镀锌钢板及其制造方法 本发明涉及镀锌钢板及其制造方法。
因为镀锌钢板具有各种优良的特性，所以作为各种防锈钢板广泛使用。为了将这镀锌钢板作汽车用防锈钢板使用，不仅要求耐蚀性等性能，对于车体制造工艺，还要求优良的压制成形性和粘着性。
但是，镀锌钢板一般比冷轧钢板有压制成形性差的缺点。其原因是与冷轧钢板的情况比较镀锌钢板与锻压模的滑动阻力大。就是说，如果这种滑动阻力大，在刚性肋与钢板之间的激烈滑动部分镀锌钢板难于进入锻模，并易于发生钢板断裂。
作为改善镀锌钢板压制成形的方法，一般广泛使用涂敷高粘度润滑油的方法。但是，由于润滑油的粘性高，在涂敷过程中由于脱脂不良发生涂敷缺陷，由于压制时的油中断，有压制性能不稳定等问题。所以，强烈要求改善镀锌钢板的压制成形性。
另外，关于汽车车体制造工程，为车体的防锈、减振等目的使用各种粘着剂，近几年来，与冷轧钢板地粘着性比较镀锌钢板的粘着性明显差。所以，要求改善镀锌钢板的粘着性。
作为解决上述问题的方法，特开昭53-60332号公报和特开平2-190483号公报公开了在镀锌钢板表面上，通过电解处理，浸渍处理、涂敷氧化处理或加热处理，形成ZnO为主体的氧化膜的技术(以下称在先技术1)。
特开平4-88196号公报公开了由于将镀锌钢板在含5～60克/升磷酸钠的水溶液中浸渍，电解处理，或者用前述水溶液涂敷，在镀锌钢板表面上形成P的氧化物为主体的氧化膜，改善了压制成形性、化学处理性的技术(以下称在先技术2)。
特开平3-191093号公报公开了通过在镀锌钢板表面上进行电解处理、浸渍处理、涂敷处理、涂敷氧化处理或加热处理，形成Ni氧化物，改进压制成形性、化学处理性的技术(以下称在先技术3)。
特开昭58-67885号公报公开了通过不特别限定的方法，例如电镀或化学镀，在镀锌钢板表面上形成Ni和Fe等的金属膜，以改进耐蚀性的技术(以下称在先技术4)。
前述在先技术存在下述问题。
在先技术1，由于在镀层表面上形成ZnO为主体的氧化膜，改进了通常的焊接性、加工性，由于压制模与镀层钢板的滑动阻力不够小，压制成形性的改善效果不大。进一步，由于ZnO为主体的氧化物存在于钢板表面，粘着性明显进一步恶化。
在先技术2，由于在镀锌钢板表面上形成P的氧化物为主体的氧化膜，压制成形性，化学处理性的改善效果好，但有粘着性恶化的问题。
在先技术3形成Ni的氧化物单层的膜，仅仅压制成形性有改善，但有粘着性还不够的问题。
在先技术4，由于只是形成Ni等的金属膜，耐蚀性改善，由于膜的金属性强对粘着剂的湿润性低，存在得不到足够粘着性问题。
本发明目的是提供压制成形性和粘着性优良的镀锌钢板。
为达到上述目的，本发明提供由以下构成的镀锌钢板：钢板；在该钢板上形成的镀锌层；在该镀锌层上形成的Fe-Ni-Zn-O系膜；以及在Fe-Ni-Zn-O系膜表层部分形成的氧化物系层。
该Fe-Ni-Zn-O系膜由金属Ni与Fe、Ni与Zn的氧化物构成。该Fe-Ni-Zn-O系膜Fe比率为0.004-0.9，而Zn比率为0.6以下。该Fe比率是Fe-Ni-Zn-O系膜中Fe含量(wt％)相对于Fe含量(wt％)、Ni含量(wt％)和Zn含量(wt％)之和的比率、Zn比率是Fe-Ni-Zn-O系膜中Zn含量(wt％)对Fe含量(wt％)、Ni含量(wt％)和Zn含量(wt％)之和的比率。该氧化物系层由Fe、Ni和Zn的氧化物构成，该氧化物系层厚度为0.5-50纳米。
该Fe-Ni-Zn-O系膜也可由金属Ni与Fe、Ni与Zn的氧化物和Fe、Ni与Zn的氢氧化物构成。该Fe-Ni-Zn-O系膜粘着量优选10-2500mg/m2。
该氧化物层也可由Fe、Ni与Zn的氧化物和Fe、Ni与Zn的氢氧化物构成。
进一步，本发明提供由以下构成的镀锌钢板。
钢板；
该钢板上形成的镀锌层；
在该镀锌层上形成的含Fe、Ni和Zn的Fe-Ni-Zn系膜；
该Fe-Ni-Zn系膜具有在表层部分的氧化物层和在下层部分的金属层，该氧化物层由Fe、Ni和Zn的氧化物和氢氧化物构成，金属层由Fe、Ni和Zn构成。
该Fe-Ni-Zn系膜Fe含量(mg/m2)和Ni含量(mg/m2)的和为10-1500mg/m2。该Fe-Ni-Zn系膜Fe含量(mg/m2)对Fe含量(mg/m2)和Ni含量(mg/m2)之和的比例：Fe/(Fe+Ni)为0.1-0.8。该Fe-Ni-Zn系膜Zn含量(mg/m2)对Fe含量(mg/m2)和Ni含量(mg/m2)之和的比例：Zn/(Fe+Ni)最多为1.6。
该氧化物系层具有厚度4-50纳米。
再有，本发明提供由以下工序构成的镀锌钢板的制造方法：
(a)准备酸性硫酸盐水溶液构成的电解液的工序；
(b)在该电解液中，将镀锌钢板作阴极，电流密度在10-150A/dm2范围内进行电解处理的工序；
(c)将施行电解处理后的前述镀锌钢板表面进行氧化处理的工序。
该酸性硫酸盐水溶液含有Fe2+离子、Ni2+离子和Zn2+离子。Fe2+离子和Ni2+离子的总浓度为0.3-2摩尔/升，Fe2+离子浓度为0.02-1摩尔/升，Zn2+离子浓度最多为0.5摩尔/升。该酸性硫酸盐水溶液pH值在1-3范围内，温度在30-70℃范围内。
该氧化处理优选用以下任一方法进行。
(A)用pH值在3-5.5范围内的后处理液，处理时间t(秒)满足下式的时间，对电解处理后的前述镀锌钢板进行后处理，
50/T≤t≤10
其中，T：后处理液的温度(℃)。
(B)用60-100℃的热水将进行了电解处理的前述镀锌钢板水洗。
(C)将进行了电解处理的前述镀锌钢板用水蒸汽喷吹。
图1是显示本发明镀锌钢板断面的图。
图2是显示摩擦系数测定装置的正面略图。
图3是显示图2摩擦系数测定装置的刚性肋形状、尺寸的斜视略图。
图4是显示粘着性试验用试样装配过程斜视略图。
图5是说明对于粘着性试验测定剥离强度时附加拉伸负荷的斜视略图。实施方案1
发明人等反复深入研究结果得知，在镀层表面上形成含有金属Ni与Fe、Ni与Zn的氧化物或氧化物与氢氧化物的混合膜(以下称[Fe-Ni-Zn-O系膜])而且，前述Fe-Ni-Zn-O系膜内表层部分由Fe、Ni与Zn的氧化物或氧化物与氢氧化物构成的层(本说明书称[氧化物系层])构成，该适当控制了该氧化物系层厚度的镀锌钢板存在优良的压制成形性和粘着性。
如前所述，镀锌钢板与冷轧钢板比较，由于与压制金属模的滑动阻力大，镀锌钢板的压制成形性比冷轧钢板差。滑动阻力大的理由是由于在高表面压力下镀锌钢板低熔点的锌产生粘附金属模现象，为了防止粘附现象，可以设想在镀锌钢板的镀层表面上，由锌或者锌合金镀层形成硬且熔点高的膜是有效的。
本发明人等以前述设想为基础进行进一步研究的结果表明通过在镀锌钢板表面上适当形成Fe-Ni-Zn-O系膜，在压制成形时镀层表面和压制金属模的滑动阻力可降低，所以，镀锌钢板变得易于滑进压制金属模中，压制成形性能够改善。
另外，已知以往的镀锌钢板的粘着性比冷轧钢板差，其原因不明确。本发明人等进行弄清原因的研究的结果表明，钢板表面的氧化膜的组成控制着粘着性。换言之，在冷轧钢板情况下钢板表面的氧化膜Fe的氧化物是主体，镀锌钢板Zn的氧化物是主体。另一方面，发现Zn的氧化物此Fe的氧化物粘着性差。另外，镀锌时，由于表面氧化膜的组成粘着性不同，发现表面的Zn氧化物越多粘着性越差。进一步，在适当形成Fe-Ni-Zn-O系膜，而且在该表面上金属Ni、金属Zn等金属单质不露出的场合下，发现粘着性更加提高。
本发明特征在于，以前述发现为基础，本发明镀锌钢板，其特征在于至少在一面的镀层表面上形成含有金属Ni和Fe、Ni和Zn的氧7物或氧化物与氢氧化物的Fe-Ni-Zn-O系膜的镀锌钢板，前述Fe-Ni-Zn-O系膜之中表层部分由Fe、Ni和Zn的氧化物或氧化物与氢氧化物构成的氧化物系层构成，前述氧化物系层厚度在0.5-50纳米范围内，其特征在于，前述Fe-Ni-Zn-O系膜的Fe的比率(Fe含量(wt％)相对于Fe含量(wt％)与Ni含量(wt％)与Zn含量(wt％)之和)在0.004-0.9的范围内，Zn的比率(Zn含量(wt％)对Fe含量(wt％)与Ni含量(wt％)与Zn含量(wt％)之和)在0.6以下的范围内。
其次，叙述对在本发明镀锌钢板的镀层表面上形成的Fe-Ni-Zn-O系膜的组成、以及在Fe-Ni-Zn-O系膜的内表层上形成的氧化物系层的厚度的上述限定的理由。
本发明镀锌钢板的断面示于图1。21是钢板，22是镀锌层，23是含有金属Ni与Fe、Ni与Zn的氧化物或氧化物与氢氧化物的Fe-Ni-Zn-O系膜，24是由Fe、Ni与Zn的氧化物或氧化物与氢氧化物构成的氧化物系层。
本发明中，在镀锌层的表面上形成含有金属Ni与Fe、Ni与Zn的氧化物或氧化物与氢氧化物的Fe-Ni-Zn-O系膜。在此，对于Fe-Ni-Zn-O系膜，不仅含Fe、Ni、Zn的氧化物和金属Ni而且还含Fe、Ni、Zn的氢氧化物的理由是在镀锌钢板等的镀锌钢板表面上，在形成含Fe、Ni、Zn的氧化物和金属Ni的膜的时候，按照这种形成方法，这些氢氧化物是由于在前述膜中不可避免的伴随形成的情况。
在镀锌层表面上形成的前述Fe-Ni-Zn-O系膜，因为是比锌熔点高的硬质膜，防止了压制成形时锌的粘附现象，则滑动阻力变小。进一步，在高压力下滑动时，金属Ni在表层氧化物系层脱落而露出新面的场合有易于吸附润滑油的性质，由于润滑油吸附膜，前述抑制粘附现象的效果进一步改善，防止滑动阻力上升。由于这样的作用压制成形性改善。
另外，上述Fe-Ni-Zn-O系膜中的Ni有助于焊接性的改善。由于Ni的存在焊接性改善的理由还不明确，但可以推测是由于熔点很高的Ni氧化物抑制锌向铜电极的扩散，降低铜电极的损耗，或者，Ni与Zn反应，形成高熔点的Ni-Zn合金，抑制了锌和铜电极的反应的缘故。
进一步，在前述Fe-Ni-Zn-O系膜中，发现由于含有Fe的氧化物，膜的粘着性改善的效果。
在前述Fe-Ni-Zn-O系膜中，Fe、Zn除以氧化物和氢氧化物形态存在以外，也可进一步含有金属Fe和金属Zn的形态。
