聚合物纤维表面处理剂 本发明涉及聚合物纤维表面处理剂，用这种处理剂处理的聚合物纤维及用这种试剂涂复聚合物纤维的方法。本发明中的含水的表面处理剂在于改进纤维和其所嵌入的基质之间的相容性。适用于本发明目的的纤维是连续的单丝及短纤维，卷曲短纤维，纤维束，纱线等，还包括那些用于机织，针织或用其他方法结合(如无纺)的扁平纺织绞纱。
人们知道，用有机或无机纤维增强合成树脂会产生较好的材料性能。这种复合材料的拉伸强度或其他机械性能随着所加入纤维的数量而增强。但是，在很多情况下，纤维的全部性能不能充分发挥出来，这是由于是与纤维和基质介面上的开裂过程而出现断裂现象，并且如通常所说的，纤维可能被从基质中拉出来。对于有很高拉伸强度的纤维，例如芳族聚酰胺纤维，这种现象特别易见。
为了防止上述问题，在实践中将纤维用表面处理剂，例如环氧树脂制剂或用其它树脂涂复纤维。美国专利4,557,967及4,652,488描述了这样的实例。但是，在很多工业应用中，所得到的纤维在基质中的粘接能力的改进仍然是不然的。况且，用环氧树脂处理纤维在某种程度上会产生脆化作用，以致于被处理地纤维在随后的纺织加工过程如针织或机织中可能会碎裂或向外扩散。
德国专利公开说明书3425381公开了一种三元聚合物胶乳，它是由2，3-二氯-1，3-丁二烯和至少两种不同的不饱和单体的混合物例如4-乙烯基苄基氯用乳液聚合的方法制备的，其中的不饱和单体至少分别能和2，3-二氯-1，3-丁二烯聚合。该专利还描述了一种适于将天然的及合成的高弹体粘合到刚性及非刚基质的粘合体系。假如将其用于粘合的话，这种胶乳含一种芳香亚硝基化合物。这种胶乳可以用作聚合物纤维表面处理剂的原料的迹象表明，这是不能从该德国专利公开说明书文本引出的。
德国专利公开说明书3400851描述了一种将硫化橡胶粘合到对硫化作用稳定的基质上的粘合剂，除其他组分以外，该粘合剂含有一种共聚物，该共聚物是由卤代共轭二烯，烷基化的单链烯基-芳烷基卤化物及不饱和(如果需要的话)羧酸组成的。该申请还描述了这种粘合剂可以用于橡胶中芳族聚酰胺纤维的粘接作用，该申请还进一步公开了该粘合剂能用于经予处理过的纤维，例如用于用酚醛树脂予处理过的纤维。该申请的粘合剂不是聚合纤维的表面处理剂。它们产生脆性有膜，这种膜在扭结纤维的情况下能散裂。假若该粘合剂用于被处理过的纤维，如用酚醛树脂作为底漆予处理过的纤维时，也可观察到这种柔韧性是不能令人满意的。
即使纤维(例如芳族聚酰胺纤维)用如下述发明中表面处理剂中采用的、可溶性酚醛树脂型的酚醛塑料水溶液予处理，然后用德国专利3400851的粘合剂涂复，在如此处理的纤维和基质的复合材料中，散裂(由于膜的脆性)及其他不能令人满意的拉伸性能仍是可见的。
况且，德国专利3400851的粘合剂含有芳香二亚硝基化合物作为交联剂。如许多专利及专利申请所表明的，专业人员认为这些化合物对于将硫化橡胶混合物粘合到对硫化作用稳定的基质是必不可少的，但是至于芳族聚酰胺纤维，这种芳香二亚硝基化合物或它们在老化过程中的产物可能降低纤维的机械稳定性。
因此，本发明所要解决的问题是制备一种聚合物纤维表面处理剂，该处理剂在纤维(连续的单丝纱线，短纤维，纱线等)纺织加工过程中既不从纤维上散裂也不使纤维变脆，同时当将纤维加入到聚合物基质中时，该处理剂能大大增加纤维对基质的粘合强度。
在工业上实际还需要改进纤维的柔韧性的纤维涂层的润滑效果，并减少纤维-纤维之间的磨擦。在某些应用中还需减低纤维的吸水性。因之，本发明的一个目的是提供一种纤维的表面处理剂，由于能改进针织和机织中的加工过程，增加疲劳强度及减低被提供的吸水性，该处理剂还改进了纤维、特别是芳族聚酰胺纤维的加工性能。
