脱硫剂及其制备方法 本发明涉及一种可处理各种含H2S气体的脱硫剂和制备方法,特别是一种以Ca2Fe2O5为有效活性组分的高效脱硫剂及其制备方法。
以煤或石油制取化工原料气中含有的H2S会使后工段的催化剂中毒而失活。很多工业废水废气中也含有大量的H2S,直接排放会污染环境或造成人畜中毒,现有的脱硫剂主要有活性碳及以氧化锌,氧化铁为主要成份的脱硫剂。氧化锌是一种高温脱硫剂,要取得良好的脱硫效果,一般使用温度应在200℃~500℃。专利文献所称的常温脱硫在低于80℃以下时,效果并不理想,且硫容量很低(小于9%(W/W))。以氧化铁为主要成份的脱硫剂是一种古老的脱硫剂,但由于其对温度,空速适用范围窄,反应效率低,硫容低的缺点,一般只能用于初级粗脱硫或与其它剂种配合使用,实际效果并不理想。
CN1067828A公开了一种“常温精脱有机硫及无机硫新工艺”,用该方法包括用改性活性炭或氧化铁在常温下脱硫,再在30-120℃的温度下用常温水解有机硫催化剂,常压水解吸收硫,或者最后再用改性活性炭或氧化铁在常温下脱硫。其中氧化铁脱硫剂是市售的TG-1、SN-1和ET-1,在该专利中没有详细记载这些脱硫剂的组成和制备方法。脱硫精度为0.1ppm,没有提及硫容。
CN1068356A公开了一种“高温煤气一步脱硫剂”,该方法包括初级脱硫和高温第二步脱硫,第二步脱硫是在650℃下进行的。初级脱硫的脱硫剂是由废铁泥掺混4-15%氧化钙和10-40%的膨润土,在800-1000℃的高温下焙烧制成的,脱硫效率>90%,硫容为8%。在该专利中没有提及第一步脱硫的温度,也没有提及脱硫剂的焙烧气氛。第二步脱硫地脱硫剂是氧化铁和氧化锌掺混10-40%膨润土,在800-1000℃高温焙烧制成的,脱硫效率>90%,硫容为8%。铁泥的组成相当复杂,来自不同的加工过程中的铁泥其组成也不相同,而且铁泥中含有许多的杂质,如铝、磷、硫、锰、碳等,此外,废泥中可能含有铁,在该专利中并未详细描述废铁泥的组成,当然也就无法判断在铁泥中铁的含量。但从其文字表述可以看出,该氧化铁脱硫剂只能用于粗脱硫。此外,CN1094331A中公开了一种“常温氧化锌脱硫剂和制备方法”。
一种脱硫剂的性能主要取决于其硫容、脱硫精度,硫容越大、脱硫精度越高,则脱硫剂的性能越好。CN1067828A中脱硫剂的脱硫精度不够高;CN1068356A中脱硫剂的硫容不够大,脱硫精度也不够高,所以需要两步才能脱硫至≤1ppm。
在此之前,尚未公开过硫容超过20%的脱硫剂。
因此,本发明的一个目的是提供一种硫容大,脱硫精度高、反应速度快、能在低温下使用的脱硫剂。
本发明的另一目的是提供一种制备提供一种硫容大,脱硫精度高、能在低温下使用的以Ca2Fe2O5为有效活性组分的脱硫剂的制备方法。
本发明的脱硫剂含有特定复合结构的Ca2Fe2O5活性组分,Ca2Fe2O5活性组分的量大于脱硫剂总重量的40%,使用时用小于脱硫剂总重量20%的水活化。本发明脱硫剂可以含有小于脱硫剂总重量40%的CaO,Ca(OH)2,Fe2O3及SiO2。
图1所示为按实施例1的脱硫剂的X射线衍射图,经与X射线卡片(JC.P.D.S.卡片)检索对比,图1中的数据表明,该脱硫的主要组分为Ca2Fe2O5;
图2所示为实施例1的脱硫剂用于脱除H2S,被穿透后的脱硫剂的X射线衍射图,经与X射线卡片(J.C.P.D.S.卡片)检索对比,图2中的数据表明,其主要组分为FeS或与Fe7S8的混合物。
本发明的脱硫剂是这样按如下方法制备的:
a.将主要成份为氧化铁和/或氢氧化铁和/或硝酸铁的粉末与氧化钙和/或氢氧化钙和/或碳酸氢钙和/或碳酸钙的粉末混合,其中铁与钙的摩尔比为1∶1至1∶5;
b.将混合料加水搅拌,成型,干燥;
c.在700℃~1100℃温度下的氧化性气氛中焙烧0.5至24小时;
d.待冷却后均匀喷洒少量水制得脱硫剂成品。
在步骤a)中,可以添加各种合适的结构助剂,如结构助剂和造孔剂。合适的结构助剂包括氧化硅、氧化铝,也可以是澎润土、高岭土和皂土等。特别合适的造孔剂是碳粉。
