一种中空微珠改性氟硅乳液及其外墙隔热涂料的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种建筑外墙隔热涂料，具体是一种中空微珠改性氟硅乳液及其外墙隔热涂料制的备方法。
背景技术
隔热涂料可广泛地应用于住宅、建筑厂房、粮储仓库及石油化工储罐，隔绝外界的热量，以保持内部较低的温度。普通的隔热涂料使用的中空微珠以物理共混的方式添加到涂料当中，以增加隔热涂料的热反射能力。通常为了提高隔热涂料反射隔热效果，需要大量增加中空微珠的用量。根据中空微珠本身的物理性质来说，密度相对普通颜填料低，高添加量势必降低涂料储存性和提高涂膜的孔隙率，从而降低其耐候耐沾污性能。因此，亟需一种同时具有低热传导系数、高反射率和高涂膜致密性的涂层以兼顾涂料储存性、涂膜耐候耐沾污性和隔热功能性的新型涂料。
发明内容：
本发明的目的就是针对现有隔热涂料的缺陷，提供一种中空微珠改性氟硅乳液及其外墙隔热涂料。
本发明的另一一目的就是提供该中空微珠改性氟硅乳液及其外墙隔热涂料的制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：首先将中空微珠表面羟基化，通过乙烯基硅氧烷对其接枝改性，在中空微珠表面接枝上可反应的有机官能团；利用中空微珠表面的乙烯基双键与氟(硅)丙烯酸酯类单体共聚，制备了一种疏水型乳液，利用该乳液同水性功能助剂、颜填料复配，制备了一种高反射隔热、高耐候耐沾污性能的外墙隔热涂料。
本发明的具体技术方案包括以下步骤：
(1)将中空微珠加入溶有乙烯基硅烷偶联剂的水溶液中，硅烷偶联剂的质量为中空微珠的5％～50％，将混合液在90℃下搅拌4小时，得到含固量为20～60％的中空微珠分散液。
(2)将空微珠分散液、去离子水、缓冲剂和乳化剂混合均匀，然后加入氟、硅丙烯酸酯类混合单体和引发剂进行反应，氟、硅丙烯酸酯类混合单体与中空微珠分散液的比例为2～2.5∶3，即得含固量为40-55％中空微珠改性氟硅乳液。
其中所述的氟、硅丙烯酸酯类混合单体由下述原料按质量百分比混合而成：内烯酸或丙烯酸酯50-80％、氟丙烯酸酯10-25％、乙烯基硅氧烷0-25％；氟、硅内烯酸酯类混合单体分两次加入，首先加入单体质量总量5％～25％的氟、硅丙烯酸酯类混合单体进行分散，然后升温至80℃保温反应，反应体系无明显回流后开始滴加剩余的混合单体和引发剂溶液，再保温反应，然后再加入后处理引发剂，保温反应后冷却并用中和剂调整pH至7.5～8.5。
所述的丙烯酸酯包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸环己酯、内烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙脂、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基闪烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、丙烯腈中的一种或几种。
所述的氟丙烯酸酯为：(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)内烯酸全氟辛基乙酯、内烯酸全氟已基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、全氟辛基内烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯、三氟甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、全氟烷基丙烯酸甲酯、N-丙基全氟辛基(磺酰基)胺基丙烯酸乙酯、2-(N-甲基全氟辛烷基磺酰基)乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟烷基酯中的一种或几种。