本发明要解决的另一个问题是制备一种成纤维聚酰胺材料，特别是成纤的芳族聚酰胺材料，它显示了在其它基质上便如橡胶上的改进的结合力，并显示满意的回弹性和可加工性以及优良的抗材料疲劳性能。本发明要解决的另一个问题是提供一种生产这种成纤聚酰胺的方法，在该方法中，可以在拉伸前或者拉伸后用表面处理剂涂复。
因之，本发明的主题是基于树脂制品的聚合物纤维的含水表面处理剂，其特征是它含有：
1-30％重量的可熔酚醛树脂类型的极性酚醛塑料；
2-40％重量的可用可熔性酚醛树脂交联的可进行自由基聚合的芳香羟甲基和/或卤甲基化合物的共聚物及
其余为水，构成100％重量。
其余若需要的话，还可以加入至多5％重量的其他粘合改进剂。
本发明的另一个主题是用上述表面处理涂渍的纤维，用这种表面处理剂处理纤维的方法以及用表面处理剂涂复聚合物纤维的用途。
本发明的表面处理剂含一种可熔酚醛树脂型的极性酚醛塑料。它涉及醛类特别是甲醛和苯酚的缩合产物。例如适用的酚醛塑料可从苯酚，甲酚，间苯二酚，双酚A或二甲酚得到。涉及的主要缩合产物的配比是，按苯酚组分为基准计算，含1-3摩尔的醛，特别是甲醛。这种可熔性酚醛树脂类型的酚醛塑料是已知的。本发明的较好的产物是分子量低致能溶于或至少能分散于水中的酚醛塑料。
优选的酚醛塑料是苯酚-甲醛树脂。一般而言，短链产品是特别重要的。因之，特别优选的产品的65％重量的水溶液的粘度为0.3-1.4帕斯卡·秒(pas)，特别是约0.7帕斯卡·秒。
使用可熔性酚醛树脂可以得到好的结果，它是水溶性的，软化点为65-70℃。
在该含水的表面处理剂中，可熔性酚醛树脂类型的酚醛塑料以1-30％重量存在。酚醛塑料的浓度为2-10％重量，特别是3-8％重量是优选的。
作为其它组分，本发明的表面处理剂还肝2-40％重量的共聚物，该共聚物是能用可熔性酚醛树脂交联的，可进行自由基聚合的、芳香羟甲基和/或卤甲基化合物。这些组分最好以分散形式存在。
这些组分一般涉及到共聚物。下列单体作为可自由聚合的卤甲基化合物是特别适用的：2，3-或4-乙烯基苄氯(VBC)，可以使用它们的个体异构体或其混合物；2-，3-，或4-(1-氯乙基)乙烯苯；2-，3-或4-(1-氯丁基)乙烯基苯，或氯甲基乙烯基萘的各种异构体。
除了上述可自由聚合的芳香卤甲基化合物以外，或代替它们，也可使用相应的羟甲基化合物。在许多情况下，这些羟甲基化合物可以通过水解反应从卤甲基化合物制得，例如通过在聚合期间或聚合以后加热单体或聚合物得到。共聚物还含有少量的HCl，它可以催化可溶性酚醛树脂和共聚物或与待涂复的纤维之间的反应。
本发明范围内的特别重要的单体是各种异构的乙烯基苄氯(VBC)和各种异构的乙烯基苄醇(VBA)。因此，例如能成功地采用60％重量的间位化合物(3VBC)和40％重量的对位化合物(4VBC)的混合物及它们的水解产物(3VBA和4VBA)的混合物。
在本发明采用的共聚物中，依共聚物为基准计算，可自由基聚合的羧甲基和/或卤甲基化合物的数量一般为2-10％重量，特别是3-8％重量。每一种分别按共聚物计算。
专业人员能在很宽的限度内选择卤化物转化为醇化物(VBC转化为VBA)的转化程度。因之，10％的卤甲基基团，也可有30％，50％，70％甚至高于90％的卤甲基基团被皂化，即被化成羟甲基基团。
