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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510985663.8 (22)申请日 2015.12.25 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105622368 A (43)申请公布日 2016.06.01 (73)专利权人 江苏合泰新材料科技有限公司 地址 223005 江苏省淮安市盐化新材料产 业园盐都路98号 (72)发明人 刘玉龙耿敬坤吴怡康 (74)专利代理机构 淮安市科文知识产权事务所 32223 代理人 谢观素 (51)Int.Cl. C07C 45/51(2006.01) C07C 47/。
2、544(2006.01) 审查员 张亚红 (54)发明名称 母液循环使用制备间苯二甲醛的方法 (57)摘要 本发明公开了母液循环使用制备间苯二甲 醛的方法： a、 搅拌下， 将乌洛托品和间苯二甲胺 溶于水， 滴加盐酸调节pH； b、 将调好pH的反应液 加热回流反应， 反应过程中， 以盐酸控制反应液 的pH， 反应结束后， 冷却， 过滤， 所得固体即为间 苯二甲醛， 所得母液循环使用； c、 将步骤b中所述 母液浓缩至原体积的70%以下， 冷却后备用； d、 向 步骤c所得的母液中补加乌洛托品和间苯二甲胺 或两者水溶液， 滴加盐酸调节pH， 重复步骤b。 按 照本发明提供的方法制备间苯二甲醛，。
3、 实现反应 后母液的循环利用， 提高了乌洛托品的利用率， 从而降低了生产成本， 减少了废液的排放， 对实 现间苯二甲醛产业化具有重大意义， 具有较好的 经济与社会价值。 权利要求书1页 说明书5页 CN 105622368 B 2018.07.06 CN 105622368 B 1.母液循环使用制备间苯二甲醛的方法一， 其特征在于包括以下步骤： a、 将378g乌洛托品和350g水， 投入反应釜中， 搅拌使乌洛托品完全溶解后降温至20 以下； 然后加入122g间苯二甲胺搅匀， 此后滴加32%的盐酸调解pH至3.6-4.5， 控制温度不超 过20; b、 盐酸滴加完后， 加热回流反应3小时， 在。
4、反应过程中以盐酸控制反应液pH范围在3.5- 4.5,反应结束后， 冷却至0-5， 过滤， 所得固体即为间苯二甲醛， 于35-40干燥4小时， 所 得母液循环使用； c、 将步骤b得到的母液， 浓缩至总体积的60%-70%， 冷却， 滤除不溶物后备用； d、 将122g乌洛托品、 122g间苯二甲胺溶于200g水中， 以32%的盐酸调节pH至3.5-4.5， 加 入上述浓缩后的母液， 重复步骤b， 母液循环使用三次。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105622368 B 2 母液循环使用制备间苯二甲醛的方法 技术领域 0001 本发明属于有机合成领域， 具体涉及一种母液循环使用制备间苯二甲。
5、醛的方法。 背景技术 0002 间苯二甲醛是一种重要的化工中间体， 广泛应用于医药合成的中间体和荧光增白 剂。 当前工业上间苯二甲醛的主要生产工艺为： 间二甲苯经氯化得到间二氯苄， 然后进行氧 化水解得到间苯二甲醛。 该工艺的缺点是所使用的氯气对生产设备腐蚀严重， 而且氧化水 解过程会产生大量的含氯离子废水， 对环境污染比较严重。 0003 美国专利US4845305公开了一种利用间苯二甲胺为原料， 以乌洛托品为氧化剂制 备间苯二甲醛的方法。 如下式所示： 0004 0005 该方法克服上述方法的缺陷， 收率较高， 且所得产品具有很高的纯度。 然而该方法 所使用过量乌洛托品存在于废液中， 不能。