Fe-Ni-Zn-O系膜的Fe含量(wt％)对Fe含量(wt％)和Ni含量(wt％)和Zn含量(wt％)之和的比率(以下用“Fe/Fe+Ni+Zn)”表示)不足0.004时，因为有助于粘着性的Fe的氧化物的量太少，没有改善粘着性的效果。另一方面，如果Fe/(Fe+Ni+Zn)比率超过0.9，因为Ni的含有率减小，压制成形性和点焊性恶化。所以，Fe-Ni-Zn-O系膜的Fe/(Fe+Ni+Zn)比率应该在0.004-0.9的范围内。
另外，Fe-Ni-Zn-O系膜的Zn含量(wt％)对Fe含量(wt％)和Ni含量(wt％)和Zn含量(wt％)之和的比率(以下用“Zn/(Fe+Ni+Zn)”表示)超过0.6，由于比Fe的氧化物粘着性差的Zn的氧化物的量太多，没有粘着性改善效果，另外压制成形性也恶化。所以，Fe-Ni-Zn-O系膜的Zn/(Fe+Ni+Zn)比率应该在0.6以下的范围。
即使Fe-Ni-Zn-O系膜是前述的膜，如果在其表面部分存在金属Ni和金属Zn等的金属单质，前述的粘着性改善效果减小。所以，前述膜的表层限制为由Fe、Ni、Zn的氧化物或氧化物与氢氧化物构成的氧化物系层。
如果Fe-Ni-Zn-O系膜之中的表层部分的氧化物系层的厚度不足0.5纳米，在前述氧化物系层的表面，由于部分存在金属Ni和金属Zn等金属单质，压制成形性和粘着性的改善效果都降低。另一方面，如前述氧化物系层的厚度超过50纳米，由于产生氧化物系层的凝聚破坏，相反压制成形性下降。
所以，在镀锌钢板的镀层表面上形成的Fe-Ni-Zn-O系膜之中的表层部分的氧化物系膜的厚度应该限定在0.5-50纳米范围内。
如上所述，通过形成Fe-Ni-Zn-O系膜，在该膜之中的表层部分形成厚度范围0.5-50纳米的氧化物系层，改善了镀锌钢板的压制成形性和粘着性。
进一步，由于按膜中金属的总量换算Fe-Ni-Zn-O系膜的粘着量在10mg/m2以上，压制成形性和粘着性更加改善，并且，能确保优良的化学处理性和点焊性。但是，如果前述粘着量超过2500mg/m2，压制成形性和粘着性的改善效果达到饱和，并且，抑制了磷酸盐结晶的生成化学处理性恶化。
所以，在具有优良的压制成形性和粘着性之外，为确保优良的点焊性，期望Fe-Ni-Zn-O系膜的粘着量在10mg/m2以上，另外，为了得到优良的化学处理性和点焊性，期望Fe-Ni-Zn-O系膜的粘着量在10-2500mg/m2的范围内。
还有，作为用于测定Fe-Ni-Zn-O系膜的膜厚、组成和Fe-Ni-Zn-O系膜内表层的氧化物系层厚的方法，可以利用结合Ar离子溅射的俄歇电子分光法(AES)从表面进行深度方向分析的方法。
换言之，溅射到规定深度后，通过从测定对象各元素光谱强度的相对灵敏度因子校正，能够求出该深度的各元素的组成。从表面开始反复进行这种分析，能够测定出在镀膜深度方向各元素的组成分布。在该测定法中，氧化物或氢氧化物的量在某深度达到最大后，减少为一定值。在较最大浓度深的位置，将来源于氧化物或氢氧化物的氧的浓度变为最大浓度和固定浓度之和1/2时的深度作为Fe-Ni-Zn-O系膜之中的表层氧化物系层的厚度。
本发明镀锌钢板是在母材钢板上用热浸镀法、电镀法和气相镀法等方法形成镀锌层的钢板，镀锌层除了纯锌外，也可以含有一种或二种以上的规定量的Fe、Cr、Co、Ni、Mn、Mo、Al、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb、Ta等金属或这些金属的氧化物，或有机物等的单层或多层的镀层。另外，在前述镀层中也可含有SiO2、Al2O3等微粒。还有，作为镀锌钢板，也可使用由镀层成分元素相同但组成不同的多层构成的多镀层钢板，和镀层构成元素相同在镀层深度方向上组成变化的机能倾斜的镀层钢板。
本发明中Fe-Ni-Zn-O系膜，除金属Ni、Fe、Ni和Zn的氧化物与氢氧化物外，进一步也可含有以金属单质形态存在的Fe与Zn，另外，底层镀锌层的成分元素或不可避免含有的成分元素，例如Cr、Co、Mn、Mo、Al、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb或Ta等元素，也可以氧化物或氢氧化物和/或金属单质形态进入。在这种情况下，是因为前述Fe-Ni-Zn-O系膜的效果可奏效。
本发明中，氧化物系层也可含有在Fe-Ni-Zn-O系膜内不可避免所含的上述成分元素的氧化物或氢氧化物。
前述Fe-Ni-Zn-O系膜在镀锌钢板的至少一面镀层表面上形成，相应于车体制造工序的哪一工序，哪一车体部分使用的钢板，可适当选择在一面或两面上形成。
本发明Fe-Ni-Zn-O系膜的形成方法，没有特别限定，可采用含有预定化学成分的水溶液置换镀、电镀、在含有氧化剂的水溶液中浸渍的方法，在含有氧化剂的水溶液中阴极电解处理或者阳极电解处理，喷吹具有预定化学成分的水溶液，滚动涂敷等，以及激光CVD或光CVD，真空镀法和喷镀法等的气相镀方法。
通过浸渍处理或阴极处理形成本发明Fe-Ni-Zn-O系膜时，可采用以下的方法。换言之，通过在含有Ni2+与Fe2+与Zn2+总离子浓度0.1摩尔/升以上，温度40～70℃，在pH值2.0-4.0的盐酸性水溶液中，浸渍处理5-50秒时间，或者，在含有硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸锌的镀液中，在Ni2+与Fe2+与Zn2+总离子浓度为0.1-2.0摩尔/升，pH值为1.0-3.0的条件下，通过将镀锌钢板作为阴极电解，形成Fe-Ni-Zn-O系膜。另外，Fe-Ni-Zn-O系膜形成后，通过在添加了过氧化氢、高锰酸钾、硝酸、亚硝酸等氧化剂的水溶液中浸渍，在Fe-Ni-Zn-O系膜之中的表层部分形成本发明预定的氧化物系层。实施例(1)制作试样
首先，调整形成Fe-Ni-Zn-O系膜前的镀锌钢板(以下称作原板)。调整过的原板由厚度0.8mm的3种镀层构成，对应镀的方法，镀的组成，镀的粘着量用下述符号示出。
GA：合金化熔融镀锌钢板(10％Fe、余量Zn)，两面粘着量总共60g/m2。
GI：熔融镀锌钢板，两面粘着量总共90g/m2。
EG：电镀锌钢板，两面粘着量总共40g/m2。
在这样调整的镀锌钢板的镀层表面上，通过盐酸性水溶液的浸渍处理，阴极电解处理，形成了Fe-Ni-Zn-O系膜。
关于浸渍处理，将前述调整的镀锌钢板在含有Ni2+、Fe2+和Zn2+的，其离子总浓度：0.5-2.0摩尔/升，pH值：2.5，液温：50-60℃的盐酸性溶液中浸渍5-20秒形成Fe-Ni-Zn-O系膜。Fe-Ni-Zn-O系膜的Fe、Ni、Zn的组成因水溶液中的Fe2+、Ni2+和Zn2+的各离子浓度比变化而变化，粘着量因浸渍时间变化而变化。
关于阴极电解处理，在含有硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸锌的、Fe2+、Ni2+和Zn2+离子总浓度：0.1-2.0摩尔/升，pH值：1.0-3.0的镀液中，以镀锌钢板作阴极，在电流密度：1-150mA/m2，液温30-70℃的条件下电解而形成Fe-Ni-Zn-O系膜。Fe-Ni-Zn-O系膜的Fe、Ni、Zn的组成因镀液中的Fe2+、Ni2+、Zn2+各离子浓度比和pH值的变化而变化，粘着量因电解时间变化而变化。
进一步，在添加了作为氧化剂的过氧化氢的水溶液中将前述形成了Fe-Ni-Zn-O系膜的镀锌钢板浸渍，在Fe-Ni-Zn-O系膜的内表层部分形成氧化物系层。氧化物系层的厚度根据浸渍时间变化来调整。
测定前述得到的各镀锌钢板，Fe-Ni-Zn-O系膜之中的表层的氧化物系层厚度，Fe-Ni-Zn-O系膜的组成和粘着量，另外，进行压制成形性、粘着性、点焊性和化学处理性的评价试验。
压制成形性以试样与压力机肋的摩擦系数评价，粘着性以剥离强度评价，点焊性以点焊的连续打点数评价，化学处理性以磷酸锌膜结晶的形成状态评价。
另外，为了比较，对于没有形成前述氧化膜的钢板，也进行同样的评价试验。
下面来说明具体的测定方法，评价试验方法。另外，得到的结果记载在表1中。
[表1]本发明试样 No 镀的 种类 制造 方法 Fe-Ni-Zn-O系膜 压制成 形性 粘着性 焊接性 化学处 理性 氧化物系 膜厚度 nm 膜粘着量 (Fe+Ni+Zn) mg/m2 Zn比例 Zn/(Fe+ Ni+Zn) Fe比例 Zn/(Fe+ Ni+Zn) 摩擦 系数 μ 粘着强度 kgf/25mm 连续打 点性 膜的结 晶状态 1 GA 电解 1.4 1550 0.12 0.245 0.134 12.5 ◎ ○ 2 GA 电解 2.8 600 0.08 0.073 0.130 9.9 ◎ ○ 3 GA 电解 4.2 300 0.16 0.211 0.136 12.2 ◎ ○ 4 GA 浸渍 6.9 3250 0.40 0.227 0.131 11.2 ◎ × 5 GA 电解 11.1 600 0.18 0.206 0.136 12.8 ◎ ○ 6 GA 电解 11.1 2200 0.37 0.266 0.135 12.5 ◎ ○ 7 GA 电解 12.0 1250 0.20 0.600 0.134 12.6 ○ ○ 8 GA 电解 15.0 500 0.20 0.400 0.129 12.5 ○ ○ 9 GA 浸渍 15.2 700 0.28 0.007 0.135 10.3 ◎ ○ 10 GA 电解 19.4 1100 0.59 0.097 0.136 10.7 ◎ ○ 11 GA 电解 23.5 1550 0.45 0.172 0.124 11.3 ◎ ○ 12 GA 电解 26.3 550 0.35 0.182 0.121 12.5 ◎ ○ 13 GA 浸渍 43.2 3500 0.26 0.230 0.098 12.5 ○ × 14 GA 浸渍 45.7 500 0.34 0.053 0.129 11.9 ◎ ○ 15 GI 浸渍 8.3 1250 0.24 0.106 0.129 12.1 ○ ○ 16 GI 浸渍 41.0 800 0.49 0.113 0.131 11.9 ○ ○ 17 EG 电解 2.1 100 0.48 0.047 0.130 10.3 ○ ○ 18 EG 电解 13.8 550 0.37 0.069 0.132 11.0 ○ ○ 19 EG 电解 19.4 1150 0.44 0.124 0.130 11.9 ○ ○ 20 EG 浸渍 22.5 450 0.47 0.064 0.126 11.4 ○ ○ 21 EG 浸渍 31.8 1800 0.11 0.231 0.113 12.0 ○ ○比较试样 22 GA - - - - - 0.187 5.6 △ ○ 23 GI - - - - - 0.205 3.5 × ○ 24 EG - - - - - 0.223 4.1 △ ○ 25 GA 电解 0.4 800 0.62 0.138 0.177 7.1 ◎ ○ 26 GA 电解 15.3 300 0.32 0.001 0.129 7.2 △ ○ 27 GA 电解 15.4 700 0.71 0.001 0.148 6.5 ◎ ○ 28 GA 电解 16.8 2050 0.87 0.029 0.143 7.5 ◎ ○ 29 GA 浸渍 60.0 300 0.25 0.112 0.165 12.5 ◎ ○ 30 EG 浸渍 0.4 500 0.21 0.166 0.175 7.2 ○ ○ 31 EG 电解 4.6 50 0.80 0.040 0.186 7.0 × ○ 32 EG 浸渍 70.0 850 0.63 0.049 0.180 8.1 ○ ○