况且，和本发明的表面处理剂一起使用的共聚物还包括其他单体。烯烃或二烯烃(它们也可以卤素)是特别适用的。也可用丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺。而且，烯属不饱和羧酸或二元羧酸和/或它们的盐也显示出有利的共聚性能。
一般的聚合物化学知识适用于此，也就是说，专来人员在选择适用单体时将必须考虑共聚参数及协调所述选择和相应的反应条件。
列举出下述可共聚的单体，例如：丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，衣康酸，柠康酸，巴豆酸，苯乙烯，甲基苯乙烯，丁二烯，异戊二烯，卤代丁二烯，例如，二氯代丁二烯，特别是2，3-二氯-1，3-丁二烯，卤代异戊二烯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，乙烯，丙烯，乙烯酯，乙烯醚，丙烯酸或甲基丙烯酸和C1-C18链长的伯醇生成的酯，带官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸羟基乙基酯或甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯腈，丙烯酰胺及取代的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
在可供广泛选择的可能并合适的共聚物中，所述的可自由基聚合的芳香烃甲基和/或卤甲基化合物和卤代二烯类的共聚物是特别合适的，不饱和羧酸也可能被用来共聚，因此，VBA和/或VBC和卤代二烯及若需要的话还有不饱和羧酸或二元羧酸的共聚物是特别合适的。
优选的共聚物由VBA和/或VBC，二氯丁二烯及丙烯酸组成。制备含80-95％重量的二氯丁二烯，2-10％重量的丙烯酸及2-10％重量的VBA和/或VBC的共聚物(依共聚物为基准计算)看来是特别有利的。在德国专利3425381中描述了包括3个单体组合的特别适用的共聚物。
特别是假若有不饱和羧酸同时存在的话，作为胶乳使用的本发明的乳液共聚物的pH值在2-3范围内，因为这种酸性组分对于纤维的处理会产生不希望有的影响，所以用酸接受体或缓冲剂将pH值调节到5-11范围内，最好是6-10范围内是适宜的。作为酸的接受体或缓冲剂，可以使用氧化锌，二碱基磷酸铅，醋酸钠等。所用的这些酸接受体的数量应足以得到所需的pH值。
同时，本发明的表面处理剂可含有另外的粘合改进剂。羧基和双键共轭的烯属不饱和羧酸或/或它们的衍生物看来是好的粘合改进剂。有3-10个碳原子的相应化合物是适宜的，特别是丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸及它们的衍生物。能被使用的衍生物是酸酐，酰胺(也可被C1-C5的烷基基团取代)，酯和腈。例如，优选的粘合剂是丙烯酸，特别是马来酸和C1-C6的醇形成的半酯。
另一类粘合剂是三聚氰胺树脂，它是三聚氰胺和醛类特别是甲醛的缩合产物。低分子量的、水溶性的缩合产物及它们和低级醇生成的醚化产物是优选的，例如六羟甲基三聚氰胺，六羟甲基三聚氰胺的六烷基醚，特别是六甲基醚。依表面处理剂为基准计算，粘合改进剂的用量至多为5％重量。在这方面已经看出，在使用不饱和羧酸及其衍生物的情况下，其较少的用量，特别是0.001-1％重量能得到好的效果。这个数量级的用量经常以残留单体含量的形式存在于前述的聚合物胶乳中。专业人员能通过选择聚合条件(例如通过调节引发剂用量及加入方法)控制残留单体的含量。