6、实现回收利用。 过量的乌洛托品不能回收的原因 主要有两个， 原因一， 如下方程式所示： 0006 0007 在盐酸条件下， 间苯二甲胺用乌洛托品氧化后会产生副产物甲醛、 氯化铵以及甲 胺的盐酸盐 （1） ； 而且在反应条件下， 甲胺/氯化铵将会与甲醛进一步反应， 形成其他的盐酸 盐， 包括二甲胺、 三甲胺的盐酸盐等 （2） 。 这些盐与乌洛托品在水中均有很大的溶解度， 难以 分离。 0008 原因二， 根据下式所示的 （J. Org. Chem., 1979， 44 （10） ， 1678） 乌洛托品的形成 原理， 水溶液中乌洛托品可以通过平衡形成一系列的胺； 而且正如研究 （J. Org. 。
7、Chem., 1979， 44 （10） ， 1678） 所指出的中间体9是甲醛与氨水反应所形成的最稳定中间体， 当烷基胺 与氨水反应时， 主要产物则是中间体9的N-烷基化类似物。 因此副产物甲胺或其衍生物还可 以掺杂到这些平衡中， 从而形成更为复杂副产物。 说明书 1/5 页 3 CN 105622368 B 3 0009 0010 基于上述原因， 在反应中所加入的过量乌洛托品不能从反应液中分离出来， 反应 产生的母液只得弃去， 在增加成本、 造成资源浪费的同时， 也给环境带来了很大的压力， 所 以该专利所提供的合成间苯二甲醛的方法也未能实现产业化。 因此， 研发一种成本低、 收率 高、 污。
8、染小， 可产业化的合成间苯二甲醛的方法具有重大意义。 发明内容 0011 本发明在上述专利技术基础上， 通过对原有工艺进行改进， 提供了一种母液循环 使用制备间苯二甲醛的方法， 实现了反应后废液的循环利用， 提高了乌洛托品的利用率， 减 少了环境污染。 0012 本发明通过以下技术方案实现： 0013 母液循环使用制备间苯二甲醛的方法一， 包括以下步骤： 0014 a、 搅拌下， 将乌洛托品和间苯二甲胺溶于水， 滴加盐酸调节pH； 0015 b、 将调好pH的反应液加热回流反应， 反应过程中， 以盐酸控制反应液的pH， 反应过 程中通过TLC点板监控反应， 当点板显示原料消失即为反应结束， 反。
9、应结束后， 冷却， 过滤， 所得固体即为间苯二甲醛， 所得母液循环使用； 0016 c、 将步骤b中所述母液浓缩至原体积的70%以下 （一般而言， 浓缩至原体积的60%- 70%既可满足后续反应， 又可节约能源） ， 浓缩后的母液冷却后备用； 0017 d、 向步骤c所得的母液中补加乌洛托品和间苯二甲胺或两者的水溶液， 滴加盐酸 调节pH， 重复步骤b。 0018 母液循环使用制备间苯二甲醛的方法二， 包括以下步骤： 0019 a、 搅拌下， 将乌洛托品和间苯二甲胺溶于水， 滴加盐酸调节pH； 说明书 2/5 页 4 CN 105622368 B 4 0020 b、 将调好pH的反应液加热回流。
10、反应， 反应过程中， 以盐酸控制反应液的pH， 反应过 程中通过TLC点板监控反应， 当点板显示原料消失即为反应结束， 反应结束后， 冷却， 过滤， 所得固体即为间苯二甲醛， 所得母液循环使用； 0021 c、 将步骤b中所述母液浓缩至原体积的70%以下 （一般而言， 浓缩至原体积的60%- 70%既可满足后续反应， 又可节约能源） ， 需补加水至最佳体积， 浓缩后的母液冷却后备用； 0022 d、 将补加的乌洛托品和间苯二甲胺以水溶解后,滴加盐酸调节pH， 再加到步骤c所 得的滤液中， 或将步骤c所得的滤液加入到上述调好pH的水溶液中， 重复步骤b。 0023 本发明进一步改进方案为： 00。
