制备用于锂离子电池应用的空气敏感性电极材料的方法和 装置 发明领域 本发明涉及用于空气敏感性材料的大规模生产的反应室， 特别是锂电池用电极材 料的合成的反应室。
发明背景
氧化和还原反应通常用于无机结晶材料的合成。关于用于 Li- 离子电池的电极材 料包括阴极和阳极材料的合成尤为如此。通常， 在氧化环境下合成阴极材料， 例如氧化锂 钴、 氧化锂镍、 氧化锂锰和这些氧化物的混合物。这些材料可以更加容易地获得， 因为氧化 热处理环境 ( 例如， 在敞开空气环境中的热处理 ) 的控制不困难。 相反， 还原环境不太可行， 因为难以控制还原热处理气氛。 这种困难来源于下列事实 ： 在合成的热处理步骤期间， 特别 是在高温 ( 例如， ＞ 500℃ )， 热处理过程中的轻微空气泄漏将有害于反应， 并且因此使合成 材料的质量降级。控制还原气氛的困难性使得大规模生产不太可能或非常昂贵。一个实例 是通常在还原或惰性气氛中合成的磷酸锂铁的合成。LiFePO4 型阴极材料已经被论述用于
代替锂铁电池应用用的 LiCoO2， 原因在于该材料的潜在成本较低 (Fe 代替 Co) 和安全的操 作特征 ( 在充电过程中没有材料分解 )。 然而， 加工问题例如在惰性或还原气氛下的高温热 处理 ( ＞ 600℃ ) 使得该材料昂贵并且不被广泛接受。 直至现在， 在高温的还原或惰性气氛 的维持仍是限制良好控制合成材料质量的关键因素。确保加热炉的完全密封， 特别是当在 高温热处理时， 是非常困难的。
现 有 技 术 例 如 美 国 专 利 5,910,382， 6,723,470， 6,730,281， 6,815,122， 6,884,544， 和 6,913,855， 总体上教导了用于化学计量 LiFePO4 的形成的方法和前体， 或关 于铁的阳离子取代。以上提及的专利仅示出如何合成所述材料。现有技术都没有教导如何 有效率地并且成本有效地控制热处理环境。
发明目的
本发明的一个目的是提供用于控制热处理环境的方法和装置， 所述热处理环境可 以广泛地用于合成形成电极材料的材料。 本发明的另一个目的是提供成本有效并且保证合 成材料的良好质量的方法和装置。
发明概述
本发明是一种在用于在高温使前体进行合成以形成合成产物的合成工艺中， 在没 有受控气氛的加热炉中使用的部件。 所述部件具有用于容纳合成工艺的材料的容器和固体 还原材料， 所述容器具有至少一个开口， 其中合成工艺的材料通过所述容器或所述还原材 料与加热炉的气氛分离。
附图简述
从在附图中仅经由实施例显示的本发明的优选实施方案的下列描述， 本发明将变 得更加容易明显， 在所述附图中 ：
图 1(a) 和 1(b) 是本发明的部件的第一实施方案的示意图 ；
图 1(c) 和 1(d) 是本发明的部件的第二实施方案的示意图 ；图 1(e) 是本发明的部件的第三实施方案的示意图。
图 2(a) 是在用于进行合成工艺的加热炉中的第一和 / 或第二实施方案的部件的 示意图 ；
图 2(b) 是在用于进行合成工艺的加热炉中的第三实施方案的部件的示意图 ；
图 3 是使用本发明的部件制备的合成电极材料的代表性样品的 x- 射线衍射图案 的图 ；
图 4 是显示与图 3 的材料相同的材料的电池测试数据的图 ；
图 5 是关于使用本发明的部件制备的 5 种类似合成电极材料的 x- 射线衍射图案 的图 ； 和
图 6 是显示使用本发明的部件制备的 10 种类似合成电极材料的电池测试数据的 图。
发明详述
图 1(a)-1(e) 显示单独密封部件 (ISU) 的示意图， 该单独密封部件容纳有进行合 成热处理的材料。容纳不同几何形状的 ISU 的加热炉的设计显示在图 2(a) 和 2(b) 中。
在图 1(a) 和 1(b) 中， ISU 1 是一个末端 2 完全密封而另一个末端 3 对于大气敞 开的容器。要进行合成以形成电极材料的前体被容纳在 4 中。在整个说明书中， 前体、 中间 产物和合成工艺的产生材料被称为合成工艺的材料。通过容器 1 的材料或限制来自加热炉 气氛的空气渗透的固体还原材料层 5， 保护 4 中容纳的合成工艺的材料免受来自其中安置 ICU 以进行加热的加热炉的气氛的影响。应当提及的是， 由于还原材料 ( 例如， 炭黑 ) 通常 是多孔的， 因此还原材料层的多孔性将允许由被合成的材料释放的任何气体副产物向大气 渗透。通常， 气体副产物或还原材料的氧化将产生气体并且保持 ISU 内的压力相对于大气 为正。然而， 如果被合成的材料不产生作为副产物的气体， 则降低还原材料层的多孔性 ( 例 如借助敲打 (tapping) 的方式 ) 将保证与大气的分离。
