 倍， NH4NCS 的添加量为相对于 dcbpy 的化学计量比的理论值的 2.9 倍。
图 12 是本发明实施例中的最优化第二步反应溶剂比例和反应温度的实验条件。 图 13 是针对说明本发明实施例中的第二步反应中的 DMF 含量和反应温度、 三配位 异构体含量之间的关系， 是图 12 的曲线化图。
图 14 是针对本发明实施例中的第二步的反应温度和三配位络合物的生成量之间 的关系进行说明的图， 是对图 13 重新曲线化的图。
如图 14 所示， 在 105℃至 125℃的低温下三配位络合物的生成量少， 并且在 106℃ 以上， 三配位络合物的生成量随反应温度而大致成比例地增加。
图 15 是针对本发明实施例中在不同的第二步反应温度下， N3-9 至 N3-12 粗产物 的 HPLC 色谱图进行说明的图。在图 15 中， 横轴表示溶出时间 (min)， 纵轴表示强度 ( 任意 标尺 )。
第二步反应温度根据 DMF 水溶液 (DMF 与水的混合溶剂 ) 中的 DMF 的含量比 ( 体 积比 ) 来控制， 为图 12 中所示的温度。另外， 合成 N3-9 的溶剂为纯 DMF。
在图 15 所示的 HPLC 色谱图中， 标出了第二步反应温度以及混合溶剂中 DMF 的含 量比 ( 体积比 )。在图 15 中所标示的记作商品 (Commercial) 的样品， 是从 Solaronix 公司 购入的市售品 ( 型号 Ru535) 的 HPLC 色谱图， 含有少量的异构体。
图 15 中所示的 N3-9 至 N3-12 的 4 个 HPLC 色谱图与由不同组成的混合溶剂构成 的反应系统以及回流温度相互关系。混合溶剂中的 DMF 比例越大， 回流温度越高， 反式异构 体 ( 杂质 2) 的生成量越少。
在 100％ DMF 的反应系统中的反式异构体的生成量最少， 比通过 SephadexTMLH-20 柱色谱法提纯的市售品中的反式异构体还要少。
如图 15 所示， 随着混合溶剂中的 DMF 的含量比增大以及回流温度升高， 反式异构 体 ( 杂质 2) 的生成量减少， 但是三配位络合物 ( 杂质 1) 的生成量再次增加。
如图 14 所示， 如果第二步反应温度以 102℃、 106℃、 119℃和 152℃上升， 则 HPLC 色谱图中的峰比 ( 三配位络合物 ( 杂质 1) 的峰高 / 目标分子的峰高 ) 以 0.3、 0.09、 0.12 和 0.23 变化， 在反应温度升高的同时， 三配位络合物 ( 杂质 1) 的生成量先减少， 再增加。
另外， 峰比 ( 反式异构体 ( 杂质 2) 的峰高 / 目标分子的峰高 ) 以 0.34、 0.15、 0.12 和 0.07 变化， 反式异构体 ( 杂质 2) 的生成量减少。
为了提高目标分子 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的粗产物纯度， 需要在第二步反应中抑制二 配位络合物转变为三配位络合物。
( 第二步中的 NH4NCS 量的最优化 )
如后述那样， NH4NCS 用量是粗产物中三配位络合物 ( 杂质 1) 的含量的决定性因 素。在不基于一锅法而基于现有技术的合成法中， NH4NCS 的添加量是相对于 Ru(dcbpy)2Cl2 的化学计量比的约 18 倍 ( 非专利文献 3)、 约 5 倍 ( 非专利文献 2， 非专利文献 1、 2、 3)。本 专利中进行了关于基于一锅法的合成中的 NH4NCS 用量的研究。
( 第一步 (Ru(dcbpy)2Cl2 的合成 ))