表1中，试样No.1-21是本发明范围内的镀锌钢板(以下称[本发明试样])，试样No.22-32是本发明范围外的镀锌钢板(以下称[比较试样])。
(2)Fe-Ni-Zn-O系膜之中的表层氧化物层厚度、Fe-Ni-Zn-O系膜的组成、粘着量的测定。
按照ICP法和Ar离子溅射和AES的组合如下测定镀锌钢板的Fe-Ni-Zn-O系膜的内表层氧化物系层厚度，Fe-Ni-Zn-O系膜的组成、粘着量。
如是ICP法，上层的Fe-Ni-Zn-O系膜成分和下层的镀层成分相同者，两层成分元素完全分开困难。所以，按照ICP法，定量分析Fe-Ni-Zn-O系膜内下层镀层中不含的元素Ni，并求出粘着量。
然后从试样表面到规定的深度，Ar离子溅射后，通过AES反复进行膜中各元素的测定，测定Fe-Ni-Zn-O系膜的深度方向上各元素的组成分布。在这种测定法中，产生氧化物或者氢氧化物的氧的量，在某深度达到最大浓度后，减少为一定值。在比最大浓度深的位置，将不生氧化物或氢氧化物的氧的浓度变为最大浓度和固定浓度之和1/2的深度作为Fe-Ni-Zn-O系膜内表层的氧化物系层厚度。还有，作为溅射速度的标准试料，用SiO2，其溅射速度为4.5纳米/分。(3)摩擦系数的测定
为评价压制成形性，用下述装置测定各试样的摩擦系数。
图2是显示摩擦系数测定装置的正面图。如图2所示，将从各试样中取的试料1固定在试料台2上，试料台2固定在可水平开动的滑动工作面3的上面。在滑动工作台3的下面设置具有接触辊4的可上下方向移动的滑动工作台的支承台5，通过将其压上去，将利用刚性肋6为测定压在测定摩擦系数用的试料1上的负荷N的第一负荷传感器7安装在滑动工作台的指示台5上。在前述压力负荷作用状态，测定滑动工作台3水平移动时的滑动阻力F的第二负荷传感器8安装在滑动工作台3的另一端部位。
还有，在试料1表面涂敷日本パ-カ-ライジング社制ノックスラスト550HN作为润滑油进行试验。
试样与刚性肋的摩擦系数μ由式：μ＝F/N算出。压力负荷N：400kgf，拔出速度(滑动工作台3的移动速度)：100cm/分。
图3是显示使用的刚性肋的形状、尺寸的概略斜视图。刚性肋6的下面以压在试样1的表面的状态滑动。如图3所示，刚性肋6滑动方向长度12mm、宽10mm，其下面形状具有在滑动方向中央的长度3mm的平面，其前后由4.55mm R的曲面构成。(4)粘着性试验
由各试样调整下面粘着性试验用试样，测定剥离强度。
图4是说明粘着性试验用试样装配过程的概略斜视图。如图4所示，2片宽25mm、长度200mm的试样10，在其中间加入0.15mm的隔离物11，制成由厚度0.15mm的粘着剂12叠加粘着的试样13，进行150℃×10分的烧接。如图5所示将这样调整的试样弯曲成T型，用拉伸试验机以200mm/分的速度进行拉伸试验，测定试样剥离时的平均剥离强度(n＝3)。剥离强度，由剥离时的拉伸负荷曲线的负荷图表求出平均负荷，单位：用kgf/25mm表示。图5中P表示拉伸负荷。还有，粘着剂使用聚氯乙烯系的卷边用粘着剂。剥离强度9.5kgf/25mm以上粘着性好。(5)连续打点性试验。
为评价点焊性，用各试样进行连续焊接性试验。
重叠2个同一编号No.的试样，将其从两面用一对电极片夹住，加压通电进行电流集中的接触焊(点焊)，并用下述焊接条件连续进行。
电极片：尖端直径6mm，园顶型
加压力：250kgf
焊接时间：12周期
焊接电流：11.0KA
焊接速度：1点/秒
点焊时，用在2块重叠焊接母材(试样)的接合部分产生的熔融凝固的金属部分(形状：围棋子状，以下称熔核)的直径到不足4t1/2(t：1块板厚)为止连续打点焊接的打点数来评价连续打点性。还有，用上述打点数称作电极寿命，电极寿命5000点以上的情况记作◎，3000点以上的情况记作○，1500点以上的情况记作△，不足1500点的情况记作×。(6)化学处理性
为了评价化学处理性，进行以下试验。
用浸渍型汽车涂饰底子用的浸渍型磷酸锌处理液(日本パ-カ-ライジング社制PBL 3080)在普通条件下处理各试样，在其表面形成了磷酸锌膜。用扫描型电子显微镜(SEM)观察这样形成的磷酸锌膜。其结果，磷酸锌膜正常形成的记作○，不形成磷酸锌膜或者在结晶上产生锈垢(スケ)的记作×。
从表1所示结果可明白以下事项。
关于本发明范围外的比较试样如下所述。
①不形成Fe-Ni-Zn-O系膜，不管镀的种类是符号：GA、EG、GI中的哪一种，压制成形性、粘着性都差(参照比较试样No.22-24)。
②即便形成Fe-Ni-Zn-O系膜之中的表层部分的氧化物系层，其厚度比本发明范围薄时，以及氧化膜层厚度比本发明范围薄，而且Zn/(Fe+Ni+Zn)比本发明范围大时，压制成形性、粘着性也差(参照比较试样No.25、30)。
③即便形成Fe-Ni-Zn-O系膜内表层部分的氧化物系层，其厚度比本发明范围厚时，氧化膜层厚度比本发明范围厚，而且Zn/(Fe+Ni+Zn)比本发明范围大时，也得不到压制成形性改善的效果(参照比较试样No.29、32)。
④Fe-Ni-Zn-O系膜之中的表层部分的氧化物系层厚度在本发明范围内，Fe/(Fe+Ni+Zn)比本发明范围小时，粘着性差(参照比较试样No.26)。
⑤Fe-Ni-Zn-O系膜内表层部分的氧化物系层厚度在本发明范围内，Zn/(Fe+Ni+Zn)比本发明范围大时，压制成形性、粘着性差(参照比较试样No.28、31)。
⑥Fe-Ni-Zn-O系膜内表层部分的氧化物系层厚度在本发明范围内，但Zn/(Fe+Ni+Zn)比本发明范围大且Fe/(Fe+Ni+Zn)比本发明范围小的情况，压制成形性、粘着性差(参照比较试样No.27)。
与此相对，对于在本发明范围内的本发明试样，不管镀的种类是符号：GA、EG、GI中的哪一种，压制成形性、粘着性都优良(参照本发明试样No.1-21)。其中Fe-Ni-Zn-O系膜的粘着量为10-2500mg/m2者，进一步，点焊性。化学处理性也优良，另外，Fe-Ni-Zn-O系膜粘着量超过2500mg/m2，化学处理性差，但点焊性优良。实施方案2
本发明人等发现，通过在镀锌钢板的镀层表面上适当形成Fe-Ni-Zn系膜，压制成形性、点焊性和粘着性能够大幅度改善。
在此，发现适合的Fe-Ni-Zn膜满足下述(1)～(5)：
(1)膜的下层部分是由Fe、Ni和Zn构成的金属层，膜表层部分是由Fe、Ni和Zn的氧化物和氢氧化物构成的层(以下称[氧化物系层])，
(2)膜中Fe含量和Ni含量合计在10-1500mg/m2的范围内，
(3)膜中Fe含量(mg/m2)相对于Fe含量和Ni含量之和(mg/m2)的比例：Fe/(Fe+Ni)在0.1-0.8范围内。
(4)膜中Zn含量(mg/m2)对Fe含量和Ni含量之和(mg/m2)的比率：Zn/(Fe+Ni)在1.6以下(因膜中含Zn故不包括Zn/(Fe+Ni)＝0的情况)，而且
(5)膜表层部分氧化物系层厚度在4-50纳米范围内。
镀锌钢板压制成形性比冷轧钢板差，原因是在高表面压力下低熔点的锌与金属模产生粘附现象，使滑动阻力增大。本发明人等认为，为防止锌与金属模的粘附，在镀锌钢板表面的镀层表面上形成比锌或锌合金镀层硬又熔点高的膜是有效的。以该结论为基础，进行探讨的结果发现，通过在镀锌钢板表面上形成适当的Fe-Ni-Zn系膜，压制成形时镀层表面和成形金属模的滑动阻力降低，压制成形性改善。可以认为其理由是Fe-Ni-Zn系膜硬，且在膜表层部分存在的氧化物系层的熔点高，压制成形时难于产生与模的粘附。
镀锌钢板的点焊接的连续打点性比冷轧钢板差，由于焊接时熔融的锌和电极的铜接触产生脆弱的合金层，电极激烈地劣化的缓故。本发明人等为改善点焊性研究了各种膜，结果发现由Fe、Ni和Zn构成的金属膜特别有效。其理由虽不清楚，可以认为Fe、Ni和Zn构成的金属膜熔点高，电导率高是理由。本发明Fe-Ni-Zn系膜，由于膜的下层部分是由Fe、Ni和Zn构成的金属层，可获得优良的连续打点性。本发明的Fe-Ni-Zn系膜，虽在表层具有电导率低的氧化物系层，但通过控制其厚度可回避对连续打点性的不良影响。
虽已发现镀锌钢板的粘着性比冷轧钢板的差，但其原因不清楚。可是，发现通过在镀锌钢板表面上形成适当控制Fe含量的Fe-Ni-Zn系膜可获得优良的粘着性。
本发明是基于以上发现，通过在镀锌钢板镀层表面上形成Fe-Ni-Zn系膜，制造压制成形性、点焊性和粘着性优良的镀锌钢板的方法，其要点如下所述。