在图 1(c) 和 1(d) 中， 第二实施方案的每一个 ISU 是具有朝向环境敞开的两个末 端 6 的容器 1。要进行合成以形成电极材料的前体被容纳在 4 中。通过限制来自加热炉气 氛的空气渗透的固体还原材料层， 保护 4 中容纳的合成工艺的材料免受来自其中安置 ISU 以进行加热的加热炉的气氛的影响。 如上所述， 固体还原材料通常是多孔的， 以允许由合成 过程产生的任何气体的渗透。
在两个实施方案中， 可以采用隔体 11 将还原材料 5 与合成工艺的材料 4 分离。 隔体优选对于被分离的材料是惰性的， 并且对于产生的任何气体是多孔的。而且， 如图 1(a)-1(d) 中所示， 在 7 处， 可以使用耐高温玻璃纤维填充物以将所有材料保持在容器中。
在图 1(e) 中所示的 ISU 的第三实施方案中可以观察到类似的特征。 从图 1(e)， 可 以看到要合成的材料 4 被容纳在坩埚 8 中。通过还原材料 10 的存在控制来自容器 9 的任 何敞开侧的空气流的路径。坩埚的底部将还原材料与合成工艺的材料分离。托架 12 有助 于部件的操作。容器 9 没有在托架 12 上紧固地密封， 其目的是气体可以自由地流向还原材 料或从还原材料流出， 这如在 18 所示。
图 2(a) 和 2(b) 显示了在用于进行合成工艺的加热炉中使用的本发明的各种实施 方案。
在图 2(a) 中， 在加热炉 13 中显示了第一实施方案和 / 或第二实施方案。在 14 显示加热炉的加热元件。
在图 2(b) 中， 在加热炉 16 中的 15 显示了本发明的第三实施方案的 4 个部件。在 17 显示加热炉的加热元件。 如上所述， 加热炉不需要密封， 并且受控的惰性或还原环境不一 定是必要的。
ISU 的一般结构如下 ：
a.ISU 包括容纳经受合成热处理的材料的空间 ；
b.ISU 包括容纳还原材料的空间 ；
c. 还原材料以下列方式安置在容器中 ：
未受控气氛 / 还原材料 / 合成材料 ( 图 1(a) 和 1(b))， 或
未受控气氛 / 还原材料 / 合成材料 / 还原材料 / 未受控气氛 ( 图 1(c) 和 1(d)) ；
d. 还原材料可以放置在合成材料的上面， 如图 1(a)-1(d) 中所示， 或在别的地方 与外部气氛接触， 如图 1(e) 中所示 ；
e.ISU 可以散逸由合成反应产生的气体。
在图 1(b) 和 1(d) 的实施方案中， 气体的流从合成工艺的材料经过还原材料到达 未受控气氛， 反之亦然。 在图 1(a) 和 1(c) 的实施方案中， 气体的流从合成工艺的材料经过分隔体、 经过还 原材料到达未受控气氛， 反之亦然。
在图 1(e) 的实施方案中， 气体的流从合成工艺的材料经过坩埚和容器之间的间 距、 经过还原材料到达未受控气氛， 反之亦然。
由 ISU 的使用提供的其它优点包括 ：
A. 在加热炉中不需要惰性气氛， 从而导致 ：
i. 容易按比例扩大生产 ；
ii. 低得多的加热炉成本， 原因在于气密加热炉变得不是必需的 ；
iii. 可以节约惰性气体的成本 ；
iv. 缩减合成方案的总体成本 ； 和
v. 容易控制得到的合成材料的质量。因为一个 ISU 可以被认为是一个加热炉。
B. 在下列实施例中证实的合成材料的良好性能。
C. 合成材料性能的一致性， 这对于电池应用极为重要。
归因于由 ISU 提供的受控热处理环境的优点， 可以容易地并且成本有效地得到需 要在惰性气氛下热处理的材料。为了更好地描述本发明的用途， 以下是在本发明的 ISU 中 合成的材料的实施例。
实施例 1. 使用本发明的方法和装置的 LiFePO4 的合成
为了证实在本专利申请中公开的 ISU 的新颖性， 使用以大批量 (bulkquantity) 的常规 LiFePO4 的合成。在加入合适量的水的情况下， 将 12kg(75 摩尔 )Fe2O3、 5.55kg(75 摩 尔 )Li2CO3 和 1.8kg(150 摩 尔 )Super P( 炭 黑， 购 自 MMM Carbon， 比利时 ) 以摩尔比 (1 ∶ 1 ∶ 2) 混合在一起以形成膏状物。 在充分混合以后， 加入适当化学计算量的磷酸并且 利用延期混合 (6 小时 )。最后， 将浆液在空气中于 150℃干燥 10 小时， 随后另外在 400℃热 处理 10 小时， 直至得到材料的块体。然后对所制备的材料进行研磨和球磨约 12 小时。然 后将经研磨的粉末材料装入到几个如图 1(a) 中所示的 ISU 中， 并且加入碳质材料， 所述碳
质材料直接放置在用于热处理的经研磨的粉末材料的上面。在实践中， 可以将碳质材料直 接放置在合成材料的上面， 或由多孔玻璃纤维织物或其它惰性板分隔。然后将 ISU 放置在 如图 2(a) 所示的加热炉中。