溶解在 DMF( 溶剂 )100mL 中， 装入带有温度计的三颈烧瓶内， 将三颈烧瓶用铝箔包 裹， 在避光和 Ar 气体气氛中将溶液搅拌 15 分钟之后， 向溶液中添加 dcbpy， 在避光、 Ar 气体 气氛中， 在 116℃加热 8 小时。
( 第二步 (Ru(dcbpy)2(NCS)2 的合成 ))
在第一步的反应后， 将三颈烧瓶中的溶液冷却到室温， 向三颈烧瓶中加入溶剂 DMF 和 NH4NCS。 不 同 的 反 应， 加 入 不 同 量 的 NH4NCS。 将 该 反 应 系 统 在 避 光、 Ar 气 保 护 下， 在 152℃ ( 相当于溶剂 DMF 的沸点 ) 回流搅拌 4 小时。
(Ru(dcbpy)2(NCS)2 的分离、 提纯 )
在第二步反应后， 将三颈烧瓶中的溶液冷却至室温， 使用旋转蒸发器除去溶剂， 向 三颈烧瓶中的残渣中加入溶液 (10mL 0.5MNaOH+20mL H2O)， 用超声波处理该溶液 10 分钟。
接着， 将该溶液用过滤漏斗过滤， 向过滤后的溶液中添加 1MHNO3， 调节至 pH ＝ 1.7， 析出固体。
接着， 放入冷藏库 (-17.5℃ ) 过夜， 使固体充分地沉淀。用布氏漏斗 ( 抽滤漏斗 ) 回收该固体， 在真空干燥器中干燥， 得到粗产物。利用制备 HPLC 提纯该粗产物， 得到了最终 产物。
图 16 是在本发明实施例中最优化 NH4NCS 投料量的实验中所使用的原材料表。另 外， 图 16 中的关于 NH4NCS 的数值表示理论值。
如图 16 所示， 使 dcbpy 的添加量为相对于 RuCl3·3H2O 的化学计量比的理论值的 2.05 倍， 以与相对于 dcbpy 的化学计量比的理论值的相同量地添加 NH4NCS。 以图 16 所示的 原材料的组成为基准， 如图 17 所示， 使 NH4NCS 相对于 dcbpy 的化学计量比的理论值略少、 略多以及远远过大， 针对这 3 种情况， 考察了 NH4NCS 的添加量对收率的影响。
图 17 是本发明实施例中的最优化第二步反应中 NH4NCS 投料量的实验结果， 显示 了反应溶液中的 NH4NCS 投料量 ( 用以相对于 dcbpy 的化学计量比的理论值为基准的来表 示 )、 Ru(dcbpy)2(NCS)2 的粗产物纯度、 实际收率。在图 17 中， 粗产物纯度使用 HPLC 求得的 值， 指 ( 粗产物中含有目标分子的量 / 粗产物的量 )×100％。实际收率表示 ( 最终产物的 量 / 理论产量 )×100％。
图 18 是针对本发明的实施例中的第二步反应 N3-13 至 N3-15 的粗产物纯度、 实际 收率与 NH4NCS 投料量之间的关系进行说明的图， 是图 17 的曲线图。 在图 18 中， 横轴表示反
应溶液中的 NH4NCS 量 ( 过剩量 )， 左侧的纵轴表示粗产物纯度， 右侧的纵轴表示实际收率。
图 19 是本发明实施例中用不同的 NH4NCS 投料量所合成的 N3-13 至 N3-15 粗产物 的 HPLC 色谱图。在图 19 中， 横轴表示溶出时间 (min)， 纵轴表示强度 ( 任意标尺 )， 在 HPLC 色谱图中附注粗产物的纯度、 生成的杂质。
从图 19 示出的、 添加了相对于 dcbpy 的理论投料量的 0.9 倍、 1.1 倍和 8 倍的 NH4NCS 时得到的粗产物的 HPLC 色谱图可知， 为了提高纯度， 优选过量添加 NH4NCS。
图 19 示出了在改变 NH4NCS 用量的实验中得到的合成试料的 HPLC 分析的结果， 从 该图可以看出， 三配位络合物 ( 杂质 1) 的含量在 NH4NCS 增加的同时减少。过量的 NH4NCS 有效地抑制了三配位络合物 ( 杂质 1) 的生成。