所加入的三聚氰胺树脂数量为至多3％重量较好，特别是0.5-1.5％重量。
本发明所用的共聚物最好是以胶乳形式存在。为制备本发明的表面处理剂，最好是首先进行乳液聚合制备该共聚物，然后将可熔性酚醛树脂类型的酚醛塑料加入到所制好的聚合物胶乳中，加入的可熔性酚醛树脂类型的酚醛塑料为水溶液或分散体较好，这一点也适用于粘合改进剂。
本发明的表面处理剂含主要是来自制备聚合物分散体过程中所加添加剂的残留物，主要是乳化剂和/或分散剂及引发剂残留物，多半是无机盐。
对于制备作为表面处理剂基础的胶乳来说，在共聚物的乳液聚合中采用的表面活性剂是至关重要的。阴离子表面活性剂或其和非离子表面活性剂的混合物是优选的。基于含4％活性物质的共聚物胶乳表面性剂用量范围为0.01-15％重量，1-10％重量更好。采用阴离子对非离子表面活性剂的比例为1.3-2.1∶1；最好是1.3-2.0∶1的混合限离子/非离子表面活性剂体系较好。有代表性的阴离子表面活性剂是羧酸盐如月桂酸，硬脂酸，油酸的脂肪酸皂类及肌氨酸的酰基衍生物如甲基甘氨酸；硫酸盐如十二烷基硫酸钠；硫酸化天然油及酯如土耳其红油；烷芳基聚醚硫酸盐；烷芳基聚醚磺酸盐；异丙基萘磺酸盐；及磺化琥珀酸协如磺化琥珀酰苯胺酸盐；磷酸盐酯如和短链脂肪醇生成的复合磷酸盐的偏酯；聚乙氧基化的脂肪醇的正磷酸盐酯。有代表性的非离子表面活性剂包括乙氧基化的(环氧乙烷衍生物)单及多元醇，环氧乙烷/丙烯嵌段共聚物，酯类如单硬酯酸/甘油酯，山梨醇的脱水产物如脱水山梨醇单硬酯酸酯及聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯；及胺类，如月桂酸，异丙烯卤化物。目前，十二烷基二苯基醚二磺酸钠作阴离子表面活性剂和壬基苯基聚氧乙二醇作非离子表面活性剂的1.8∶1的混合物是较好的。本发明必须采用的阴离子及阴离子/非离子表面活性剂体系在“乳液：理论和实践”的第六章(Paul Becher，ReinholdPublishing Corporation New York，1965)及McCutcheon的“去污剂和乳化剂”，1972年刊中有详细描述。
同时，本发明的表面处理剂还可含其他添加剂，例如稳定剂。氯接受体是较好的稳定剂，它们是能和分离出的HCl相结合的化合物，例如三乙醇胺或环氧化合物，另一类添加剂是染料。
结合材料能用作另外的添加剂，适用的结合材料是锆石铝酸盐，它是由氧氯化锆(Zrocl2·8H2O)和从氯化铝水合物[Al2(OH)5Cl]，并选择地和羧酸反应而得到的。另一种结合材料例如是通式为Y(CH2)nSiX3的氨基硅烷，其中n＝0-3，X是可水解的基团，例如烷氧基或卤原子，Y是有机官能团。其例子是4-氨丙基三乙氧基硅烷及通常市售的其它化合物如硅烷底漆。另一种适用的结合材料是通式为[TOTi(OX)3]的钛酸盐，其中Y是异丙基，X是长链有机基团，例如硬脂酸基。
其它添加剂的例子是紫外吸收剂，如苯并三唑类型的紫外吸收剂。
颜料也是一种添加剂，例如在至多200℃温度稳定的那些颜料。
假若需要，本发明的表面处理剂中还可有乳化剂或增塑剂。但是，专业人员对这些组分的使用要小心，以防止降低所处理的纤维对基质的结合强度。
按照本发明可制备各类被涂复的聚合物纤维。因之，特别是可制备有机聚合物，甚至如从缩合反应得到的聚合物的被涂复的纤维。特别重要的涂复纤维是具体地基于芳香族和/或脂族单元的聚酰胺，聚酯，聚酰亚胺，聚醚和/或聚氨基甲酸乙酯等纤维。芳香族聚酰胺涂复的纤维是特别重要的。