特征在于，在含有Fe2+离子、Ni2+离子、Zn2+离子的，Fe2+离子和Ni2+离子总浓度0.3-2.0摩尔/升，Fe2+离子浓度0.02-1摩尔/升，Zn2+离子浓度大于0至0.5摩尔/升，pH值在1-3范围内，温度在30-70℃范围内的酸性硫酸盐水溶液构成的电解液中，以镀锌钢板为阴极，以10-150A/dm2范围内的电流密度进行电解处理，接着，将实行了上述电解处理的镀锌钢板，进一步用pH值3-5.5范围内的后处理液进行后处理，处理时间t(秒)满足式：50/T≤t≤10，T：后处理液的温度(℃)。
下面，说明本发明制造条件数值的限制理由。
电解液中的Fe2+离子和Ni2+离子的总浓度不足0.3摩尔/升时，发生镀层烧接的Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，得不到压制成形性、点焊性和粘着性改善的效果。另一方面，如上述总浓度超过2.0摩尔/升，达到溶解度界限，温度低的情况下产生硫酸镍和硫酸亚铁沉淀。所以，电解液中的Fe2+离子和Ni2+离子总浓度应在0.3-2.0摩尔/升范围内。
通过在镀锌钢板表面上形成适当控制Fe含量的Fe-Ni-Zn系膜，获得优良的粘着性。电解液中的Fe2+离子浓度0.02摩尔/升以下时，Fe-Ni-Zn系膜中Fe含量(mg/m2)对Fe含量与Ni含量之和(mg/m2)的比率Fe/(Fe+Ni)不能达0.1以上，粘着性改善效果不够。另外，电解液中Fe2+离子浓度超过1.0摩尔/升，Fe-Ni-Zn系膜中Fe含量(mg/m2)对Fe含量与Ni含量之和(mg/m2)的比率Fe/(Fe+Ni)不能为0.8以下，点焊性改善效果不够。所以，电解液中的Fe2+离子浓度应在0.02-1.0摩尔/升的范围内。
再者，如电解液中的Fe2+离子浓度变高，由于空气氧化或者阳极氧化Fe3+离子的产生速度变大。因为该Fe3+离子容易变成氢氧化铁淤泥，Fe2+离子浓度高的液中大量产生淤泥，它粘着在镀锌钢板表面，易于产生压痕等表面缺陷。这意味着，期望Fe2+离子浓度在0.6摩尔/升以下。
关于电解液的Zn2+离子浓度，为了形成Fe-Ni-Zn系膜，存在最少的Zn2+离子浓度是必要的。另一方面，如Zn2+离子浓度超过0.5摩尔/升，压制成形性和点焊性的改善效果不够。所以，电解液中Zn2+离子浓度应在大于0至0.5摩尔/升的范围内。
由于改善Fe-Ni-Zn系膜的密合性等目的，在电解液中也可添加硼酸、柠檬酸、醋酸、草酸、丙二酸和酒石酸及其盐，或硫酸铵等pH缓冲剂。
另外，在电解液中不可避免地也可含有在本发明所用的镀锌钢板的镀层等中所含的Co、Mn、Mo、Al、Ti、Sn、W、Si、Pb、Nb和Ta等阳离子、氢氧化物和氧化物，还有硫酸离子以外的阴离子。
如果电解液的pH值不足1，产生氢成为阴极反应主体，电流效率大大降低。另一方面，如果pH超过3，氢氧化亚铁沉淀析出。所以，电解液的pH值应控制在1-3的范围内。
如果电解液的温度不到30℃，引起镀层烧接的Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，得不到压制成形性、点焊性和粘着性的改善效果。另一方面，该温度如超过70℃，电解液蒸发量变大，控制Fe2+离子、Ni2+离子和Zn2+离子浓度变得困难。所以，电解液温度应在30-70℃范围内。
如果电解的电流密度不足10A/dm2，产生氢成为反应主体，电流效率大大降低。另一方面，如果电流密度超过150A/dm2，引起镀层烧接，Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，得不到压制成形性，点焊性和粘着性的改善效果。所以，电解的电流密度应在10-150A/dm2范围内。
下面说明后处理数值限制的理由。
由于Fe-Ni-Zn系膜表层部分氧化物系层的厚度为4纳米以上成形性改善效果飞跃地变大。另一方面，由于该氧化物系层的电阻大，如其厚度超出50纳米，点焊性降低。所以，Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层厚度应在4-50纳米的范围内，通过上述电解处理得到的Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层厚度不足4纳米。
本发明人等经反复研究开发为使Fe-Ni-Zn系膜表层部分氧化物系层厚度达4纳米以上的后处理技术，结果发现在电解处理后，由于用pH值3-5.5范围内的后处理液进行浸渍处理或喷射处理等，可使Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层厚度达到4纳米以上。
由于该后处理Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层厚度变厚的机理考虑如下。用pH值3～5.5的后处理液进行浸渍处理或喷射处理等，Fe-Ni-Zn系膜中以及镀层的Zn发生溶解反应(1)、(2)和氢产生反应(3)
………(1)
………(2)
………(3)
由(3)式的反应，由于H+离子被耗费，在Fe-Ni-Zn系膜表面附近后处理液的pH值上升。为此，一旦溶解的Zn2+和Fe2+以氢氧化物进入Fe-Ni-Zn系膜，结果氧化物系层的厚度增加。
如果后处理液的pH值不到3，经过后处理氧化物系层的厚度不增加。认为是由于尽管发生式(1)和(2)的反应，在Fe-Ni-Zn系膜表面附近的后处理液的pH值上升不到生成Zn和Fe的氢氧化物的pH值，。另一方面，如后处理液的pH值超过5.5时，氧化物系层的厚度增加效果小。认为这是由于式(1)和(2)的反应速度非常慢的原因。所以，后处理液的pH值应调节在3-5.5的范围内。
以下，讨论形成4纳米以上Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层厚度的后处理所需时间t(秒)。其结果是，该所需时间t强烈依赖于后处理液的温度T(℃)，发现如温度T上升，所需时间t大幅度缩短。Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层厚度为4纳米以上的后处理所需时间t(秒)可用
t≥50/T来表示。如果t不到50/T，氧化物系层厚度不到4纳米，压制成形性的改善效果不够。但是，后处理时间的上限从生产观点看应在10秒以下。所以，后处理所需时间t(秒)应在50/T～10秒的范围内。
后处理液的温度没有特别的限制，如从处理时间短可结束的观点来说，该温度高有利。
作为后处理的方法，可采用喷射处理和浸渍处理等。浸渍处理时也可使处理液流动。
后处理液的成分组成，没有特别限制的必要，可采用各种酸的水溶液，将电解液用水稀释了的水溶液等。
本发明中，作为在表面形成Fe-Ni-Zn系膜而使用的镀锌钢板，可以是在钢板表面上由熔融镀法、电镀法或气相镀法等形成镀锌层的钢板。该镀锌层的成分，纯Zn之外，由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb和Ta等的金属(Si也作为金属对待)或氧化物，或含有1种或2种以上有机物的单相或多层的镀层构成。另外，在上述镀层中也可含有SiO2和Al2O3等微粒。另外，作为镀锌钢板也可使用镀层组成变化的复层镀钢极和机能倾斜的镀钢板。实施例
下面根据实施例更详细地说明本发明。
按照本发明方法和比较方法，作为由电解处理形成膜前的镀锌钢板使用下述GA、GI和EG之内的任何一种镀的种类形成的镀锌钢板。
GA：合金化熔融镀锌钢板(10wt％Fe，余量Zn)，粘着量两面共计60g/m2。
GI：熔融镀锌钢板，粘着量两面共计90g/m2。
EG：电镀锌钢板，粘着量两面共计40g/m2。
对于上述3种镀锌钢板，在含Fe2+离子、Ni2+离子和Zn2+离子的酸性硫酸盐水溶液构成的电解液中施行电解处理。还有，在电解液中添加作为pH缓冲剂的硼酸。作为电解处理条件，可适当改变电解液中的(Fe2++Ni2+)浓度、pH值和温度，以及电流密度其他条件。接着，进行后处理。作为后处理条件，后处理液使用用水适当稀释的上述电解液、硫酸水溶液或盐酸水溶液，适当改变其pH值及其他，或适当改变后处理时间及其它条件。这样，在镀锌钢板的表面形成Fe-Ni-Zn系膜。
在表2-6中，是本发明范围内方法的实施例1-25，和至少有一处偏离本发明范围内条件的比较例1-28，详细示出了Fe-Ni-Zn系膜的形成条件。
[表2] 试验镀的种类 电解处理条件 后处理条件 电解液 液流速 (m/s) 电流密度 (A/dm2) 镀的时间 (sec) 后处理液 处理时间 t (sec) 处理方法 成分组成 Fe2++Ni2+ (mol/l) pH 温度 (℃) 成分 pH 温度T (50/T)比较例1 GA - - - - - - - - - - - -比较例2 硫酸1.8mol/l 硫酸亚铁 0.00mol/l 硫酸锌 0.05mol/l 硼酸30g/l 1.8 2.0 50 2.0 10 2将左述电解液用200倍水稀释 的 4.2 80(0.625) 2浸渍处理比较例3 硫酸镍1.8mol/l 硫酸亚铁 0.01mol/l 硫酸锌 0.05mol/l 硼酸30g/l 1.81 2.0 50 2.0 10 2将左述电解液用200倍水稀释 的 4.2 80(0.625) 2浸渍处理实施例1 硫酸镍1.8mol/l 硫酸亚铁 0.02mol/l 硫酸锌 0.05mol/l 硼酸30g/l 1.82 2.0 50 2.0 10 2将左述电解液用200倍水稀释 的 4.2 80(0.625) 2浸渍处理比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8 硫酸镍1.7mol/l 硫酸亚铁 0.2mol/l 硫酸锌 0.05mol/l 硼酸30g/l 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 50 50 50 50 50 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 7 10 50 100 140 2 2 0.5 0.2 0.2 - - - - - - - - - - - - - - - 0 0 0 0 0 - - - - -比较例9实施例2实施例3实施例4实施例5比较例10 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 50 50 50 50 50 50 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 7 10 50 100 140 170 2 2 0.5 0.2 0.2 0.2将左述电解液用1000倍水稀释的 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 50(1) 50(1) 50(1) 50(1) 50(1) 50(1) 2 2 2 2 2 2浸渍处理浸渍处理浸渍处理浸渍处理浸渍处理浸渍处理