所述的中空微珠包含中空玻璃微珠、中空陶瓷微珠、漂珠中的一种或几种，粒径分布为0.1～100μm。所述的硅烷偶联剂包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基三异丙氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或几种。所述的乳化剂为二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烷基酰胺乙烯磺酸钠、对壬基酚聚氧化乙烯醚或对辛基酚聚氧化乙烯醚中的一种或几种。所述的乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基(乙氧基)硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基内基三甲氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷中的一种或几种。所述的缓冲剂包含碳酸氢钠、磷酸二氢钠、醋酸钠中的一种或几种。
所述的引发剂包含偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、叔丁基过氧化氧、过硫酸铵、亚铁盐、异丙苯过氧化氢、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉中的一种或几种。优先选用过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈，其用量为丙烯酸酯类单体质量的0.1-4％。
所述的中和剂为：氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺等，优先选用氨水，其用量为乳液质量的0.5-2％。
所述的后处理引发剂为：过硫酸盐、过氧化氢、异闪苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二异内苯过氧化氢、亚铁盐、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、雕白粉中的一种或几种，其用量为氟、硅丙烯酸酯类混合单体质量的0.02-0.1％。
本发明外墙隔热涂料的制备方法包括以下步骤：它是将下述原料按质量百分比混合制备而成：杀菌剂0.01～1％；助溶剂2～5％；润湿剂0.1～1％；分散剂0.1～2％；消泡剂0.1～0.3％；颜料5～40％；填料5～40％；中空微珠改性氟硅乳液20～60％；PH调节剂0.05～2％；成膜助剂1～5％；增稠剂0.3～2％；余量的水。
其中所述的中空微珠改性氟硅乳液是由下述步骤制备而成：(1)将中空微珠加入溶有乙烯基硅烷偶联剂的水溶液中，硅烷偶联剂的质量为中空微珠的5％～50％，将混合液搅拌均匀得到含固量为20～60％的中空微珠分散液；(2)将空微珠分散液、去离子水、缓冲剂和乳化剂混合均匀，然后加入氟、硅丙烯酸酯类混合单体和引发剂进行反应，氟、硅丙烯酸酯类混合单体与中空微珠分散液的比例为2～2.5∶3，即得含固量为40-55％中空微珠改性氟硅乳液。
本发明外墙隔热涂料优选的制备方法是：a：将杀菌剂、分散剂、润湿剂、助溶剂、消泡剂放入部分水中，保持分散速度为800～1200r/min，搅拌10～15min；b：加入颜填料，保持分散速度为1200～2000r/min，分散30～50min，以保证颜填料的分散均匀；c：将分散速度调到600～1000r/min，加入中空微珠改性的氟硅乳液，分散10min；d、加入PH值调节剂和增稠剂调节其粘度为105～115KU。
其各组分含量(以质量百分比计)为：
1、水 5～20％；
2、杀菌剂 0.01～1％；
3、助溶剂 2～5％；
4、涧湿剂 0.1～1％；
5、分散剂 0.1～2％；
6、消泡剂 0.1～0.3％；
7、颜料 5～40％；
8、填料 5～40％；
9、中空微珠改性氟硅乳液 20～60％；
10、PH调节剂 0.05～2％；
11、成膜助剂 1～5％；
12、增稠剂 0.3～2％。
本发明其主要创新为涂料中添加了中空微珠改性的氟硅乳液，通过中空微珠与有机树脂的化学结合来提高涂膜隔热效率、耐候耐沾污性能。