在本发明的范围内，具有特殊重要性的涂复的芳香族聚酰胺纤维。具有纤维型结构，由芳香族聚酰胺得到的纤维(连续单丝，短纤维，纤维束，纱线或扁平纺织绞纱)一般被认为是芳香族聚酰胺纤维。芳族聚酰胺是这样一种聚合物，它部分地，绝大部分地或全部由芳香环组成，这些芳环通过羧酰胺桥或也还可以通过或不其它其它桥结构连接。这种芳族聚酰胺的结构能部分地用以下通式(-CO-NHA1-NHCO-A2)n来表示，其中A1和A2代表芳环和/或杂环，其上面还可能有取代基。本发明的一类重要的表面处理的纤维是从完全的芳族共聚酰胺得到的。
这种芳族聚酰胺的实例是聚-间苯二甲酰-间-苯二胺，商品名为Nomex(R)(US 3,287,324)；聚对苯二甲酰对-二苯胺，商品名为Kevlar(R)(DE 2219703)。另一些适用的聚酰胺是，其结构中至少有一个苯基带有一个或多个取代基，如低级烷基，烷氧基或卤原子。还有一种芳族化合物至少在某种程度上含有分别从3-或4-氨基苯甲酸得到的重复单元。
另外，适用于本发明的表面处理剂处理的是按照德国专利2219646在氮气氛中于150℃以上的温度被拉伸过的完全芳族聚酰胺纤维。
另一种适用的芳族聚酰胺含二氨基-二亚苯基基团，其中每个带有氨基或羧酸基的两个苯基通过桥结构，例如杂原子(O，S，SO2，NR，N2或CR2基团，R＝H或烷基)或CO基团连接在一起。最后，芳香环部分地被杂环或杂环参与者作为取代基或链成员替换的芳族聚酰胺及US 4,075,172中所述的纤维也是合用的。
本发明的表面处理剂能以简单的方法用于各种纤维。因之，将纤维通过一含表面处理剂的浴，然后再进行干燥即可。然后还常通过加热来硬化纤维上的表面处理剂。为此，将被涂复的结维暂时暴露于高温之下，例如，高熔点的纤维能于140-180℃下，最好是在160℃左右退火几秒钟到几分钟。
能通过各种方法用本发明的表面处理剂涂复芳族聚酰胺纤维或其它聚酰胺纤维。例如，将纤维(连续的单丝，纱线等)不经干燥(也就是非干燥条件(连机))或干燥后以干纤维(脱机)浸入到带有表面处理剂的浴中。假如需要，在多步方法中，也可将纤维数次浸入表面处理剂中，而后进行干燥。干燥可以对流方式(例如热空气)，热传导方式(例如接触干燥)及辐射方式(如红外线)进行。纤维的热处理通常于80-220℃于几秒到几分钟内完成，这要依赖于下一步使用所需的干燥程度。在此过程中，机器的速度可以选择，从每分钟几米到每分钟是米。但通常，被吸收的表面活性剂数的数量用上述机器的速度来控制。因此，例如未经拉伸的湿的聚酰胺和特定的芳族聚酰胺纤维可通过一含表面处理剂的浴。此时表面处理剂的固体含量为17-30％重量。然后用热空气进行干燥，若需要的话，例如于170℃下进行。
然后，在聚酰胺及特别是芳族聚酰胺情况下，本发明的表面处理剂还能用于干燥以后纱线，绳索或扁平纺织绞纱。为此，例如将纱线通过一含表面处理剂的浓度为8-30％重量的浴。于张力下并于例如120℃进行干燥。
本发明的表面处理剂有许多用途。例如，在冷粘工艺中它们能改进基质粘合性，它们还能被埋入合成树脂中或在橡胶中被硫化，在此种情况下，纤维对极性或非极性类的橡胶表现出改进的粘合强度。
实施例
实施例1
前体/方法
1.1.酚醛树脂溶液
制备软化点为70℃的水溶性酚醛树脂的65％重量的水溶液。
1.1.共聚物
按照德国专利3425381的实施例1，在离子型及非离子型乳化剂存在下，通过乳液聚合方法制备90重量份2，3-二氯-1，3-丁二烯，6重量份丙烯酸及4重量乙烯基苄基氯(3VBC和4VBC的混合物)的大约40％重量的聚合物胶乳。