[表3] 试验镀的种类 电解处理条件 后处理条件 电解液 液流速 (m/s) 电流密度 (A/dm2) 镀的时间 (sec) 后处理液 处理时间t(sec) 处理方法 成分组成Fe2++Ni2+ (mol/l) pH 温度 (℃) 成分 pH 温度T (50/T)实施例6 GA硫酸镍 1.0mol/l硫酸亚铁1.0mol/l硫酸锌 0.2mol/l硼酸 30g/l 2.0 1.8 50 1.0 70 0.2将左述电解液用50倍水稀释 的 3.2 80(0.625) 2浸渍处理比较例11硫酸镍 0.5mol/l硫酸亚铁1.5mol/l硫酸锌 0.2mol/l硼酸 30g/l 2.0 1.8 50 1.0 70 0.2将左述电解液用50倍水稀释 的 3.2 80(0.625) 2浸渍处理实施例7硫酸镍 1.3mol/l硫酸亚铁0.2mol/l硫酸锌 0.5mol/l硼酸 30g/l 1.5 2.0 60 2.0 90 0.2将左述电解液用50倍水稀释 的 3.2 80(0.625) 2浸渍处理比较例12硫酸镍 1.3mol/l硫酸亚铁0.2mol/l硫酸锌 1.0mol/l硼酸 30g/l 1.5 2.0 60 2.0 90 0.2将左述电解液用50倍水稀释 的 3.2 80(0.625) 2浸渍处理
[表4] 试验 镀的 种类 电解处理条件 后处理条件 电解液 液流速 (m/s) 电流密度 (A/dm2)镀的时间 (sec) 后处理液处理时间 t (sec)处理方法 成分组成Fe2++Ni2+ (mol/l) pH 温度 (℃) 成分pH 温度T (50/T)比较例13 GA硫酸镍 .15mol/l硫酸亚铁0.03mol/l硫酸锌 0.02mol/l硼酸 30g/l 0.18 2.8 60 2.0 50 0.5硫酸水 溶液4.0 80(0.625) 1浸渍处理实施例8硫酸镍 0.3mol/l硫酸亚铁0.06mol/l硫酸锌 0.04mol/l硼酸 30g/l 0.36 2.8 60 2.0 50 0.5硫酸水 溶液4.0 80(0.625) 1浸渍处理比较例14硫酸镍 1.3mol/l硫酸亚铁0.2mol/l硫酸锌 0.3mol/l硼酸 30g/l 1.5 0.8 45 1.5 50 2盐酸水 溶液3.5 25(2) 2.5喷射处理实施例9硫酸镍 1.3mol/l硫酸亚铁0.2mol/l硫酸锌 0.3mol/l硼酸 30g/l 1.5 1.2 45 1.5 50 2盐酸水 溶液3.5 25(2) 2.5喷射处理比较例15硫酸镍 0.6mol/l硫酸亚铁0.1mol/l硫酸锌 0.1mol/l硼酸 30g/l 0.7 2.2 25 2.5 50 0.5将左述电解液用1000倍水稀 释的5.0 100(0.5) 1喷射处理
[表5] 试验镀的种类 电解处理条件 后处理条件 电解液液流速 (m/s) 电流密度 (A/dm2) 镀的时间 (sec) 后处理液 处理时间 t (sec) 处理方法 成分组成Fe2++Ni2+ (mol/l) pH 温度 (℃) 成分 pH 温度T (50/T)实施例10 GA硫酸镍 0.6mol/l硫酸亚铁 .1mol/l硫酸锌 0.1mol/l硼酸 30g/l 0.7 2.2 35 2.5 50 0.5将左述电解液用1000倍水稀释的 5.0 100(0.5) 1喷射处理比较例16比较例17比较例18实施例11实施例12比较例19实施例13实施例14比较例20实施例15实施例16比较例21比较例22硫酸镍 1.1mol/l硫酸亚铁0.1mol/l硫酸锌 0.3mol/l硼酸 30g/l 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5硫酸水溶 液 2.5 2.5 3.0 3.0 3.0 4.0 4.0 4.0 5.0 5.0 5.0 5.7 5.7 40(1.25) 40(1.25) 40(1.25) 40(1.25) 40(1.25) 40(1.25) 40(1.25) 40(1.25) 40(1.25) 40(1.25) 40(1.25 40(1.25) 40(1.25) 1.5 5 0.5 1.5 5 0.5 1.5 5 0.5 1.5 5 1.5 5浸渍处理浸渍处理浸渍处理浸渍处理浸渍处理浸渍处理浸渍处理浸渍处理浸渍处理浸渍处理浸渍处理浸渍处理浸渍处理比较例23实施例17实施例18实施例19 1.2 1.2 1.2 1.2 2.0 2.0 2.0 2.0 50 50 50 50 2.0 2.0 2.0 2.0 50 50 50 50 0.5 0.5 0.5 0.5将左述电解液用5000倍水稀释的 5.5 5.5 5.5 5.5 80(0.625) 80(0.625) 80(0.625) 80(0.625) 0.5 0.7 2 5浸渍处理浸渍处理浸渍处理浸渍处理比较例24实施例20实施例21 1.2 1.2 1.2 2.0 2.0 2.0 50 50 50 2.0 2.0 2.0 50 50 50 0.5 0.5 0.5 5.5 5.5 5.5 20(2.5) 20(2.5) 20(2.5) 2 3 5浸渍处理浸渍处理浸渍处理
[表6] 试验镀的种类 电解处理条件 后处理条件 电解液 液流速 (m/s) 电流密度 (A/dm2) 镀的时间 (sec) 后处理液 处理时间 t (sec) 处理方法 成分组成 Fe2++Ni2+ (mol/l) pH 温度 (℃) 成分 pH 温度T (50/T)比较例25 GI - - - - - - - - - - - -比较例26实施例22实施例23硫酸镍 1.0mol/l硫酸亚铁.1mol/l硫酸锌 0.1mol/l硼酸 30g/l 1.1 1.1 1.1 2.0 2.0 2.0 50 50 50 2.0 2.0 2.0 50 50 50 0.5 0.5 0.5将左述电解液用200倍水稀释的 4.0 4.0 4.0 30(1.67) 30(1.67) 30(1.67) 0 2 5浸渍处理浸渍处理浸渍处理比较例27 EG - - - - - - - - - - - -比较例28实施例24实施例25硫酸镍 1.0mol/l硫酸亚铁0.1mol/l硫酸锌 0.1mol/l硼酸 30g/l 1.1 1.1 1.1 2.0 2.0 2.0 50 50 50 2.0 2.0 2.0 50 50 50 0.5 0.5 0.5将左述电解液用50倍水稀释 的 3.2 3.2 3.2 75(0.67) 75(0.67) 75(0.67) 0 1 5浸渍处理浸渍处理浸渍处理
从按上述各种制造条件在表面上形成Fe-Ni-Zn系膜的每个镀锌钢板上选取试样。还有，也从不做电解处理和后处理的，或只不做后处理的镀锌钢板上选取试样。接着，就选取的试样，进行Fe-Ni-Zn系膜的分析试验，以及形成Fe-Ni-Zn系膜的镀锌钢板的压制成形性、点焊性和粘着性的特性评价试验。分析试验方法和特性评价试验方法如下：
(1)分析试验
[膜中Fe含量和Ni含量的合计值(mg/m2)，膜中Fe/(Fe+Ni)比率(含量(mg/m2)比率)，和膜中Zn/(Fe+Ni)比率(含量(mg/m2)比率)]。
在下层镀层中含有Fe-Ni-Zn系膜的成分元素中的Fe、Zn、用ICP法，将上层的Fe-Ni-Zn系膜中成分元素和下层的镀层中的成分元素完全分离是困难的。因此，用ICP法，只定量分析下层的镀层中不含的元素Ni。进一步，进行Ar离子溅射后，用XPS法从表面反复测定Fe-Ni-Zn系膜中各成分元素，对Fe-Ni-Zn系膜垂直于表面的深度方向测定各成分元素的组成分布。由这种测定方法，以下层的镀层中不含的Fe-Ni-Zn系膜的元素Ni浓度最大的深度和检不出这种元素的深度的平均深度作为Fe-Ni-Zn系膜的厚度。由ICP法的结果和XPS法的结果算出Fe-Ni-Zn系膜的粘着量和组成。接着，算出膜中的Fe含量(mg/m2)和Ni含量(mg/m2)的合计值，膜中的Fe/(Fe+Ni)的含量(mg/m2)比率和膜中Zn/(Fe+Ni)的含量(mg/m2)比率)。
[膜表层部分的氧化物系层的厚度]
通过Ar离子喷射，X射线光电子分光法(XPS)或俄歇电子分光法(AES)的组合，测定Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层的厚度。到试样表面预定的深度为止，进行Ar离子溅射后，用XPS或AES进行膜中各元素的测定，反复如此。在该测定法中，在某一深度，生成氧化物或氢氧化物的氧量成为最大浓度后，减少成为一定。在比最大浓度深的位置，将该氧浓度成为最大浓度和一定浓度之和的1/2的深度作为氧化物系层的厚度。还有，作为喷射速度的标准试料，用SiO2。
喷射速度为4.5纳米/分。
(2)特性评价试验
[摩擦系数测定试验]
为评价压制成形性用图2所示装置测定各试样的摩擦系数。还有，在试料1表面进行涂敷日本パ-カライジング社制ノックラスト550HN作为润滑油进行试验。
用公式：μ＝F/N算出试样和刚性肋之间的摩擦系数μ。压力负荷N：400kgf，试样的拔出速度(滑动工作台3的水平移动速度)：100cm/分。所用的刚性肋的形状、尺寸与图3所示的相同。