所述的杀菌剂为异噻唑啉酮衍生物，苯丙咪唑类，取代芳烃类中地一种或几种。
所述的助溶剂为乙二醇、丙二醇、200号溶剂油中的一种或几种。
所述的润湿剂为烷基芳基聚醚，聚氧乙烯烷芳基醚，聚乙氧基壬基酚，烷基琥珀磺酸钠，聚氧乙烯烷基酚醚中的一种或几种。
所述的分散剂为聚磷酸盐，聚丙烯酸盐，聚苯乙烯/顺丁烯二酸盐，聚异丁烯二酸盐中的一种或几种。
所述的消泡剂为硅油、脂肪族酰胺、高分子聚乙二醇、脂肪酸酯、疏水性二氧化硅、聚二甲基硅氧烷、改性聚二甲基硅氧烷及其衍生物中的一种或几种。
所述的颜料为无机颜料或有机颜料的一种或几种。如钛白粉、立德粉、氧化锌、锑白、酞箐蓝、氧化铁红、炭黑等。
所述的填料为重钙、轻钙、沉淀硫酸钡、滑石粉、开泰微粉、云母粉、高岭土、石英粉、硅灰石粉、纳米二氧化硅、硅藻土中的几种。
所述的PH值调节剂为AMP-95、氨水、三乙醇胺的一种或几种。
所述的成膜助剂为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、丙二醇苯醚、醇酯-12、乙二醇苯醚醋酸酯的一种或几种。
所述中的增稠剂为纤维素醚及其衍生物、聚丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或几种。如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基纤维素的一种或几种。
本发明在制备外墙隔热涂料的过程中，从化学接枝的角度出发，首先制备了含有乙烯基的中空微珠分散液，在乳化剂存在的条件下，与氟(硅)丙烯酸酯类单体共聚，合成了一种疏水型中空微珠改性的氟硅乳液，利用该乳液制备了一种高性能的外墙隔热涂料。市面上普通的外墙隔热涂料通常选用中空微珠物理共混，导致涂膜致密性得不到有效的保证，从而涂料储存稳定性，涂膜耐沾污，耐候性很难得到更有效的改善。本发明通过对中空微珠进行改性接枝，提高了无机材料与有机材料的复合程度，提高涂膜反射隔热效果；通过引入氟硅丙烯酸酯单体，进一步提高涂膜耐候和耐沾污性能。该外墙隔热涂料综合性能优异，隔热性、耐沾污、耐候性能突出，施工方便，具有非常广泛的市场前景。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明做进一步描述：
实例1：
准确称取40.00g中空微珠在搅拌中加入200.00g浓度为0.20mol/L的氢氧化钠溶液中，分散30min后过滤用去离子水清洗3～5遍，得到羟基化中空微珠；将40.00g羟基化中空微珠加入60.00g25％乙烯基三甲氧基硅烷水溶液，分散2h，分散后将混合液在90℃下搅拌4h。得乙烯基中空微珠分散液(1)。
准确称取内烯酰胺0.71g，甲基丙烯酸1.55g，甲基丙烯酸甲酯26.60g，丙烯酸正丁酯22.53g，丙烯酸三氟乙酯15.40g，混合均匀，得丙烯酸酯单体混合溶液，准确称取0.375g过硫酸钾溶于15g去离子水中，制得引发剂溶液。在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入60.00g去离子水，100g乙烯基中空微珠分散液(1)，0.75g十二烷基苯磺酸钠，0.15g碳酸氢钠。搅拌升温至70℃，加入13.36g的丙烯酸酯单体混合溶液，分散5min左右，升温至80℃，加入3.075g引发剂溶液，保温反应15min。反应瓶内无明显回流后开始滴加剩余的丙烯酸酯单体混合溶液和引发剂溶液，控制滴加速度在3～4h内滴完；保温反应0.5～1h，保温30min，冷却至65℃，加入0.1g亚硫酸氢钠，保温30min，降温至60℃用三乙醇胺调整pH至7.5～8.5，过滤出料，即得疏水型中空微珠改性的氟硅乳液。
1、水 11.3％
2、LXE杀菌剂 0.5％
3、丙二醇 2.5％
4、PE-100润湿剂 0.2％
5、W-519分散剂 0.8％
6、B199消泡剂 0.2％
7、金红石型钛白粉 14％
8、重钙 10％
9、云母粉 2.5％
10、疏水型中空微珠改性的氟硅乳液 56％
11、成膜助剂Texanol 1.5％
12、AMP-95 0.2％
13、增稠剂RM-8W 0.3％
