制备四氢呋喃的方法和装置 本发明涉及从带有易挥发有机物的不纯丁二醇水溶液制备四氢呋喃的方法和装置。
从丁二醇水溶液制备四氢呋喃的方法是早就已知的。
所述的从丁二醇水溶液制备四氢呋喃的方法是一般性的，即，一般在水中含约20到50％丁二醇的粗丁二醇水溶液，首先在多级蒸馏器中将包括水在内的不希望有的低沸和高沸组份脱除掉。紧接着此不含水的纯丁二醇在固定床催化反应器中催化转化为四氢呋喃和水。含有水和其他低沸和高沸组份的四氢呋喃产品溶液接着再经多级蒸馏加工为纯四氢呋喃。
从DE-OS2509968知道一种制备四氢呋喃的方法，此法中粗丁二醇水溶液在液相中脱水，这里用无机酸如H2SO4或H3PO4作为脱水催化剂。这些无机酸难于处理——比如会引起腐蚀，而且使用时有许多问题。
另一种制备四氢呋喃的方法是所谓里普法(Reppe-Verfahren)。此法中丁二醇水溶液是经一种酸性催化剂，一般是H3PO4，在液相中于250℃温度和约100巴压力下完成转化。此方法需要按高压设计的反应器以及相应的压缩设备。此法生成明显量的不希望有的副产品，这些副产品一方面会粘在酸性催化剂上，另一方面又很难分离掉。里普法的详细叙述从BIOS报告No.367(1945)图14中可以知晓。
所述的由丁二醇水溶液制备四氢呋喃的方法是一般的，即一般在水中含约20到50％丁二醇的粗丁二醇水溶液，首先在多级蒸馏器中，有地在投资费和运行费均贵的真空塔中，将包括水在内的不希望有的低沸和高沸组份脱除掉。紧接着，此不含水的纯丁二醇在固定床催化反应器中催化转化为四氢呋喃和水。含有水和其他低沸和高沸组份的四氢呋喃产品溶液接着再经多级蒸馏加工为纯四氢呋喃。由于丁二醇在脱水时又生成相关的化合物，所以此已知方法要进行两次相似的纯化和分离操作。
这些必须的纯化和分离操作在技术上较费钱，因为每次它们都由多个相互串接的蒸馏柱所组成。除了由此产生的高的操作和投资费以外，该方法还有如下缺点，即每次蒸馏操作要求加热，而且无水状态使催化剂选择性变坏，这使得副产品增多，并由此导致四氢呋喃产品损失。
避免昂贵的纯化和分离步骤的制备四氢呋喃的方法，一般采用游离酸，但这在经济上以及环保技术上都是不利的，因为这样做需要比如昂贵的反应器装置，要注意到腐蚀问题，而且脱除酸或中和酸至少需要另外再设置纯化级，还有酸性废物的处置也不能忽略。
本发明的目的是提供制备四氢呋喃的方法和装置，以避免上述缺点，并由此降低这类装置的总价格。
本发明是如下实现的：
a．用蒸馏法脱除丁二醇水溶液中所含的易挥发有机化合物，
b．紧接着，此预先经纯化的丁二醇水溶液在酸性氧化铝催化剂上脱水，然后
c．这样得到的富含四氢呋喃的馏份经单级或多级蒸馏得到纯四氢呋喃。
如开始所提到的那样，本发明还涉及从含有易挥发有机物的不纯丁二醇水溶液制备四氢呋喃的装置。
为解决所提到的目的，本发明建议装置有：
a．至少有一个蒸馏柱，以从含有易挥发有机物的丁二醇水溶液中脱除该有机物，
b．蒸馏柱后面接有反应器(R)，特别是固定床反应器，在此反应器中丁二醇水溶液脱水生成富含四氢呋喃的馏份，以及
c．一个单级或多级工作的后蒸馏纯化设备，以从由反应取出的富含四氢呋喃馏份中制得纯四氢呋喃。
