烯烃环氧化反应的方法 本发明涉及碳碳双键环氧化反应的方法，即含有碳碳双键的烯烃化合物在RfSO2F／H2O2／碱的体系中反应得到相应的环氧化合物的方法。
烯烃环氧化被广泛应用于工业生产和有机合成研究。转化富电子烯烃成为环氧化合物最常见的试剂是过氧羧酸，如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸，过氧三氟乙酸等。用过氧羧酸转化富电子烯烃成为相应的环氧化合物存在试剂制备不方便、试剂价格昂贵，以及由于酸催化使环氧化合物开环而导致反应收率低等缺点。过硫酸盐也可以氧化富电子烯烃成为环氧化合物，但过硫酸盐在有机溶剂中不能溶解，因而其应用范围受到一定限制；有机过氧磺酸盐应兼有过氧羧酸和过硫酸盐的优点，无论如何人们对之研究得甚少，Oae和Takata，，在1980年试图通过芳基磺酰氯与H2O2或KO2作用制备过氧磺酸，但未获成功，Tetrahedron Letters Vol．21，pp3689-3692。最近，R．Kluge等人，报道芳基磺酰咪唑／H2O2／OH-氧化体系可以用于烯烃环氧化，但此氧化体系存在试剂芳基磺酰咪唑价格昂贵等不足，而难以实际应用，Tetrahedron，Vol．52，No．8，pp2957-2976，1996。因此寻找经济高效的烯烃环氧化的方法仍旧很有必要。在我们以往的研究中，已发现国内生产的多氟烷基磺酰氟RfSO2F以及全氟磺酰氟是十分良好地氟代磺酰化试剂。当我们将这些多氟或全氟磺酰氟试剂加到H2O2-碱的体系中时，发现此体系由原来的氧化缺电子烯烃成为环氧的性质转变为选择性地氧化富电子烯烃成为环氧化合物。
本发明的目的就是提供一种烯烃环氧化反应的方法，即由多氟烷基磺酰氟或全氟烷基磺酰氟RfSO2F／H2O2／碱所组成的氧化体系，反应式如下：其中R1、R2、R3为烷基、芳基。
本发明是通过如下方案实现的，即在0-30℃的温度下，将含有碳碳双键的烯烃化合物溶于与水互溶的有机溶剂中，再依次加入多氟或全氟烷基磺酰氟RfSO2F，H2O2，搅拌均匀，再慢慢滴入碱，在10min内滴完。TLC跟踪反应完全后，常规处理得环氧化化合物。其中多氟或全氟烷基磺酰氟RfSO2F为HCF2CF2OCF2CF2SO2F、ICF2CF2OCF2CF2SO2F、、ClCF2CF2OCF2CF2SO2F、CF3(CF2)7SO2F、CF3(CF2)3SO2F、CH3OOCCF2SO2F、HCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2SO2F；H2O2为市售30％(w／w)浓度的H2O2或高于30％的各种不同浓度的H2O2；烯烃／多氟或全氟烷基磺酰氟RfSO2F／H2O2／碱的摩尔比为1∶1-6∶2-12∶2-12，推荐的摩尔比为1∶4∶8∶8；理想的反应温度推荐为10-20℃；碱为有机碱或无机碱，有机碱为DBU、DBN、NaOEt、NEt3、NaNH2、吡啶等，无机碱是碱或强碱弱酸盐，碱是NaOH、KOH、LiOH，强碱弱酸盐Na2CO3、K2CO3、NaAc、NaHCO3、KHCO3等；与水互溶的有机溶剂为THF、EtOH、MeCN、MeOH、丙酮等，推荐为MeOH。
本发明所提供的环氧化反应方法，其反应情况与分子中的双键位阻的大小密不可分，当分子中的双键位阻不大时，环氧化反应很容易发生，一般都是在慢慢滴加完NaOH(约需10min)后，反应即完成。当分子中的双键位阻较大时，环氧化反应同样能发生，只是需要较长的反应时间。而且该环氧化反应体系对富电子双键具有较高的化学选择性，即较容易和富电子烯烃作用，而和缺电子烯烃的反应则较慢。