a：LXE杀菌剂、丙二醇、PE-100润湿剂、W-519分散剂、B199消泡剂加入水中，保持分散速度为800～1200r/min，搅拌10～15min；b：依次加入金红石型钛白粉、重钙、云母粉，保持分散速度为1200～2000r/min，分散30～50min，以保证颜填料的分散均匀；c：将分散速度调到600～1000r/min，加入疏水型中空微珠改性的氟硅乳液、成膜助剂Texanol分散10min；d、加入AMP-95调节PH至8.5，加入增稠剂RM-8W调节其粘度为105～115KU，得外墙隔热涂料。
实例2：
准确称取40.00g中空微珠在搅拌中加入200.00g浓度为0.20mol/L的氢氧化钠溶液中，分散30min后过滤用去离子水清洗3～5遍，得到羟基化中空微珠；将40.00g羟基化中空微珠加入60.00g25％乙烯基三甲氧基硅烷水溶液，分散2h，分散后将混合液在90℃下搅拌4h。得乙烯基中空微珠分散液(1)。
准确称取丙烯酰胺0.71g，甲基丙烯酸1.55g，甲基丙烯酸甲酯26.60g，丙烯酸正丁酯22.53g，内烯酸三氟乙酯15.40g，混合均匀，得丙烯酸酯单体混合溶液，准确称取0.375g过硫酸钾溶于15g去离子水中，制得引发剂溶液。在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入60.00g去离子水，100g乙烯基中空微珠分散液(1)，0.75g十二烷基苯磺酸钠，0.15g碳酸氢钠。搅拌升温至70℃，加入13.36g的丙烯酸酯单体混合溶液，分散5min左右，升温至80℃，加入3.075g引发剂溶液，保温反应15min。反应瓶内无明显回流后开始滴加剩余的内烯酸酯单体混合溶液和引发剂溶液，控制滴加速度在3～4h内滴完；保温反应0.5～1h，保温30min，冷却至65℃，加入0.1g亚硫酸氢钠，保温30min，降温至60℃用三乙醇胺调整pH7.5～8.5，过滤出料，即得疏水型中空微珠改性的氟硅乳液。
1、水 11.2％
2、LXE杀菌剂 0.5％
3、丙二醇 2.5％
4、PE-100润湿剂 0.2％
5、SN-5028分散剂 0.8％
6、A-10消泡剂 0.3％
7、金红石型钛白粉 14％
8、沉淀硫酸钡 10％
9、云母粉 2.5％
10、疏水型中空微珠改性的氟硅乳液 56％
11、AMP-95 0.2％
12、成膜助剂Texanol 1.5％
13、增稠剂RM-8W 0.3％
a、将LXE杀菌剂、丙二醇、PE-100润湿剂、SN-5028分散剂、A-10消泡剂、加入水中，分散速度为800-1200转，搅拌10-15min；b、加入金红石型钛白粉、沉淀硫酸钡、云母粉，保持分散速度为1200-2000转分散30-50min；c、将分散速度调小到600-1000转，保持10min，加入疏水型中空微珠改性的氟硅乳液，分散30-50min；d、加入AMP-95、成膜助剂Texanol、增稠剂RM-8W调节其粘度为105-115KU。即得外墙隔热涂料。
实例3：
准确称取40.00g中空微珠在搅拌中加入200.00g浓度为0.20mol/L的氢氧化钠溶液中，分散30min后过滤用去离子水清洗3～5遍，得到羟基化中空微珠；将40.00g羟基化中空微珠加入60.00g25％乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷水溶液，分散2h，分散后将混合液在90℃下搅拌4h。得乙烯基中空微珠分散液(1)。
准确称取丙烯酰胺0.69g，甲基内烯酸1.65g，甲基丙烯酸甲酯21.60g，甲基内烯酸月桂酯32.01g，乙烯基三异丙氧基硅烷3.0g，甲基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯15.40g混合均匀，得丙烯酸酯单体混合溶液，准确称取0.375g过硫酸钾溶于15g去离子水中，制得引发剂溶液。在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入60.00g去离子水，100g乙烯基中空微珠分散液(1)，0.75g十二烷基苯磺酸钠，0.15g碳酸氢钠。搅拌升温至70℃，加入14.87g的丙烯酸酯单体混合溶液，3.075g制得引发剂溶液，分散5min左右，升温至80℃，保温反应15min，反应瓶内无明显回流后开始滴加剩余的丙烯酸酯单体混合溶液和引发剂溶液，控制滴加速度在3～4h内滴完；保温反应0.5～1h，保温30min，冷却至65℃，加入0.1g叔丁基过氧化氢，保温30min，降温至60℃用三乙醇胺调整pH至7.5～8.5，过滤出料，即得水性疏水型中空微珠改性的氟硅乳液。