[连续打点性试验]
为评价点焊性对各试样进行连续打点性试验。重叠2个相同的试样，将其从两面用一对电极片夹住，加压通电连续进行下述条件的电流集中的接触焊(点焊)。
·电极片：尖端直径6mm，园顶型
·加压力：250kgf
·焊接时间：0.2秒
·焊接电流：11.0kA
·焊接速度：1点/秒
点焊时，使用在2个重叠焊接母材(试样)的接合部分产生的熔融凝固的金属部分(熔核)的直径到不足4×t1/2(t：1块板厚)为止连续打点的打点数来评价连续打点性。还有，下面将上述打点数称为电极寿命。
[粘着性试验]
由各试样制图4所示粘着性试验用试样。
将这样调制的前述试样弯曲成图5所示的T型，用拉伸试验机以200mm/分的速度进行拉伸试验，测定试样剥离时的平均剥离强度(n＝3次)。剥离强度，由剥离时的拉伸负荷曲线的负荷图表求出平均负荷，单位：用kgf/25mm表示。图5中，P表示拉伸负荷。还有，粘合剂使用聚氯乙烯系的卷边用粘着剂。
上述分析试验和特性评价试验结果示于表7-11。
[表7] 试验镀的种类 Fe-Ni-Zn系膜 压制成形性 摩擦系数 点焊性 连续打点数 粘着性 剥离强度(kgf/25mm) Fe+Ni (mg/m2) Fe/(Fe+Ni) Zn/(Fe+Ni) 氧化物系层厚度 (nm)比较例1 GA 0 - - - 0.172 2800 6.1比较例2 150 0.00 0.91 18.0 0.111 5900 4.0比较例3 160 0.08 0.82 19.0 0.110 6000 8.0实施例1 140 0.15 0.75 19.0 0.111 6000 12.0比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8 6 150 240 360 620 0.50 0.39 0.30 0.20 0.18 0.26 0.13 0.06 0.03 0.02 0.8 0.7 1.0 0.9 1.0 0.130 0.125 0.126 0.125 0.127 5600 6000 6100 6100 6000 12.0 11.8 11.9 12.0 12.1比较例9实施例2实施例3实施例4实施例5比较例10 7 140 230 360 600 480 0.48 0.41 0.33 0.20 0.18 0.16 15.0 0.90 0.40 0.20 0.15 0.12 20 20 22 23 25 23 0.165 0.110 0.109 0.110 0.111 0.165 3000 6000 6200 5900 6000 2900 8.0 12.1 12.0 12.2 11.9 6.2
[表8] 试验镀的种类 Fe-Ni-Zn系膜 压制成形性 摩擦系数 点焊性连续打点数 粘着性 剥离强度(kgf/25mm) Fe+Ni (mg/m2) Fe/(Fe+Ni) Zn/(Fe+Ni)氧化物系层厚度 (nm)实施例6比较例11实施例7比较例12 GA 220 190 200 140 0.70 0.92 0.22 0.24 0.4 0.4 1.4 2.1 20 22 19 20 0.110 0.110 0.109 0.135 6100 3200 5900 4000 12.0 12.2 11.9 12.1
[表9] 试验镀的种类 Fe-Ni-Zn系膜 压制成形性 摩擦系数 点焊性连续打点数 粘着性 剥离强度(kgf/25mm) Fe+Ni (mg/m2) Fe/(Fe+Ni) Zn/(Fe+Ni)氧化物系层厚度 (nm)比较例13 GA 100 0.20 0.45 14.0 0.163 3000 6.5实施例8 150 0.25 0.40 13.0 0.110 6100 12.0比较例14 8 0.20 4.00 7.0 0.164 3200 8.2实施例9 60 0.30 0.60 7.0 0.110 6000 12.2比较例15 50 0.50 2.00 20.0 0.160 3200 6.3
[表10] 试验镀的种类 Fe-Ni-Zn系膜 压制成形性 摩擦系数 点焊性 连续打点数 粘着性 剥离强度(kgf/25mm) Fe+Ni (mg/m2) Fe/(Fe+Ni) Zn/(Fe+Ni) 氧化物系层厚度 (nm)实施例10 GA 100 0.40 0.40 21.0 0.110 6000 12.0比较例16比较例17比较例18实施例11实施例12比较例19实施例13实施例14比较例20实施例15实施例16比较例21比较例22 180 170 190 180 180 170 160 190 180 200 180 180 190 0.15 0.14 0.13 0.14 0.13 0.15 0.16 0.15 0.15 0.16 0.13 0.14 0.16 0.25 0.23 0.23 0.25 0.40 0.26 0.27 0.45 0.25 0.25 0.40 0.24 0.27 1.2 1.3 2.5 4.0 22.0 2.9 5.0 22.0 2.8 5.0 23.0 1.1 1.2 0.125 0.127 0.125 0.110 0.109 0.126 0.110 0.109 0.127 0.110 0.109 0.125 0.128 6000 5800 5900 6000 6000 6000 5800 6000 6000 6200 6200 6000 5800 12.0 12.1 12.1 12.0 11.9 12.2 12.0 11.8 11.8 12.0 12.1 12.2 12.2比较例23实施例17实施例18实施例19 170 180 180 180 0.17 0.15 0.15 0.14 0.30 0.30 0.40 0.50 7.0 6.0 20.0 26.0 0.126 0.110 0.109 0.111 6000 5800 5900 6100 12.0 11.8 12.0 12.2比较例24实施例20实施例21 180 170 180 0.14 0.13 0.15 0.30 0.30 0.35 8.0 8.0 18.0 0.125 0.110 0.110 5900 6100 6100 12.0 12.0 11.9
[表11] 试验镀的种类 Fe-Ni-Zn系膜 压制成形性 摩擦系数 点焊性连续打点数 粘着性 剥离强度 (kgf/25mm) Fe+Ni (mg/m2) Fe/(Fe+Ni) Zn/(Fe+Ni) 氧化物系层厚度 (nm)比较例25比较例26实施例22实施例23 GI - 220 210 220 - 0.15 0.14 0.16 - 0.14 0.14 0.40 - 0.9 6.0 15.0 0.210 0.130 0.110 0.110 900 4100 4200 4000 4.0 12.0 12.0 12.1比较例27比较例28实施例24实施例25 EG - 220 230 220 - 0.15 0.16 0.15 - 0.14 0.30 0.50 - 0.8 12.0 25.0 0.152 0.127 0.109 0.111 1900 4100 4200 4000 5.8 12.2 12.0 12.1
由表2-6Fe-Ni-Zn系膜的形成条件和表7-11的试验结果明确下述事项。
(1)不形成Fe-Ni-Zn系膜的情况(比较例1、25和27)，不管镀锌钢板镀的种类GA、GI和EG如何，与形成本发明范围内的Fe-Ni-Zn系膜的情况比较，压制成形性、点焊性和粘着性都差。
(2)电解液中Fe2+离子浓度本发明范围内较低的情况(比较例2、3)，Fe-Ni-Zn系膜中的Fe/(Fe+Ni)的含量比率小，上述离子浓度与本发明范围的情况比较，粘着性差。
(3)电解液中Fe2+离子浓度在本发明范围内较高的情况(比较例11)，Fe-Ni-Zn系膜中的Fe/(Fe+Ni)的含量比率过大，点焊性改善效果不够。
(4)电解液中Zn2+离子浓度在本发明范围内较高的情况(比较例11、12)，Fe-Ni-Zn系膜中Fe/(Fe+Ni)的含量比率过大，压制成形性及点焊性的改善效果不够。
(5)进行电解处理形成Fe-Ni-Zn系膜，但不进行后处理的情况(比较例4-8、26和28)，Fe-Ni-Zn系膜表层部分氧化物系层厚度薄到1.0纳米以下，与本发明范围内的电解处理和后处理共同进行的情况比较，压制成形性稍差。
(6)电解的电流密度比本发明范围小的情况(比较例9)，Fe-Ni-Zn系膜中的Fe+Ni含量少，与上述电流密度为本发明范围内的情况比较，压制成形性、点焊性和粘着性都差。另一方面，电解的电流密度比本发明范围大的情况(比较例10)，发生镀层烧接，Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，上述电流密度与本发明范围内的情况比较，压制成形性、点焊性和粘着性差。
(7)电解液中的Fe2+离子+Ni2+离子+Zn2+离子的浓度在本发明范围内较低的情况(比较例13)，发生镀层烧结，Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，上述离子浓度与本发明范围的情况比较，压制成形性、点焊性和粘着性差。
(8)电解液的pH值在本发明范围内较低的情况(比较例15)，Fe-Ni-Zn系膜中的Fe+Ni含量少，上述pH值与本发明范围内的情况比较，压制成形性、点焊性和粘着性都差。
(9)电解液的温度在本发明范围较低的情况(比较例15)，发生镀层烧结，Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，上述温度与本发明范围内的情况比较，压制成形性、点焊性和粘着性差。
(10)后处理液的pH值比本发明范围小的情况(比较例16和17)，Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层的厚度薄，上述pH值与本发明范围内的情况比较，压制成形性稍差。另一方面，后处理液的pH值比本发明范围大的情况(比较例21和22)，Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层的厚度薄，上述pH值与本发明范围内的情况(实施例15和16)比较，压制成形性稍差。
