一种生产硫化氢的方法 本发明是一种生产硫化氢的方法。本发明所属技术领域属于无机化学。
生产硫化氢的方法很多，其中用硫酸和硫化钠生产硫化氢的公开报导有：
1、《硫化锌制备条件对于硫化锌中元素硫含量的关系》和《硫化氢生产条件对于母液中硫化氢浓度的影响》德米特里耶夫
，B．C．)；沙芬(Сафлнн．з．)(前苏联)全苏发光体和高纯物质科学研究院。斯塔夫洛波里(Ставрополь)，1980，10页和10页13篇参考文献和6篇参考文献(原稿存于“前苏联莫斯科国立科学技术图书馆”1980年10月3日862号和861号)(俄文)；苏联化学文摘1981年1B28美国化学文摘卷97 165410z和苏联化学文摘1981年1л84美国化学文摘卷97 65361r。这是作者在研究发光体硫化锌时的两篇论文，在前一篇论文的摘要中提到“用ZnSO4和H2S相反应以制备发光体ZnS，…，H2S是由Na2S和H2SO4相反应而发生的，…，元素硫是按以下反应生成的：，…”。后一篇论文的摘要提到“…研究了在平衡条件下在硫酸钠水溶液中H2S的溶解度与温度、酸度以及溶液的浓度和硫化氢的压力的关系，研究了在发生器中H2S从硫酸钠母液中的逸出动力学与温度、pH值以及硫酸钠浓度的关系。当搅拌并用氮气吹洗母液时，H2S的逸出更有效，H2S的逸出速度随供氮速度的提高而加快，当提高硫酸钠溶液浓度时，母液中H2S的含量下降，随硫酸钠溶液温度的提高，被溶解的H2S的浓度下降，H2S的逸出时间缩短。”“当连续地从发生器中排出母液时，为了降低母液中H2S的浓度，并提高H2S的逸出速度，过程应该在最低的H2S压力、母液的最低pH值，以及最高的温度和最高的Na2SO4浓度下进行”。后一篇论文主要是研究如何降低硫酸钠母液中被溶解的H2S的浓度。
2、《从废渣酸中回收硫化氢》，美国专利US 2，856，267 1958。所用的硫酸是石油产品加工精制或煤焦油馏分加工精制时副产的“废渣酸”，其中含有相当多的有机含碳物；所用的硫化钠是(由含有大量有机物的副产硫酸钠热还原时得到的)热的硫化钠焙烧体，一般不配成水溶液或水浆状液；逸出硫化氢的反应是在转炉或类似的设备中进行的，逸出硫化氢气体后残留的是含有相当多有机物的无水硫酸钠。
3、《硫化氢生产中的污染性废水的处理方法和设备》，罗马尼亚专利RO 78668 1982 03 30。该专利是“用20％硫酸在110℃～130℃处理(含硫化氢的)污染性废水，直至pH5～6，产生的硫化氢气体用氢氧化钠或硫化钠水溶液吸收。将(残液中)过量的硫酸用(来自苛性钠工厂的)65％(原文如此？)碳酸钠溶液中和至pH6～8。将混合液倾泻使二氧化碳消失于大气中。将硫酸钠溶液通过澄清、过滤、蒸发和结晶等操作而得到硫酸钠”。
4、《用硫氢化钠与硫酸相作用以产生硫化氢》阿维尔布赫(Авервух)，Н，П巴姬娜(Ъаклна)，А、Н．布雷切娃(Еулннева)，(前苏联)乌拉尔科学研究院化学研究院院报1967 No．14 137～144(俄文)。该研究报告是在生产蛋氨酸(甲硫基丁氨酸)时要用纯的硫化氢，为此“用硫氢化钠与20％～94．7％硫酸相反应以产生硫化氢，最后确定使用92．5％工业硫酸”。
5、《气相法生产乙硫醇》，山东济宁农药厂，农药工业1976 No．123～25。该报告提到“用工业硫酸与硫氢化钠水溶液相反应以产生硫化氢”。
6、《含硫化氢气体混合物的制备》，苏联专利SU1，301，774，1987，04，07。该发明专利是“用30％～40％硫酸与浓度为1×10-3～5×10-3mol／L的稀硫化钠水溶液相反应，并用惰性气体把生成的硫化氢吹出而得到含微量硫化氢的气体混合物供气体分析仪使用”。
本发明的目的是用生产硫化氢的方法来解决某些芳香族中间体生产过程中副产废硫酸水溶液的利用问题和所排放废水的处理问题。
本发明的内容是利用某些芳香族中间体生产过程中副产的废硫酸水溶液与硫化钠水溶液或水浆状液相反应以生产纯度高于96mol％(折干计算)的硫化氢气体。所用硫化钠水溶液或水浆状液是由清水或某些芳香族中间体生产过程中排放的已调成碱性的废水浸溶固体工业硫化钠或由副产粗品无水硫酸钠的热还原制得的硫化钠焙烧体配成的。