11、24 所述步骤a中保持温度在0-20范围内调节pH。 0025 所述步骤c所得的母液冷却、 滤除不溶物后备用； 所述母液至少循环使用一次， 循 环使用三次时经济效益最佳。 0026 所述盐酸浓度为30%-38%， 步骤a和d中调节pH的范围为3.5-4.5， 步骤b中回流时控 制pH的范围为3.5-4.5。 0027 所述步骤a中初次添加的间苯二甲胺、 乌洛托品的摩尔比为1:2.54， 所述步骤d中 补加的间苯二甲胺、 乌洛托品的摩尔比为1:0.41.5。 0028 与现有技术相比本发明具有以下有益效果： 0029 本发明不仅在现有技术基础上大大减少了水与乌洛托品的用量， 同时， 在不能回 收。
12、乌洛托品的前提下， 通过将反应后的母液浓缩至一定体积， 然后通过补加乌洛托品而使 体系中氧化剂的量达到原有的浓度， 从而实现反应后母液的循环利用， 提高了乌洛托品的 利用率， 降低了生产成本， 减少了废液的排放， 对实现间苯二甲醛产业化具有重大意义， 具 有较好的经济与社会价值。 具体实施方式 0030 实施例1： 0031 a、 将378 g乌洛托品和350 g水， 投入反应釜中， 搅拌使乌洛托品完全溶解后降温 至20以下； 然后加入122 g间苯二甲胺搅匀， 此后滴加32%的盐酸调解pH 至3.6-4.5， 控制 温度不超过20。 所述降温至20以下， 以及控制温度不超过20， 即在0-2。
13、0均可以， 本 实施例中为20。 0032 b、 浓盐酸滴加完后， 加热回流反应3小时， 在反应过程中以浓盐酸控制反应液pH范 围在3.5-4.5。 反应结束后， 冷却至0-5， 过滤， 所得固体即为间苯二甲醛， 于35-40干燥4 小时， 所得母液循环使用。 0033 所得固体重101g， 收率： 83.7%， 纯度： 99%， 熔点： 86-88。 0034 c、 将步骤b得到的母液， 浓缩至总体积的60%-70%， 冷却， 滤除不溶物， 所得母液备 用。 0035 d、 将122g乌洛托品、 122g间苯二甲胺溶于200g水中， 以32%的盐酸调节pH至3.5- 4.5， 加入上述浓缩后。
14、的母液， 重复步骤b， 母液循环使用三次。 实验证明母液循环使用三次 后， 反应仍具有较高收率。 0036 所得产品收率及纯度见表1。 0037 表1： 说明书 3/5 页 5 CN 105622368 B 5 0038 0039 实施例2至4只改变步骤d中母液每一次循环使用乌洛托品的补加量， 其他实施同 实施例1。 0040 所得产品收率及纯度见表2。 0041 表2： 0042 0043 实施例5的步骤d为向步骤c所得的母液中补加乌洛托品和间苯二甲胺水溶液后， 滴加盐酸调节pH， 其他实施如实施例1。 说明书 4/5 页 6 CN 105622368 B 6 0044 实施例6的步骤d为将。
15、补加的乌洛托品和间苯二甲胺以水溶解后,滴加盐酸调节 pH， 再加到步骤c所得的母液中， 其他实施如实施例1。 0045 实施例7的操作与实施例1相同， 即步骤d为将补加的乌洛托品和间苯二甲胺以水 溶解后,滴加盐酸调节pH， 然后将步骤c所得的母液加到上述调好PH的溶液中。 0046 实施例5、 6、 7所得产品收率及纯度见表3。 0047 表3： 0048 0049 从表3中实施例7、 实施例6可知， 母液循环使用时， 将母液加入调节好pH的乌洛托 品和间苯二甲胺水溶液中， 其收率高于将调节好pH的乌洛托品和间苯二甲胺水溶液加入母 液中反应后的收率高， 即实施例7母液循环使用收率高于实施例6。 0050 实施例5是将乌洛托品和间苯二甲胺水溶液没有调节pH直接加到母液中， 然后再 调节混合物的pH， 反应后的收率明显低于实施例6， 同时低于实施例7。 说明循环使用时， 无 论是将乌洛托品和间苯二甲胺水溶液加到母液中， 还是反之， 乌洛托品和间苯二甲胺水溶 液均需要先调节pH， 否则收率低。 说明书 5/5 页 7 CN 105622368 B 7 。