原则上讲,在步骤a)中可以使用除氧化铁或氢氧化铁外的含铁化合物,如硝酸铁等,以及用使用除氧化钙或氢氧化钙外的含钙化合物,如碳酸氢钙和碳酸钙等。但氧化铁或氢氧化铁外的含铁化合物和氧化钙或氢氧化钙外的含钙化合物是优选的。在所有的情形中,要求铁与钙的摩尔比为1∶1至1∶5,并形成特定的Ca2Fe2O5复合结构。
原则上讲,在步骤e)中可以使用某些物质的水溶液来代替水,如碱金属或碱土金属的氢氧化物或硝酸盐等的水溶液,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、氯化钠、氯化钾、氯化钙等,只要这些物质不影响脱硫剂的脱硫效果即可。
步骤b)成型的脱硫剂可以是任何合适的形状,如条形、球形、颗粒形或蜂窝形。
本发明的成品脱硫剂(条型)的抗破碎强度大于750N/cm2,比表面积为1.8~3m2/g,孔隙率为50%~65%,表观密度为1.0~1.5g/cm3。
本发明脱硫剂可广泛用于煤气、氢气、合成气、氨、气态烃等各种含硫化氢气体中脱硫。使用温度在5℃~90℃范围内,空速在小于50000h-1时,一次饱和硫容大于20%(W/W),出口定性检测无H2S存在,而且可通空气再生使用。
实施例1
取Fe2O3粉末42克,CaO粉末58克,加水,搅拌,捏合,挤条成型,经100℃左右干燥约2小时,在氧化性气氛中900℃焙烧3小时,冷却后均匀喷洒约10克H2O,脱硫剂A。实施例2
取Fe2O3粉末42克,CaO粉末58克,加水,搅拌,捏合,挤条成型,经100℃左右干燥约2小时,在氧化性气氛中1000℃焙烧2小时,冷却后均匀喷洒约10克水,得脱硫剂B。实施例3
取Fe2O3粉末35克,Ca(OH)2粉末65克,加水,搅拌,捏合,挤条成型,经100℃左右干燥约2小时,在氧化性气氛中900℃焙烧3小时,冷却后均匀喷洒约10克H2O,得脱硫剂C。实施例4
取Fe(OH)3粉末32.5克,Ca(OH)2粉末67.5克,加水,搅拌,捏合,挤条成型,经100℃左右干燥约2小时,在氧化性气氛中900℃焙烧3小时,冷却后均匀喷洒约10克H2O,得脱硫剂D。实施例5
取Fe2O3粉末49克,CaO粉末51克,加水,搅拌,捏合,挤条成型,经100℃C左右干燥约2小时,在氧化性气氛中900℃焙烧3小时,冷却后均匀喷洒约10克H2O,得脱硫剂E。实施例6
取Fe2O3粉末37克,Ca(OH)2粉末43克,膨润土20克,加水,搅拌,捏合,挤条成型,经100℃左右干燥约2小时,在氧化性气氛中900℃焙烧3小时,冷却后均匀喷洒约10克H2O,得脱硫剂F。实施例7
取Fe2O3粉末35克,Ca(OH)2粉末65克,碳粉1克加水,搅拌,捏合,挤条成型,经100℃左右干燥约2小时,在氧化性气氛中900℃焙烧3小时,冷却后均匀喷洒约10克H2O,得脱硫剂G。实施例8
取Fe2O3粉末30.5克,Ca(OH)2粉末49.5克,碳粉1克,膨润土20克,加水,搅拌,捏合,挤条成型,经100℃左右干燥约2小时,在氧化性气氛中900℃焙烧3小时,冷却后均匀喷洒约10克H2O,得脱硫剂H。实施例9
取Fe2O3粉末29.6克,Ca(OH)2粉末27.5克,Ca(HCO3)2粉末32.9克,膨润土10克,加水,搅拌,捏合,挤条成型,经150℃左右干燥约2小时,在氧化性气氛中1000℃焙烧2小时,冷却后均匀喷洒约10克H2O,得脱硫剂I。实施例10
取Fe2O3粉末46.2克,Ca(OH)2粉末21.4克,CaO粉末32.4克,碳粉2克,加水,搅拌,捏合,挤条成型,经100℃左右干燥约2小时,在氧化性气氛中1000℃焙烧2小时,冷却后均匀喷洒约10克H2O,得脱硫剂J。实施例11
取Fe2O3粉末41.7克,CaO粉末50克,Ca(HCO3)2粉末8.3克,膨润土20克,加水,搅拌,捏合,挤条成型,经100℃左右干燥约2小时,在氧化性气氛中950℃焙烧3小时,冷却后均匀喷洒约10克H2O,得脱硫剂K。实施例12
取Fe2O3粉末25.6克,Ca(OH)2粉末11.9克,CaO粉末9.0克,Ca(HCO3)2粉末14.2克,膨润土30克,加水,搅拌,捏合,挤条成型,经100℃左右干燥约3小时,在氧化性气氛中100℃焙烧2小时,冷却后均匀喷洒约15克H2O,得脱硫剂L。