本发明可以利用以下重要芳香族中间体生产实例中所副产的废硫酸水溶液和所排放的废水：
(a)苯在硫酸中磺化、硝化、用水稀释、加硫酸钠或氢氧化钠盐析制硝基苯磺酸钠异构体混合物(防染盐S)时副产的废硫酸水溶液；
(b)甲苯在硫酸中磺化、硝化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制3-硝基-4-甲基苯磺酸(或钠盐)时副产的废硫酸水溶液，以及3-硝基-4-甲基苯磺酸(或钠盐)的还原、酸析制3-氨基-4-甲基苯磺酸时排放的酸析母液和滤饼洗涤水；
(c)甲苯在硫酸中磺化、氯化、硝化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸(或钠盐)时副产的废硫酸水溶液，以及2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸(或钠盐)的还原、酸析制2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸(CLT酸)时排放的酸析母液和滤饼洗涤水；
(d)氯苯在硫酸中磺化、硝化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制3-硝基-4-氯苯磺酸(或钠盐)时副产的废硫酸水溶液；
(e)硝基苯用发烟硫酸磺化、用水稀释再加硫酸钠或氢氧化钠盐析制间硝基苯磺酸钠时副产的废硫酸水溶液，以及间硝基苯磺酸钠的还原、酸析制间氨基苯磺酸时排放的酸析母液和滤饼洗涤水；
(f)间氨基苯磺酸用发烟硫酸磺化、用水稀释、水解、再加硫酸钠或氢氧化钠盐析制2-氨基苯-1，4-二磺酸单钠盐时副产的废硫酸水溶液；
(g)邻硝基甲苯用发烟硫酸磺化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制3-硝基-4-甲基苯磺酸(或钠盐)时副产的废硫酸水溶液，以及3-硝基-4-甲基苯磺酸(或钠盐)的还原、酸析制3-氨基-4-甲基苯磺酸时排放的酸析母液和滤饼洗滤水；
(h)对硝基甲苯用发烟硫酸磺化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制5-硝基-2-甲基苯磺酸(或钠盐)时副产的废硫酸水溶液，以及5-硝基-2-甲基苯磺酸(或钠盐)的氧化制4，4＇-二硝基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(或二钠盐)，然后将4，4＇-二硝基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(或二钠盐)还原、酸析制4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(DSD酸)时排放的酸析母液和滤饼洗涤水；
(i)对硝基氯苯用发烟硫酸磺化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制2-氯-5-硝基苯磺酸(或钠盐)时副产的废硫酸水溶液；
(j)N-乙基-2-甲基苯胺用发烟硫酸磺化、用水稀释析出、过滤、水洗制3-(N-乙基)氨基-4-甲基苯磺酸时副产的废硫酸水溶液以及排放的滤饼洗涤水；
(k)萘在硫酸介质中一硝化、分层分离、水洗制1-硝基萘时副产的废硫酸水溶液和排放的洗涤水，以及1-硝基萘的还原、分层分离、水洗制1-萘胺时排放的洗涤水；
(1)萘用发烟硫酸低温二磺化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制萘-1，5-二磺酸(或二钠盐)和萘-1，6-二磺酸二钠盐时副产的废硫酸水溶液，以及萘-1，5-二磺酸二钠盐的碱溶、酸析、过滤、水洗制1，5-二羟基萘时排放的滤饼洗涤水；
(m)萘在硫酸中低温-磺化、硝化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制1-硝基萘-8-磺酸(或钠盐)和1-硝基萘-5-磺酸(或钠盐)混合物时副产的废硫酸水溶液，以及将上述硝基萘磺酸(或钠盐)异构体混合物还原、酸析制1-氨基萘-8-磺酸(周位酸)和1-氨基萘-5-磺酸(劳伦酸)时排放的酸析母液和滤饼洗涤水；