本发明与现有技术相比，与Schulz所报道的芳基磺酰咪唑／H2O2／碱氧化体系比较，具有氧化性能高、反应速度快和反应收率高的特点。例如同样反式-1，2-二苯乙烯的环氧化反应，文献报道的反应温度为25℃，反应得率为10％，而本发明所提供的环氧化方法的反应温度为20℃，反应得率为84％；再如化合物文献报道采用mCPBA作氧化剂，室温下反应了10小时，生成得率为85％，而采用本发明所提供的氧化体系，室温下反应10分钟即反应完全，得率为86％。因此本发明具有反应条件温和，试剂价廉易得，反应速度快，反应得率高等优点，可广泛适用于工业上含有碳碳双键的烯烃化合物的环氧化反应的生产。
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：
实施例120℃下，将108mg(0．375mmol)溶于8ml中，依次加入1．5mmol RfSO2F，3mmolH2O2(30％)，搅拌均匀，再慢慢滴入4NNaOH水溶液0．5ml(3mmol)，在10min内滴完，TCL跟踪反应完全后，将反应体系转移到分液漏斗中，加入H2O和CH2Cl2萃取，油层用饱和的NaCl洗，在Na2SO4干燥、浓缩，粗品经硅胶柱层析，得无色固体，mp 184．5-185℃，结果如下表：
实施例2
反应步骤于实施例1相同，所区别的是以化合物2a为底物，RfSO2F为HCF2CF2OCF2CF2SO2F，碱用4N NaOH。在不同的溶剂和反应温度下反应。结果如下表： 序号 溶剂 温度(℃) 时间(h) 收率(％) 1 THF 10 24 26 2 THF 0 20 23 3 MeOH 5 10 68 4 MeOH 10 8 76 5 MeOH 20 6 72 6 EtOH 30 24 43 7 EtOH 10 24 40 8 EtOH 0 24 30 9 MeCN 10 24 41 10 MeCN 20 24 46 11 MeOH 25 24 47 12 丙酮 20 0．2 92 13 丙酮 30 0．2 90 14 丙酮 15 0．2 93 15 丙酮 0 0．2 88
实施例3反应步骤于实施例1相同，，RfSO2F为HCF2CF2OCF2CF2SO2F，碱用4N NaOH。溶剂为甲醇，反应温度为20℃。在不同的碱中反应，结果如下表： 序号 碱 时间 收率(％) 1 KOH 10min 92 2 K2CO3 10min 90 3 KHCO3 10min 90 4 NaHCO3 18h 70 5 NEt3 17h 30 6 DBU 10min 90 7 DBN 10min 91 8 NaOEt 10min 92 9 NaNH2 10min 84 10 吡啶 24h 24 11 NaOH、 10min 95 12 LiOH 10min 97 13 Na2CO3 10min 62 14 NaAc 10min 90
实施例4
反应步骤同实施例1，所区别的是含有碳碳双键的烯烃化合物不同，RfSO2F为HCF2CF2OCF2CF2SO2F，溶剂为甲醇，碱为4NNaOH水溶液，RfSO2F／H2O2／碱这一氧化体系对其它不同类型的烯烃底物的环氧化反应结果如下表：A．原料转化率为56％；B．原料转化率为58％；C．原料转化率为70％D．12b和12c是环氧化反应产物再经2N的HCl水溶液处理后得到的。
实施例5
反应步骤和反应底物与实施例1，所不同的是含有碳碳双键的烯烃化合物／HCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2SO2F／H2O2／碱的摩尔比不同，反应结果如下表： 序号 含有碳碳双键的烯烃化合物／HCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2SO2F／H2O2／碱的摩尔比 得率％ 1 1∶1∶2∶2 50 2 1∶6∶12∶12 92 3 1∶3∶6∶12 87 4 1∶4∶12∶8 89 5 1∶5∶10∶10 93 6 1∶4∶4∶8 82 7 1∶4∶8∶4 90 8 1∶4∶8∶6 92 9 1∶4∶8∶8 94 10 1∶2∶12∶12 86 11 1∶4∶12∶12 93 12 1∶3∶6∶6 88