1、水 11.3％
2、LXE杀菌剂 0.5％
3、丙二醇 2.5％
4、PE-100润湿剂 0.2％
5、SN-5028分散剂 0.8％
6、A-10消泡剂 0.3％
7、金红石型钛白粉 22％
8、重钙 20％
9、云母粉 2.5％
10、水性疏水型中空微珠改性的氟硅乳液 38.2％
11、成膜助剂Texanol 1.5％
12、AMP-95 0.2％
13、增稠剂RM-8W 0.3％
a、将LXE杀菌剂、丙二醇、PE-100润湿剂、SN-5028分散剂、A-10消泡剂、加入水中，分散速度为800-1200转，搅拌10-15min；b、加入金红石型钛白粉、重钙、云母粉，保持分散速度为1200-2000转分散30-50min；c、将分散速度调小到600-1000转，保持10min，加入水性疏水型中空微珠改性的氟硅乳液，分散30-50min；d、加入成膜助剂Texanol、AMP-95、增稠剂RM-8W调节其粘度为105-115KU。即得外墙隔热涂料。
实例4：
准确称取40.00g中空微珠在搅拌中加入200.00g浓度为0.20mol/L的氢氧化钠溶液中，分散30min后过滤用去离子水清洗3～5遍，得到羟基化中空微珠；将40.00g羟基化中空微珠加入60.00g25％乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷水溶液，分散2h，分散后将混合液在90℃下搅拌4h。得乙烯基中空微珠分散液(1)。
准确称取丙烯酰胺0.69g，甲基丙烯酸1.65g，甲基丙烯酸甲酯21.60g，甲基内烯酸月桂酯32.01g，乙烯基三异丙氧基硅烷3.0g，甲基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯15.40g混合均匀，得丙烯酸酯单体混合溶液，准确称取0.375g过硫酸钾溶于15g去离子水中，制得引发剂溶液。在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入60.00g去离子水，100g乙烯基中空微珠分散液(1)，0.75g十二烷基苯磺酸钠，0.15g碳酸氢钠。搅拌升温至70℃，加入14.87g的丙烯酸酯单体混合溶液，3.075g制得引发剂溶液，分散5min左右，升温至80℃，保温反应15min，反应瓶内无明显同流后开始滴加剩余的丙烯酸酯单体混合溶液和引发剂溶液，控制滴加速度在3～4h内滴完；保温反应0.5～1h，保温30min，冷却至65℃，加入0.1g叔丁基过氧化氢，保温30min，降温至60℃用三乙醇胺调整pH至7.5～8.5，过滤出料，即得水性疏水型中空微珠改性的氟硅乳液b。
1、水 11.3％
2、异噻唑啉酮 0.5％
3、乙二醇 2.5％
4、聚氧乙烯烷芳基醚 0.2％
5、聚丙烯酸盐 0.8％
6、聚二甲基硅氧烷 0.3％
7、钛白粉 24％
8、硫酸钡 15％
9、云母粉 2.5％
10、中空微珠改性的氟硅乳液 40.9％
11、醇酯-12 1.5％
12、AMP-95 0.2％
13、增稠剂TT-935 0.3％
a、将异噻唑啉酮、乙二醇、聚氧乙烯烷芳基醚、聚丙烯酸盐、聚二甲基硅氧烷、加入水中，分散速度为800-1200转，搅拌10-15min；b、加入钛白粉、硫酸钡、云母粉，保持分散速度为1200-2000转分散30-50min；c、将分散速度调小到600-1000转，保持10min，加入中空微珠改性的氟硅乳液，分散30-50min；d、加入醇酯-12、AMP-95、增稠剂TT-935调节其粘度为105-115KU。即得外墙隔热涂料。