(n)萘在硫酸中高温-磺化、硝化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制1-硝基萘-6-磺酸(或钠盐)和1-硝基萘-7-磺酸(或钠盐)混合物时副产的废硫酸水溶液，以及将上述硝基萘磺酸(或钠盐)异构体混合物还原、酸析制1-氨基萘-6-磺酸(1，6-克立夫酸)和1-氨基萘-7-磺酸(1，7-克立夫酸)时排放的酸析母液和滤饼洗涤水；
(o)萘在发烟硫酸中低温二磺化、硝化、用水稀释、加氧化镁盐析制3-硝基萘-1，5-二磺酸二镁盐时副产的废硫酸水溶液；
(p)2-萘酚用发烟硫酸二磺化、用水稀释、先加硫酸钾盐析、再加硫酸钠盐析制2-萘酚-6，8-二磺酸二钾盐(G酸二钾盐)和2-萘酚-3，6-二磺酸二钠盐(R酸二钠盐)时副产的废硫酸水溶液；
(q)2-氨基萘-1-磺酸用发烟硫酸磺化、用水稀释、水解(或再加硫酸钠或氢氧化钠盐析)析出制2-氨基萘-5，7-二磺酸(或单钠盐)时副产的废硫酸水溶液；
(r)2-苯甲酰基苯甲酸在硫酸介质中脱水环合、用水稀释析出制蒽醌时副产的废硫酸水溶液和排放的滤饼洗涤水；
(s)2-(4-氯苯甲酰基)-苯甲酸在硫酸介质中脱水环合、用水稀释析出制2-氯蒽醌时副产的废硫酸水溶液和排放的滤饼洗涤水；
(t)邻苯二甲酸酐和对苯二酚在硫酸介质中脱水环合、用水稀释析出制1，4-二羟基蒽醌时副产的废硫酸水溶液和排放的滤饼洗涤水；
(u)蒽醌在硫酸介质中与丙烯醛脱水环合、用水稀释析出制苯绕蒽酮时副产的废硫酸水溶液和排放的滤饼洗涤水；
(v)蒽醌在硫酸介质中-硝化、用水稀释析出制1-硝基蒽醌时副产的废硫酸水溶液和排放的滤饼洗涤水；
(w)1-氨基蒽醌在发烟硫酸中磺化、溴化、用水稀释(或再加硫酸钠或氢氧化钠)析出制1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸(溴氨酸)时副产的废硫酸水溶液和排放的滤饼洗涤水。
在上面所列举的许多种芳香族中间体生产实例中，所副产的废硫酸水溶液中所含的杂质各不相同，含有少量的K+、Mg2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Mn3+、HNO3、HNO2、HCl、HBr、Cl2、Br2、丙烯醛、芳香族磺酸和其它难挥发有机物等杂质时，它们对于这种废硫酸水溶液在本发明方法中的利用并无明显的不利影响。当废硫酸水溶液中含有稍多一些的HNO3或Cl2、Br2等杂质时，可以先向热的废硫酸水溶液中通入空气将HNO3或Cl2、Br2吹洗掉，或入少量还原性试剂将它们破坏掉，然后再用于本发明方法。当废硫酸水溶液中含有大量NH4+、K+、Al3+、Cl-等杂质时，则不适用于本发明方法。例如上述(b)～(i)等实例，在盐析时如果不采用这里所写的加入硫酸钠或氢氧化钠的“改进盐析法”，而仍采用传统的加入氯化钠的盐析法，那么副产的废硫酸水溶液中就含有大量的Cl-而不适用于本发明方法。
在从硫酸介质中析出芳香族中间体产物时，如果是只用水稀释析出，则副产的废硫酸水溶液的总酸度(都折算成H2SO4)约为30％～70％，含H2SO427％～70％。如果是用水稀释同时加入硫酸钠或氢氧化钠析出，则废硫酸水溶液的总酸度约为13％～60％，含H2SO413％～60％，含Na2SO4(按Na+计)6％～32％。
前面所列举的许多种芳香族中间体生产过程中排放的废水大都是酸性的，要先用少量的30％～50％氢氧化钠水溶液、10％～32％碳酸钠水溶液或无水碳酸钠将废水的pH值调整到7～10。然后用于本发明方法中供浸溶固体硫化钠之用，上述各种废水中所含的少量污染环境的有机物和无机盐，对于本发明方法的实施并无明显的不利影响。含有大量无机盐或氧化性杂质的废水不适用于浸溶固体硫化钠之用，但含有适量硫酸钠的废水则可以用于浸溶固体硫化钠之用。
用上述已调成碱性的废水浸溶固体工业硫化钠或(由硫酸钠的热还原制得的)硫化钠焙烧体时所配制的硫化钠水溶液或水浆状液中Na2S的含量可以是15％～50％。