(11)后处理时间比本发明范围短的情况(比较例18、19、20、22、23)，Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层的厚度薄，上述时间与本发明范围内的情况比较，压制成形性稍差。
(12)用本发明范围内的电解处理条件和后处理条件处理的全部实施例1-25，形成的Fe-Ni-Zn系膜中的Fe+Ni含量，Fe/(Fe+Ni)的含量比率，Zn/(Fe+Ni)的含量比率和表层部分的氧化物系层的厚度，在适于对压制成形性、点焊性与粘着性的改善的范围内，没有镀层烧接，另外，有效率的制造是可能的。而且，在表面上形成上述Fe-Ni-Zn系膜的镀锌钢板压制成形性都显著改善，点焊性和粘着性也都优良。实施方案3
本发明人等发现，在镀锌钢板镀层的表面上形成适当的Fe-Ni-Zn系膜，压制成形性、点焊性和粘着性能够大幅度地改善。
在此，发现适当的Fe-Ni-Zn系膜满足下述(1)～(5)：
(1)膜的下层部分是由Fe、Ni和Zn构成的金属层，膜表层部分是由Fe、Ni和Zn的氧化物与氢氧化物构成的层(以下称为[氧化物系层])，
(2)膜中的Fe含量和Ni含量合计在10-1500mg/m2的范围内，
(3)膜中的Fe含量(mg/m2)对Fe含量和Ni含量之和(mg/m2)的比率：Fe/(Fe+Ni)在0.1-0.8范围内，
(4)膜中的Zn含量(mg/m2)对Fe含量和Ni含量之和(mg/m2)的比率：Zn/(Fe+Ni)在1.6以下(因为含有Zn，故不包括Zn/(Fe+Ni)＝0)，而且
(5)Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层的厚度在4-50纳米的范围内。
镀锌钢板的压制成形性比冷轧钢板差，是因为在高压下熔点低的锌与金属模发生粘着现象，滑动阻力增大的原因。本发明人等分析研究认为，为防止锌与金属模的粘着，在镀锌钢板的镀层表面形成比锌或锌合金镀层硬的且熔点高的膜是有效的。基于该分析研究，进行探讨的结果发现，由于在镀锌钢板的表面形成适当的Fe-Ni-Zn系膜，在压制成形时镀层表面与压制金属模的滑动阻力降低，压制成形性改善。可以认为其理由是因为Fe-Ni-Zn系膜硬，且在膜表面部分存在的氧化物系层的熔点高，压制成形时与金属模的粘着难于产生。
有关镀锌钢板点焊性的连续打点性比冷轧钢板的差，因为在焊接时产生与熔融的锌和电极的铜接触的脆弱的合金层，电极的恶化激烈发生。本发明人等为改善点焊性，研究各种膜的结果，发现由Fe、Ni和Zn构成的金属膜特别有效。其理由不明确，认为其理由是由Fe、Ni和Zn构成的金属膜熔点高，导电率高。本发明的Fe-Ni-Zn系膜，因为膜下层部分是由Fe、Ni和Zn构成的金属层，可获得优良的连续打点性。本发明Fe-Ni-Zn系膜，虽然在表层有导电率低的氧化物系层，但通过控制其厚度，可回避对连续打点性的恶劣影响。
已知镀锌钢板的粘着性比冷轧钢板的差，其原因不明确。可是发现在镀锌钢板的表面形成适当控制Fe含量的Fe-Ni-Zn系膜，可得到优良的粘着性。
本发明是基于以上发现，通过在进行镀锌的钢板的镀层表面上形成Fe-Ni-Zn系膜的制造压制成形性、点焊性和粘着性优良的镀锌钢板的方法，其要点如下所述。
第1发明，其特征在于在含Fe2+离子、Ni2+离子和Zn2+离子，Fe2+离子和Ni2+离子的总浓度在0.3-2.0摩尔/升的范围内，Fe2+离子浓度在0.02-1.0摩尔/升的范围内，Zn2+离子浓度在超过0至0.5摩尔/升的范围内，pH值在1-3的范围内，温度为30-70℃范围内的酸性硫酸盐水溶液构成的电解液中，将进行了镀锌的钢板作阴极，进行电流密度在10～150A/cm2范围内的电解处理，下面的工序是用60-100℃的热水进行水洗。
第2发明，其特征在于在含Fe2+离子、Ni2+离子和Zn2+离子，Fe2+离子和Ni2+离子的总浓度在0.3-2.0摩尔/升的范围内，Fe2+离子浓度在0.02-1.0摩尔/升的范围内，Zn2+离子浓度在超过0至0.5摩尔/升的范围内，pH值在1-3的范围内，温度在30-70℃范围内的酸性硫酸盐水溶液构成的电解液中，将进行了镀锌的钢板作阴极，电流密度10-150A/dm2范围内进行电解处理，下面的工序是喷吹水蒸汽。
下面，叙述本发明制造条件数值的限制理由。
电解液中的Fe2+离子和Ni2+离子的总浓度如果不到0.3摩尔/升，产生镀层烧接的Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，得不到压制成形性、点焊性和粘着性的改善效果。另一方面，如果上述总浓度超过2.0摩尔/升，达到溶解度的界限，在温度低的情况下，产生硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸锌的沉淀。所以，电解液中的Fe2+离子和Ni2+离子的总浓度应该在0.3-2.0摩尔/升的范围内。
在进行了镀锌的钢板表面上形成适当控制Fe含量的Fe-Ni-Zn系膜可获得优良的粘着性。如果电解液中的Fe2+离子浓度在0.02摩尔/升以下，使Fe-Ni-Zn系膜中的Fe含量(mg/m2)对Fe含量和Ni含量之和(mg/m2)的比率Fe/(Fe+Ni)达到0.1以上困难，粘着性的改善效果变得不足。另外，如果电解液中的Fe2+离子浓度超过1.0摩尔/升，使Fe-Ni-Zn系膜中的Fe含量(mg/m2)对Fe含量和Ni含量之和(mg/m2)的比率Fe/(Fe+Ni)不能在0.8以下，点焊性的改善效果不足。所以，电解液中的Fe2+离子浓度应该在0.02-1.0摩尔/升范围内。
还有，如果电解液中的Fe2+离子浓度变高，由空气氧化或阳极氧化Fe3+离子的生成速度变大。由于该Fe3+离子容易变成氢氧化铁淤泥，如Fe2+离子浓度高的液大量产生淤泥，它粘着在镀锌钢板表面，易于生成压痕等表面缺陷。这意味着，希望Fe2+离子浓度在0.6摩尔/升以下。
本发明以形成适当控制的Fe-Ni-Zn系膜为目的的电解液中经常含有Zn2+离子是必要的。如Zn2+离子浓度超过0.5摩尔/升，压制成形性和点焊性的改善效果不够。所以，电解液中的Zn2+离子浓度应该在大于0至0.5摩尔/升的范围内。
为了改善Fe-Ni-Zn系膜的密合性等目的，在电解液中也可添加硼酸、柠檬酸、醋酸、草酸、丙二酸和酒石酸及其盐，或硫酸铵等pH缓冲剂。
另外，在电解液中也可不可避免地含有本发明所用的镀锌钢板的镀层等中含的Co、Mn、Mo、Al、Ti、Sn、W、Si、Pb、Nb和Ta等阳离子、氢氧化物和氧化物，进一步含硫酸离子以外的阴离子。
如果电解液的pH值不足1，氢产生成为阴极反应主体的电流效率大大降低。另一方面，如pH值超过3，析出氢氧化亚铁沉淀。所以，电解液的pH值应控制在1-3的范围内。
如果电解液的温度不到30℃，引起镀层烧接的Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，得不到压制成形性、点焊性和粘着性改善效果。另一方面，该温度超过70℃，电解液的蒸发量变大，控制Fe2+离子、Ni2+离子和Zn2+离子浓度困难。所以，电解液的温度应在30-70℃的范围内。
如电解的电流密度不足10A/dm2，产生氢成为阴极反应主体的电流效率大大降低。另一方面，如果电流密度超过150A/dm2，引起镀层烧接的Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，得不到压制成形性、点焊性和粘着性的改善效果。所以，电解的电流密度应在10-150A/dm2的范围内。
Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层的厚度为4纳米以上成形性的改善效果飞跃地变大。另一方面，因为该氧化物系层的电阻大，如其厚度超过50纳米，点焊性降低。所以，Fe-Ni-Zn系膜表层的氧化物系层的厚度应在4-50纳米的范围内，由上述电解处理得到的Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层的厚度不足4纳米。
本发明人等反复研究开发Fe-Ni-Zn系膜的表层氧化物系层厚度4纳米以上的后处理技术，结果发现，在电解处理的下面工序，用60-100℃的热水水洗表面上存在电解液残余状态的镀锌钢板，或者用水蒸汽喷吹表面上存在电解液残余状态的镀锌钢板，Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层的厚度变为4纳米以上，成形性的改善效果能飞跃的变大。
用热水水洗Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层的厚度变厚的机理推断如下。如用热水水洗表面上存在pH值1-3的电解液残余状态的镀锌钢板，考虑到表面上成为存在弱酸性的液膜状态。在此，镀锌钢板表面，Fe-Ni-Zn系膜中和镀层中引起Zn和Fe的溶解反应(4)、(5)和氢发生反应(6)。
(4)
(5)
(6)
按照反应(6)，因为H+离子被消耗，在Fe-Ni-Zn系膜的表面附近pH值上升。为此，一旦溶解的Zn2+和Fe2+作为氢氧化物进入Fe-Ni-Zn系膜，其结果，氧化物系层厚度增加。
如电解处理下面工序的水洗水的温度不到60℃，氧化物系层的厚度增加效果不足。这样，认为上述(4)～(6)反应速度变低。所以，水洗水的温度应在60-100℃的范围内。
水洗水的流量没有特别地规定，由于钢板表面温度上升的效果氧化物系层的厚度增加，希望流量为每1m2钢板100cc以上。
将水洗分为2阶段以上工序进行的情况，如进行电解处理以下工序的水洗用60-100℃的热水，在该阶段氧化物系层厚度可增加为4毫微以上，进行再以下的工序的水洗也可用不到60℃的水。但是，如果进行电解处理以下工序的水洗用不到60℃的水，进行再以下的工序的水洗用60-100℃的热水，氧化物系层的厚度增加效果不足。可以认为这是由于最初的水洗镀锌钢板表面的电解液残余被洗去冲走，以下的工序60-100℃水洗时在表面不存在弱酸性液膜的状态。