现根据附图对本发明以及由附属权利要求说明的本发明的其他方案进行更详细的说明：
带有易挥发有机物的不纯的丁二醇水溶液通过管1输入蒸馏柱K1。丁二醇水溶液含有1至95重量％水，优选10-90重量％水，最好为40至70重量％水。丁二醇溶液含水量取决于其来源及制备过程。
按本发明的一种方案，从丁二醇水溶液中分离掉易挥发有机物的蒸馏是在大致是常压下的70至150℃温度下，特别是在90至120℃温度下完成的。
求语“大致是常压运行的柱子”是指在蒸馏柱中可出现或特意达到微小的低压或者是微小的过压。
通过管2由蒸馏柱K1顶部抽出从丁二醇水溶液中蒸馏脱除的易挥发有机物。通过管3由蒸馏柱K底部抽出脱除了易挥发有机物的丁二醇水溶液。不经管4、5和7通向反应器的那部分丁二醇水溶去作进一步加工，比如加工为纯丁醇。
用于制备四氢呋喃的那部分丁二醇水溶液经由管4输入换热器W1。通过加热剂比如水(蒸汽)，在换热器内将丁二醇水溶液加热升温约20℃到50℃。在此加热过程中产生的水蒸汽可经管6抽出。已部分脱水的丁二醇水溶液经管5输入第二换热器W2，在这里再经加热剂将丁二醇水溶液加热到220-300℃。
按本发明一种有利的方案，在进行脱水反应前要完成从丁二醇水溶液中分离水直到水含量为2至70重量％，特别是2至10重量％。
当丁二醇水溶液含水量较低时和/或对四氢呋喃产品纯度要求较低时、或产品纯度已能适应四氢呋喃粗品再精制的要求时，可以采取另一种方案，即，如前所述放弃丁二醇水溶液的脱水。在图中显示的蒸馏柱K1也可以在温度120和150℃之间的一个温度下操作，在此温度一步就实现将丁二醇水溶液部分脱水到所需含量。
丁二醇水溶液经管7输入固定床反应器R，在此安装有酸性氧化铝催化剂，它使丁二醇水溶液脱水。与无水丁二醇相比较，由于丁二醇中存在有水，所以催化剂的选择性提高了。
完成脱水反应后，经管8，从固定床及反应器R中将富含四氢呋喃的馏份取出。按所需四氢呋喃纯度级别的不同，此富含四氢呋喃的馏份紧接着经过单级或多级蒸馏。此单级或多级蒸馏过程由图中显示的蒸馏柱K2来表示。在经单级或多级蒸馏过程之前，富含四氢呋喃的馏份一般首先要冷却，这可以在比如换热器中用事前流经换热器W1和/或W2的冷却剂来完成。
本发明方法以及按本发明的装置的优点可再次概要地加以说明：
-需要少量的蒸馏柱，这样使投资和操作费降低。
-在必需的蒸馏柱内，因热负荷导致的损失也同样减少了，这使四氢呋喃收率提高。
-按本发明的方法进行脱水反应时具有较好的选择性，这也使四氢呋喃收率提高。
-因为按本发明方法不存在催化剂物料的损耗，所以既无环保问题也无处置问题。
-因为脱水反应在常压下进行，一方面不需要丁二醇水溶液的压缩机，另一方面反应器不需要按高压设计。
-此外，没有腐蚀问题，也就不必设置专门的反应器。
按本发明方法可以用稳定的可再生的、价格较低的酸性氧化铝催化剂将丁二醇水溶液脱水生成四氢呋喃。
实施例 丁二醇粗品的脱水
反应条件：温度T=250℃
压力P约1巴
催化剂 Al2O3平均颗粒大小，0.8毫米
液时空速(LHSV)=5升/升催化剂·小时
投料：丁二醇粗品约3.6摩尔BAD/升
转化率：约100％
选择性(四氢呋喃)约100％