硫酸与硫化钠在水介质中相作用产生硫化氢气体的反应是快速的放热反应，在30℃向硫化钠浓溶液中加入中等浓度的废硫酸水溶液时，反应液的温度会自动上升到50℃～60℃，当反应液的pH值下降到7．0～8．5时，只要保持2分钟后，硫化氢的逸出率已达95％以上。因此按本发明方法，逸出硫化氢气体的反应液的温度可以是32．5℃～100℃，反应液的温度低于32．5℃，生成的硫酸钠在水中的溶解度明显下降，温度升高有利于硫化氢气体的逸出，但温度太高时逸出的硫化氢气体中会含有微量的硫磺。
所用废硫酸水溶液和所用硫化钠水溶液或水浆状液混合后的反应时间可以是2～15分钟。逸出硫化氢气体的操作压力可以是0．08～0．30MPa。比常压低得多，虽然有利于硫化氢气体的逸出，但容易有空气渗入硫化氢气体中，如果比常压高得多，虽然有利于硫化氢气体的输送，但容易有硫化氢气体泄漏到大气中。
逸出硫化氢气体后所排出的硫酸钠水溶液或水浆状液的pH值在6．5～8．5之间，需要向其中加入少量30％～50％氢氧化钠水溶液将pH值调整到11以上，所用NaOH摩尔数应低于所用Na2S摩尔数的8％。
逸出硫化氢气体后所排出的硫酸钠水溶液或水浆状液中含有少量的元素硫以及硫化铁、氢氧化镁等水不溶性金属硫化物或金属氢氧化物等杂质，这些杂质对于硫酸钠的热还原制硫化钠并无明显的不利影响，因此可以将含有这些杂质的硫酸钠水溶液或水浆状液用30％～50％氢氧化钠水溶液将pH值调整到11以上后，直接进行脱水干燥制成粗品无水硫酸钠。
产生的硫化氢气体的纯度(折干计算)可达96mol％以上，含CO23．0mol％以下，SO21．0mol％以下，经管道和泵输出后可用冷冻加压液化法制成液态硫化氢，也可不液化直接用于进一步加工制成其他化工商品，例如高纯硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫氢化铵、硫氢化钙、硫脲、乙硫醇、二甲基硫醚、二甲基亚砜和元素硫等。
产生硫化氢气体的操作方式可以是分批操作、半连续操作，但对于大型生产最好是连续操作。分批操作时可以采用单个的槽式反庆器，可以向废硫酸水溶液中加入硫化钠水溶液或水浆状液，但最好是向硫化钠水溶液或水浆状液中加入废硫酸水溶液，这可以抑制NaHCO3、NaHSO3和Na2S2O3的分解，以免逸出较多的CO2和SO2而影响逸出的硫化氢气体的纯度。半连续操作时可以是用几个分批操作的槽式反应器交替轮换地产生硫化氢气体。连续操作时可以采用阶梯式多槽串联反应器，也可以采用带有几个垂直隔板的卧式园筒形多槽反应器或其他形式的连续反应器。
对于大、中型芳香族中间体生产厂，可以把多种芳香族中间体生产过程中副产的废硫酸水溶液集中起来，经混合后再用于本发明方法，另外，也可以把多种有关的芳香族中间体生产过程中排放的废水集中起来，经混合后将混合废水用少量的30％～50％氢氧化钠水溶液、10％～32％碳酸钠水溶液或无水碳酸钠将pH值调整到7～10，然后再用于本发明方法供浸溶固体硫化钠之用。
在大型芳香族中间体生产厂中，最好附设有硫化钠生产车间，将按本发明方法副产的粗品无水硫酸钠进行热还原以制备本发明方法所需要的硫化钠焙烧体，同时还可以利用热还原时副产的高温气体作为热载体将本发明方法中副产的硫酸钠水溶液或水浆状液脱水干燥成粗品无水硫酸钠。
另外，也可以在大型硫化钠生产厂中附设某些芳香族中间体生产车间，将其副产的废硫酸水溶液和排放的废水用于本发明方法中生产硫化氢。
本发明所提到的废硫酸水溶液的成份、硫化钠水溶液或水浆状液的成份和氢氧化钠水溶液的成份都指的是重量百分数。但标明其他成份单位的例外。
除了上面列举的(a)～(w)24组芳香族中间体生产实例以外，还有许多其他芳香族中间体生产过程，它们所副产的废硫酸水溶液或所排放的废水也可以用于本发明，只要它们所含的杂质对于本发明方法的实施没有明显的不利影响就可以使用，这里就不一一列举了。
本发明的突出优点是：可以很好地解决某些芳香族中间体生产中副产废硫酸水溶液的利用问题和所排放的废水的处理问题，产生的硫化氢可进一步加工成高纯硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫氢化铵、硫氢化钙、硫脲、乙硫醇、二甲基硫醚、二甲基亚砜和元素硫等化工商品，具有良好的环境效益和一定的经济效益。