热处理在 650℃进行 24 小时， 从而产生合成材料。 在热处理步骤以后， 对合成材料 进行轻微研磨和筛分。 然后， 将热处理后的材料准备用于进一步的测试， 所述测试在以下描 述。
ISU 的利用不限于磷酸锂铁的合成， 或限于关于本实施例的磷酸锂铁的合成所描 述的起始材料和前体处理步骤的选择。
合成材料的 X- 射线衍射图案数据显示在图 3 中。观察到的是， 在没有惰性气体 如氮或氩的使用和控制的情况下， 使用此实施例提供的处理方法和装置得到了相纯的材料 (phase pure material)。电池测试数据 ( 使用三电极设计测试电池得到， 并且将锂用作 参比电极 ) 显示在图 4 中。从图 4 可以看出， 在第一充电 - 放电循环过程中的容量高 ( ～ 2 C/5 充电率 (rate)， 0.23mA/cm )。在本发明情况下合成的材料比得上或优于在美国专利 6,723,470 中公开的现有技术材料， 该现有技术材料使用惰性气氛作为热处理环境得到。
实施例 2. 使用本发明的方法和装置一致地合成的 LiFePO4 的证实 在本实施例中， 将使用图 1(a) 中所示的 ISU 合成的 10 个批次的材料进行质量一 致性的测试。对于每一批次的前体处理程序与实施例 1 中所示的程序相同。将 10 个不同 批次在 ISU 中进行 10 次同样的热处理程序。从该 10 个批次之中， 对 5 个批次进行 x- 射线 衍射图案分析并且结果显示在图 5 中。 而且， 关于每一批次的第一循环数据的层叠 (stack) 显示在图 6 中。更加精确的数值数据提供在表 1 中。从图 5 可以看到， 所有材料在属性上 都是相纯的。对于每一个样品的峰强度和峰位置都是类似的， 如在图 5 中显示并示出的。 在图 6 中， 关于每一个样品的第一充电和放电曲线再次非常类似。第一充电容量在 132 ～ 137mAh/g 的范围内， 而第一放电容量在 118 ～ 124mAh/g 的范围内。 所有这些数据都表明使 用 ISU 合成的材料的一致性是得到保证的。
表 1. 使用 ISU 热处理的 10 个批次的详细电化学数据。
批次名称 第一充电容量 (mAh/g) 133.97 132.15 137.30 135.29 133.03 132.14 133.19 第一放电容量 (mAh/g) 118.69 118.64 124.11 118.60 119.06 118.75 120.19 第一充电平均 电压 (V) 3.5083 3.5070 3.5016 3.5088 3.5066 3.5071 3.5083 第一放电平均 电压 (V) 3.3800 3.3805 3.3845 3.3778 3.3810 3.3608 3.3791 第一循环库 仑效率 0.8859 0.8978 0.9039 0.8766 0.8950 0.8987 0.9024AE11021 AE11031 AE11041 AE11051 AE11061 AE11121 AE111317101855371 A CN 101855373批次名称 第一充电容量 (mAh/g) AE11141 AE11151 AE11161 135.69 136.43 134.71说(mAh/g) 122.59 122.55 120.52明书第一充电平均 电压 (V) 3.5189 3.5109 3.5090 第一放电平均 电压 (V) 3.3794 3.3776 3.37785/5 页第一循环库 仑效率 0.9035 0.8983 0.8947第一放电容量本发明的装置提供了下列优点。在加热炉中不需要使用惰性气体， 例如氮气或氩 气， 或形成气体 ( 氮气加上氢气 )， 从而不需要完全密封的加热炉。ISU 对于加热炉的气氛 是半 - 敞开的， 从而 ISU 的密封不困难。热源至被合成材料的热扩散距离短。通过将还原 材料例如炭黑或碳质材料用于空气渗透阻止， 即使在热处理过程中发生少量的空气渗透， 碳质材料的氧化也阻止被合成的材料的进一步氧化。还原材料可以是多孔的， 从而允许由 经受热处理的材料产生的气体的散逸。图 1(a) 和 1(b) 中所示的 ISU 的深度关于氧气阻止 是可调的， 例如较长的深度将提供更好的隔离环境。而且， ISU 的几何形状对于适应加热炉 的设计是灵活的， 例如图 2(a) 和 2(b) 中所示。
尽管为了描述本发明的实施方案已经阐明了具体的材料、 尺寸数据等， 但是根据 上述教导， 在不偏离本申请人的新贡献的情况下， 可以采取各种变化 ； 因此， 在确定本发明 的范围时， 应当依据后附权利要求。