1.3.表面处理剂的制备
将酚醛树脂溶液和共聚物胶乳以各种比例混合在一起，由此制备固含量10-25％重量的表面处理剂。将聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)织物及聚酰胺(6/6)织物浸于该溶液中，于室温干燥后于160℃下处理2分钟。
为测定经表面处理过的纤维的性能，将其剪成2.5cm宽的织物条，并和市售的聚氨基甲酸乙酯粘合剂(Macroplast(R))UK 8205/5400，Henkel KGaA)粘合在一起测定该复合材料的抗剥离性能作出评价。
实施例2
按实施例1所述，制备含4％重量酚醛的树脂和12％重量共聚物的表面处理剂。
实施例3
制备含3％重量酚醛树脂和8％重量共聚物的表面处理剂。
所得抗剥离性能的数据摘入下表。
表本发明的表面处理剂 抗剥离：
聚酯织物 聚酰胺织物实施例2 20n/cm 16N/cm实施例3 17N/cm 14N/cm
对照实施例表面处理剂 10N/cm 9N/cm仅12％共聚物 17N/cm 12N/cm仅5％的酚醛树脂 13N/cm 10N/cmEP161373的粘合剂 12N/cm 10B/cm
先涂4％酚醛树脂，再涂12％共聚物
13N/cm 10N/cm
实施例4
用于芳族聚酰胺纤维的结果
4.1.拉伸前涂复
将含水约70％重量的对苯二甲酰对亚苯二胺类型的芳族聚酰胺纤维的连续单丝通过含本发明的表面处理剂的浴(总固体含量为17％重量，包括12％重量的胶乳和5％重量的酚醛树脂)，然后于170℃下干燥。依纤维为基准计算，纤维约吸收了2.7％重量的固体。将干燥后的纤维用通常的方法拉伸。
4.2.将同样化学结构的芳族聚酰胺纱线干燥后(脱机)通过同样的含表面处理剂的浴，然后于约120℃下干燥，该纱线的初始张力为0.6daN，它包括无捻1670dtex纱线。将该纱线以约30米/分钟的速度通过浴，吸收的固体量约为3％。
4.3.将被涂复的纱线于干燥前(联机)及干燥后(脱机)进行粘合，并作疲劳试验(Cofad试验)。此外，用盘式疲劳度验仪测定用纤维增强的橡胶块的动力学材料疲劳性能，它包括压缩橡胶块并使之向周围伸长(见美国专利2,559,069)。材料疲劳性能或用肉眼观察或用机械记录以测定，将橡胶溶解于甲苯中来分离增强纤维。
在疲劳试验前或后，用将纱线从橡胶块中拉出的方法测定粘合性能。
为制备试验样品，将拉伸后处理的芳族聚酰胺纱线(Kevlar(R))1670dtex，80捻/米)放入各种橡胶组合物中并于1602℃下硫化20分钟，再将含该纱线的橡胶组合物放在电加热的水压机(18吨)的两个平台之间进行压制。
为测定纱线的粘合强度，将它以125mm/min的拉出速度从橡胶块内拉出。
对于拉伸后用本发明的处理剂处理过的纤维，拉力为200N(橡胶组合物ACM)，226N(橡胶组合物CR)及196N(橡胶组合物DPDM)，可和以下数据进行对比：未经处理的纤维分别为93N，145N，100N；用普通方法处理的纤维分别是173N，141N，115N。
5.用处理过的纱线进行的针织试验
芳族聚酰胺纱线(Keval(R))在ELHA(R)圆型针织机(Model RRU)上进行针织，试验进行4小时，机器速度为670/min；针织速度为15m/min。和未处理的纤维对照，未发现磨损，针织品的结构是均匀的，况且在针织机上未形成沉积物，这就说明本发明的表面处理剂明显地改进了芳族聚酰胺纱线的针织性能。