取上述实施例1至8制备的脱硫剂各5克,在常温常压下,空速为1000h-1,用含H2S为5000PPm的混合气进行评估,采用国产WLSP~852微量硫分析测定仪,该仪器由化工部西南化工研究院生产,最低检测量为0.02PPm或自配硝酸银(1%)溶液(其中Ag2S的Ksp值为10-50)作出口定性检测,未检出H2S。
本发明较目前市售ZnO低温脱硫剂活性高效果好,硫容显著提高,对比实验如下:
实验1 反应条件常温20℃,压力为常压,H2S浓度5000PPm的混合气,空
速为1000h-1,其理化指标及检测结果如表1所示:
表-1 脱硫剂 比表面 孔隙率 表观密度 硫容 H2S检测结果 A 1.92m2/g 57% 1.37g/cm3 31% 无 B 1.90m2/g 56% 1.38g/cm3 29% 无 C 2.10m2/g 64.1% 1.25g/cm3 35% 无 D 1.93m2/g 58% 1.36g/cm3 28% 无 E 1.92m2/g 57% 1.38g/cm3 25% 无 F 1.85m2/g 59% 1.41g/cm3 39% 无 G 2.05m2/g 63% 1.19g/cm3 33% 无 H 2.08m2/g 62.8% 1.18g/cm3 22% 无 I 2.12m2/g 64.2% 1.28g/cm3 38% 无 J 2.31m2/g 58.9% 1.21g/cm3 33% 无 K 2.29m2/g 55.6% 1.31g/cm3 32% 无 L 2.45m2/g 62.3% 1.19g/cm3 31% 无
分析采用国产WLSP~852微量硫分析仪测定H2S,该仪器由化工部西南化工研究院生产,最低检测量为0.02PPm。
实验2 实验考查H2S含量为2000PPm的混合气,在空速为1500h-1、3000h-1、4500h-1、6000h-1四个条件下的脱硫情况,其中本发明的脱硫剂采用实施例1制备的脱硫剂,两种脱硫剂不同空速时硫容量比较如表2所示
表-2 空速 1500h-1 3000h-1 4500h-1 6000h-1实施例1的脱硫剂 30.4% 28.6% 26.2% 22.8% 常温氧化锌 8.2% 6.4% 5.6% 4.6%
实验3 在双塔串联实验中,每个反应器中脱硫剂用量为50g,空速为1500h-1,原料气为工业合成气,H2S含量为5000PPm,反应温度为20℃,压力为常压。脱硫尾气H2S控制在1.0PPm以下,当出口气H2S含量超出1.0PPm时,即认为脱硫剂已经被穿透,实验结束,用常规方法测定反应器的硫容。其中本发明的脱硫剂采用实施例1制备的脱硫剂,双塔实验硫容数据如表3
表-3 脱硫剂 实施例1的脱硫剂 氧化锌 反应器 一段 二段 一段 二段硫容(W/W %) 34.30 25.97 12.39 3.59
实验条件:脱硫剂每段各取50克,二段串联,反应温度为20℃,压力为常压,原料气为氢气与硫化氢的混合气,H2S浓度为3000ppm,出口检测标准为小于0.05ppm。
本发明涉及一种可处理各种含H2S气体的脱硫剂及其制备方法,其有效活性组份为Ca2Fe2O5。它由主要成份为氧化铁和/或氢氧化铁和/或硝酸铁粉末与氧化钙和/或氢氧化钙和/或碳酸氢钙和/或碳酸钙粉末在高温下焙烧制成,该脱硫剂可广泛用于煤气、合成气、氨气、氢气等各种含硫化氢气体中脱硫。经工业实验证实,其一次饱和硫容大于20%,具有适用温度、压力范围广,效率高,反应速度快,脱硫精度高的特点。
在本发明中,脱硫剂具有特定的Ca2Fe2O5结构,其X射线衍射图表明,这种结构是以特定Ca∶Fe和焙烧温度为基础的,不同的Ca∶Fe需要不同的焙烧温度,而且含有杂质的原料不能或基本不能焙烧出特定的Ca2Fe2O5结构。
与CN1067828A所公开的技术相比,本发明脱硫剂有如下不同:Ca∶Fe有特定的比例;在原料中没有其它杂质,原料中不含铁;混合物料焙烧前要经搅拌、捏合、干燥步骤;焙烧是在氧化气氛中进行的;脱硫的使用温度低;硫容大;在脱硫剂未被穿透之前都具有高的脱硫精度;只需一步即可完全脱硫。