络合物 N3-13 中， NH4NCS 的添加量相对于化学计量比不充分， 引起大量的三配位络 合物 ( 杂质 1) 的生成。与此相对， NH4NCS 的添加量相对于化学计量比略微过量就大幅度 地改善纯度。在按相对于化学计量比 ( 理论量 ) 的理论值的 8 倍的过量添加量加入 NH4NCS 时， 几乎没有三配位络合物 ( 杂质 1) 生成， 粗产物纯度达到了 82.9 ％， 实际收率达到了 47.9％。
图 20 是针对本发明的实施例的用一锅法合成的 N3-4、 N3-15 最终产物的吸收光谱 -5 ( 浓度 1.2×10 mol/L 的乙醇溶液 ) 进行说明的图， 图 20(A) 是 N3-4 的吸收光谱， 图 20(B) 是 N3-15 的吸收光谱。在图 20 中， 横轴表示波长 (nm)， 纵轴表示吸收强度 ( 任意标尺 )。 N3-4 和 N3-15 显示在约 295nm、 370nm 和 515nm 处有三个吸收峰。
以上是用于寻找第二步最佳反应条件的实验结果， 根据该结果与在前述的第一步 最佳反应条件， 可以设定一锅法中的最佳反应条件。
( 用最优化后的一锅法合成 Ru(dcbpy)2(NCS)2)
下面说明的反应条件是合成 N3-15 的反应条件。
( 第一步 (Ru(dcbpy)2Cl2 的合成 ))
RuCl3· 3H2O 溶解在 DMF( 溶剂 )100mL 中， 装入带有温度计的三颈烧瓶， 将三颈烧瓶 用铝箔包裹， 在避光和 Ar 气体气氛中将溶液搅拌 15 分钟后， 向溶液中添加 dcbpy， 在避光、 Ar 气体气氛中， 在 116℃加热 8 小时。
( 第二步 (Ru(dcbpy)2(NCS)2 的合成 ))
在第一步的反应后， 将三颈烧瓶中的溶液冷却到室温， 向三颈烧瓶中加入溶剂 DMF， 向其中加入 8 倍量的 NH4NCS。在避光、 Ar 气保护下， 在 152℃ ( 相当于溶剂 DMF 的沸 点 ) 回流搅拌 4 小时。
(Ru(dcbpy)2(NCS)2 的分离、 提纯 )
在第二步反应后， 将三颈烧瓶中的溶液冷却至室温， 使用旋转蒸发器除去溶剂， 向 三颈烧瓶中的残渣中加入溶液 (10mL 0.5MNaOH+20mL H2O)， 用超声波处理该溶液 10 分钟。
接着， 将该溶液用过滤漏斗过滤， 向过滤后的溶液中添加 1MHNO3， 使其酸性为 pH ＝ 1.7， 析出固体。
接着， 放入冷藏库 (-17.5℃ ) 过夜， 使固相充分沉淀。用布氏漏斗 ( 抽滤漏斗 ) 回 收该固相， 在真空干燥器中干燥， 得到粗产物。将该合成试料用制备 HPLC 提纯， 得到最终产 物。
粗产物纯度为 83％、 实际收率为 48％。另外， 加温反应时间为 12 小时。( 比较例 )
不通过上述的一锅法， 而是通过与已知方法相同的方法合成了 Ru(dcbpy)2(NCS)2。
图 21 是针对本发明的比较例的已知方法中的第一、 第二步反应进行说明， 图 21(A) 是第一步反应， 图 21(B) 是第二步反应。
图 22 是本发明的比较例的已知方法中的第一、 第二步反应所使用的原材料表， 图 22(A) 是第一步的投料量， 图 22(B) 是第二步的投料量。另外， 图 22(A) 中与 RuL2Cl2 的数 值和图 22(B) 中与 RuL2(NCS)2 的数值表示理论产量。
在第一步反应中， dcbpy 的添加量为相对于 RuCl3·3H2O 的化学计量比的理论投料 量。在第二步反应中， 使用了相对于 RuL2Cl2 的化学计量比的理论值 2.2 倍的 NH4NCS。