实施例一
取前述实例(h)由对硝基甲苯用发烟硫酸磺化、用水稀释析出制5-硝基-2-甲基苯磺酸时副产的废硫酸水溶液备用，其总酸度为49．62％，含H2SO47．06 mol／l。另取由5-硝基-2-甲基苯磺酸氧化成4，4＇-二硝基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸，再将后者还原成4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(DSD酸)时排放的酸析母液和滤饼洗涤水的混合废水用适量30％氢氧化钠水溶液将pH值调整到7．5～9．0，然后将上述废水用于浸溶(由粗品无水硫酸钠热还原制得的)硫化钠焙烧体，得到硫化钠水溶液备用，溶液中含Na2S18％，合2．80mol／l。在500ml四口玻璃烧瓶中放入电磁搅拌转子和100ml上述硫化钠水溶液，然后在50℃～70℃和电磁搅拌下，慢慢滴加一定体积的上述废硫酸水溶液，加完后保持10分钟，逸出的硫化氢气体用200ml 14％氢氧化钠水溶液吸收，并测定H2S、CO2和SO2的吸收量，逸出硫化氢气体后残留的硫酸钠水溶液pH值为6．5～8．5，用2．0ml 30％氢氧化钠水溶液将pH值调到11以上，然后测定水溶液中硫酸钠含量和元素硫含量。用100ml上述硫化钠水溶液时消耗40～41ml上述废硫酸水溶液。吸收H2S7．7g(0．2265mol)，按加入的Na2S计收率为80．88％。硫化氢气体的纯度为96．50mol％含CO2 2．80mol％，SO2S0．70mol％(折干计算)。硫酸钠水溶液中含Na2SO439．7g(0．2796mol)按加入的H2SO4计收率接近100％，含元素硫0．2g(0．0063mol)，按加入的Na2S计占收率的2．33％。如果提高H2S的吸收效率，H2S的收率可达90～95％，或更高。
实施例二
取前述实例(p)由2-萘酚用发烟硫酸磺化、用水稀释、先加硫酸钾盐析、再加硫酸钠盐析制2-萘酚-6，8-二磺酸二钾盐和2-萘酚-3，6-二磺酸二钠盐时副产的废硫酸水溶液备用，其主要成份是含H2SO415．00％合1．68mol／l，含K2SO4 4．11％合0．26mol／l，含Na2SO415．00％合1．16mol／l。另取由清水浸溶固体工业硫化钠所配制的硫化钠水溶液备用，水溶液中含Na2S 18％合2．80mol／l。按照实施例一的操作方法，用100ml上述硫化钠水溶液时消耗166～167ml上述废硫酸水溶液。吸收H2S 7．8g按加入的Na2S计收率为81．93％。硫化氢气体的纯度可达98．00mol％含CO2 1．50mol％，SO2 0．50mol％(折干计算)。硫酸钠水溶液中含Na2SO4 67．2g，按加入的H2SO4和Na2SO4计收率接近100％，含K2SO4 7．5g，按加入的K2SO4计收率接近100％，含元素硫0．2g按加入的Na2S计占收率的2．33％。如果提高H2S的吸收效率，H2S的收率可达95％以上。
实施例三
取由前述(r)、(t)、(u)、(v)、(w)五个芳香族中间体生产实例中所副产的废硫酸水溶液经混合后备用，其中含H2SO4 30％合3．73mol／l。另取由前述(r)、(t)、(u)、(v)、(w)五个芳香族中间体生产实例中所排放的滤饼洗涤水经混合并加入适量30％氢氧化钠水溶液将pH值调整到7．5～9．0，然后用于浸溶(由粗品无水硫酸钠热还原制得的)硫化钠焙烧体，得到硫化钠水溶液备用，溶液中含Na2S 18％，合2．80mol／l。按照实施例一的操作方法，用100ml上述硫化钠水溶液时消耗75．0～75．5ml上述废硫酸水溶液。吸收H2S 7．6g按加入的Na2S计收率为79．83％。如果提高H2S的吸收效率，H2S收率可以提高到90％～95％或更高。硫化氢气体的纯度可达96．50mol％含CO2 2．80mol％，SO20．70mol％(折干计算)。硫酸钠水溶液中含Na2SO4 39．7g按加入的H2SO4计收率接近100％，含元素硫0．2g按加入的Na2S计占收率的2．33％。