( 第一步 (Ru(dcbpy)2Cl2 的合成 ))
将 RuCl3·3H2O 溶解在 DMF( 溶剂 )100mL 中， 并装入三颈烧瓶中， 将氮气通入三颈 烧瓶 30 分钟后， 将 dcbpy 加入到三颈烧瓶中。将三颈烧瓶用铝箔包裹， 在避光和氮气保护 中， 磁力搅拌， 在 180℃回流 8 小时。
(Ru(dcbpy)2Cl2 的分离、 提纯 )
在第一步反应后， 将三颈烧瓶冷却至室温。 溶液用布氏漏斗 ( 抽滤漏斗 ) 过滤。 将 三颈烧瓶放入超声波清洗槽中， 用 DMF 将三颈烧瓶的内壁的固体洗脱， 过滤。
用 DMF 和甲醇分别洗涤固体， 直至滤液无色。
把滤液中的溶剂使用旋转蒸发器去处。残余物中加入 40mL 的 2N HCl 水溶液， 搅 拌 4 小时。溶液用布氏漏斗过滤， 用水清洗固体颗粒。在真空下将布氏漏斗收集的固体干 燥， 得到 0.61g， 粗收率 484％ ( ＝ 0.61/1.26)。
( 第二步 (Ru(dcbpy)2(NCS)2 的合成 ))
将 NH4NCS 溶解在 10mL 水中， 装入到 100mL 的三颈烧瓶中， 加入 DMF 20mL， 用氮气 保护下搅拌 15 分钟。把 Ru(dcbpy)2Cl2 溶解在 DMF 20mL 中， 加入三颈烧瓶中， 三颈烧瓶用 铝箔包裹， 避光。用氮气保护、 119℃下回流、 搅拌 5 小时。
(Ru(dcbpy)2(NCS)2 的分离、 提纯 )
在第二步反应后， 使用旋转蒸发器在 65 ℃除去溶剂。在烧瓶中加入 10mL 的 1N NaOH 溶液和 4mL 水， 用磁力搅拌子 (magneticstirrer) 搅拌。 在残余物完全溶解之后， 加入 1N HNO3， 调节酸性至 pH ＝ 1.7。
暗红色的悬浮液搅拌 10 分钟后， 在冰箱 (-17.5℃ ) 中放置 3 小时， 使其析出暗红 色的细小颗粒。将溶液分批倒入离心管中， 用离心分离机以 5030rpm 离心 5 分钟。
用滴管 (pipette) 吸取除去离心管中的上清液之后， 用 pH ＝ 1.7 的酸性水溶液以 及二乙醚和石油醚的混合溶液 ( 混合比＝ 1 ∶ 1)20ml 洗涤固相， 直到离心管中的上清液层 变为透明。将离心管放置在真空干燥器中， 干燥过夜。
结果， 得到固体 Ru(dcbpy)2(NCS)2 是 0.52g， 粗收率为 80 ％ ( ＝ 0.52/0.65)。另 外， 加温反应时间为 13 小时。
图 23 是针对本发明的比较例的基于已知方法的合成试料的 HPLC 色谱图进行说明 的图。在图 23 中， 横轴表示溶出时间 (min)， 纵轴表示强度 ( 任意标尺 )。
如以上说明的那样， 在已知合成方法中， 需要对中间产物 Ru(dcbpy)2Cl2 分离和提 纯， 但在本发明中， 省略了这些步骤， 节约了这些处理所花费的时间， 使用一锅法， 能够在比已知合成法更短的时间内合成 Ru(dcbpy)2(NCS)2。
另外， 通过优化一锅法中的第一步及第二步的反应条件， 能够将粗产物纯度提高 到 83％， 实际收率提高到 48％。
以上针对实施方式对本发明进行了说明， 但是本发明并不局限于上述的实施方 式， 基于本发明的技术思想的各种变形都是可能的。
( 产业上的利用可能性 )
通过本发明制造的钌络合物能够适当地应用于染料敏化型太阳能电池等染料敏 化光电转换装置。
符号说明
11、 太阳光 12、 光电极侧透明基板
13、 光电极侧透明导电膜 14、 TiO2 半导体多孔膜
15、 密封材料 16、 电解质溶液
17、 对电极侧导电膜 18、 对电极侧基板