还有，如上所述，用热水水洗，必需在镀锌钢板表面上残留电解液残余的状态进行，也可以水洗前通过滚挤等控制电解液的残余量。
另外，由于喷吹水蒸汽Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层的厚度变厚的机理推断如下。如在表面存在pH值1-3的电解液残余的状态的镀锌钢板上喷吹水蒸汽，水蒸汽在钢板表面凝结，可以认为在钢板表面上变成存在用凝结水稀释电解液残余的弱酸性液膜的状态。在此，如镀锌钢板表面与用热水水洗的情况一样，在前述Fe-Ni-Zn系膜中和镀层中的Zn与Fe的溶解反应(4)、(5)和产生氢反应(6)发生。由于(6)的反应，因为H+离子被消耗，在Fe-Ni-Zn系膜的表面附近pH值上升。为此，一旦溶解的Zn2+和Fe2+以氢氧化物进入Fe-Ni-Zn系膜，其结果氧化物系层的厚度增加。由于喷吹水蒸汽的钢板表面温度上升，其反应速度快，氧化物系层的厚度能够有效的增加。
水蒸汽的温度、流量没有特别规定，由于钢板表面温度上升的氧化物系层的厚度有效的增加，希望温度110℃以上，流量每1m2钢板5g以上。
将目的是除去电解液的水洗工序放在喷吹蒸汽处理后是有必要的。如果水洗工序在喷吹蒸汽处理前，通过喷吹蒸汽处理氧化物系层厚度增加的效果不够。可以认为这是因为用水洗冲去了镀锌钢板表面的电解液残余，喷吹蒸汽处理时在表面不存在弱酸性液膜的状态。
还有，如上所述，在镀锌钢板表面上残留电解液残余的状态进行蒸汽喷吹是有必要的，在蒸汽喷吹前，也可通过滚挤等控制电解液的残余量。
本发明中，作为在表面形成Fe-Ni-Zn系膜使用的施行镀锌的钢板，可以是在钢板的表面上用熔融镀法、电镀法或气相镀法等形成镀锌层的钢板。该镀锌层的成分，纯Zn之外，由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb和Ta等的金属(Si也作为金属对待)或氧化物，或者含有一种或二种以上的有机物的单层或复层的镀层构成。另外，上述镀层中也可含有SiO2和Al2O3等的微粒。另外，作为镀锌钢板也能够使用镀层组成变化的复层镀钢板和机能倾斜的镀层钢板。
实施例
下面用实施例更详细地说明本发明。
实施例1
作为按本发明方法和比较方法进行膜形成处理前的镀锌钢板可使用下述GA、GI和EG之中的任一种镀的种类形成的镀锌钢板。
GA：合金化熔融镀锌钢板(10wt％Fe、余量Zn)，粘着量两面总共60g/m2。
GI：熔融镀锌钢板，粘着量两面总共90g/m2。
EG：电镀锌钢板，粘着量两面总共40g/m2。
将上述3种镀锌钢板在由含Fe2+离子、Ni2+离子和Zn2+离子的酸性硫酸盐水溶液构成的电解液中进行阴极电解处理。还有，在电解液中添加作为pH缓冲剂的硼酸。作为电解处理条件，电解液中的Fe2+、Ni2+、Zn2+浓度，pH值和温度，以及电流密度其他条件可适当变化。接着，进行各种温度、流量的水洗。这样，在镀锌钢板表面上可形成Fe-Ni-Zn系膜。
在表12中详细示出了关于本发明范围内的发明例1-18和至少有一项偏离本发明范围内的条件的方法的比较例1-17 Fe-Ni-Zn系膜的形成条件。还有，表12中发明例9、13，比较例9、13为分为2阶段进行水洗的情况，水洗条件箭头左侧示出最初水洗条件，右侧示出第2阶段的水洗条件。
[表12]镀的种类电解处理条件水洗条件试验No.电解液液流速(m/s)电流密度(A/dm2)镀的时间(sec)温度(℃)流量(l/m2)成分组成Fe2+Ni2+合计浓度(mol/l) pH 温度(℃)GA ---------比较例1硫酸镍1.8mol/l硫酸亚铁0.0mol/l硫酸锌0.05mol/l硼酸30g/l 1.82.0502.0102802比较例2硫酸镍1.8mol/l硫酸亚铁0.01mol/l硫酸锌0.05mol/l硼酸30g/l1.82.0502.0102802比较例3硫酸镍1.8mol/l硫酸亚铁0.02mol/l硫酸锌0.05mol/l硼酸30g/l 1.82.0502.0102802发明例1硫酸镍1.8mol/l硫酸亚铁0.2mol/l硫酸锌0.05mol/l硼酸30g/l2.02.0502.071050100140170220.50.20.20.2804比较例4发明例2发明例3发明例4岌明例5发明例5硫酸镍0.15mol/l硫酸亚铁0.03mol/l硫酸锌0.02mol/l硼酸30g/l0.182.8602.0500.5802比较例6硫酸镍0.3mol/l硫酸亚铁0.06mol/l硫酸锌0.04mol/l硼酸30g/l0.382.8602.0500.5802发明例6硫酸镍1.0mol/l硫酸亚铁1.0mol/l硫酸锌0.2mol/l硼酸30g/l2.01.8501.01.00.2802发明例7硫酸镍0.5mol/l硫酸亚铁1.5mol/l硫酸锌0.2mol/l硼酸30g/l2.01.8501.0700.2802比较例7硫酸镍1.3mol/l硫酸亚铁0.2mol/l硫酸锌0.5mol/l硼酸30g/l1.52.0602.0900.2802发明例8硫酸镍1.3mol/l硫酸亚铁0.2mol/l硫酸锌1.0mol/l硼酸30g/l1.52.0602.0900.2802比较例8硫酸镍1.3mol/l硫酸亚铁0.2mol/l硫酸锌0.3mol/l硼酸30g/l1.50.81.245451.51.550502280→2580→250.3→20.3→2比较例9发明例9硫酸镍0.6mol/l硫酸亚铁0.1mol/l硫酸锌0.1mol/l硼酸30g/l0.72.225352.52.550500.50.5808011比较例10发明例10硫酸镍1.1mol/l硫酸亚铁0.1mol/l硫酸锌0.3mol/l硼酸30g/l1.22.0502.0500.5254040→100608080→25100111→1111→11比较例11比较例12比较例13发明例11发明例12发明例13发明例14GI---------比样例14硫酸镍1.0mol/l硫酸亚铁0.1mol/l硫酸锌0.1mol/l硼酸30g/l1.12.0502.0500.5406080222比较例15发明例15发明例16EG---------比较例16硫酸镍1.0mol/l硫酸亚铁0.1mol/l硫酸锌0.1mol/l硼酸30g/l1.12.0502.0500.5406080222比较例17发明例17发明例18
从按上述各种制造条件在表面形成Fe-Ni-Zn系膜的每个镀锌钢板上选取试样。还有，也从在表面没有形成Fe-Ni-Zn系膜的钢板上选取试样。接着，对选取的试样进行Fe-Ni-Zn系膜的分析试验，以及镀锌钢板的压制成形性、点焊性与粘着性的特性评价试验。分析试验方法和特性评价试验方法如下。
(1)分析试验
[膜中Fe含量和Ni含量的合计值(mg/m2)，膜中的Fe/(Fe+NI)比率(含量(mg/m2)比率)和膜中的Zn/(Fe+Ni)比率(含量(mg/m2)比率)]
因为在下层镀层中含有Fe-Ni-Zn系膜成分元素中的Fe、Zn，用ICP法完全分离上层Fe-Ni-Zn系膜中成分元素和下层镀层中成分元素是困难的。在此，用ICP法只定量分析在下层镀层中不含的元素Ni。进而，Ar离子喷射后，用XPS法从表面反复测定Fe-Ni-Zn系膜中各成分元素，测定在Fe-Ni-Zn系膜垂直于表面的深度方向上的各成分元素的组成分布。对于该测定法，以下层镀层中不含的Fe-Ni-Zn系膜的元素Ni最大程度的深度和检不出该元素的深度的平均深度作为Fe-Ni-Zn系膜的厚度。然后，从ICP法的结果和XPS法的结果算出Fe-Ni-Zn系膜的粘着量和组成。接着，算出膜中的Fe含量和Ni含量的合计值(mg/m2)、膜中的Fe/(Fe+Ni)的含量(mg/m2)比率和膜中的Zn/(Fe+Ni)的含量(mg/m2)比率。
[膜表层部分的氧化物系层的厚度]
用Ar离子喷射、X射线光电子分光法(XPS)或俄歇电子分光法(AES)的组合测定Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层的厚度。到试样表面规定的深度进行Ar离子喷射后，用XPS或AES进行膜中各元素的测定，反复这样。根据该测定法，在某深度引起氧化物或氢氧化物的氧量为最大浓度后减少成为一定。在比最大浓度深的位置，将该氧浓度成为最大浓度和固定浓度之和时的1/2的深度作为氧化物系层的厚度。还有，作为喷射速度的标准试料，用SiO2。其喷射速度为4.5纳米/分。
(2)特性评价试验
[摩擦系数测定试验]
为评价压制成形性用图2所示的装置测定各试样的摩擦系数。
还有，在试料1的表面进行日本パ-カライジング社制ノックスラスト550HN作为润滑油的涂敷试验。
用式：μ＝F/N算出试样和刚性肋之间的摩擦系数μ。压力负荷N：400kgf，试料的拔出速度(滑动工作台3的水平移动速度)：100cm/分
使用的刚性肋的形状、尺寸与图3所示的相同。
[连续打点性试验]
为评价点焊性对各试样进行连续打点性试验。将2个相同的试样重叠，从两面用一对电极片将其夹住，加压通电连续进行下述条件的电流集中的接触焊(点焊)。
·电极片：尖端直径6mm，园顶型
·加压力：250kgf
·焊接时间：0.2秒
·焊接电流：11.0KA
·焊接速度：1点/秒
点焊时，使用在2个重叠的焊接母材(试样)的接合部分产生的熔融凝固的金属部分(熔核)的直径到不足4×t1/2(t：1块板厚)为止的连续打点的打点数来评价连续打点性。还有，下面将上述打点数称为电极寿命。
[粘着性试验]
由各试样承制图4所示的粘着性试验用试样。将这样承制的前述试样弯曲成图5所示的T型，用拉伸试验机以200mm/分的速度进行拉伸试验，测定试样剥离时的平均剥离强度(n＝3次)。剥离强度，由剥离时的拉伸负荷曲线的负荷图表求平均负荷，单位：用kgf/25mm表示。图5中，P表示拉伸负荷。还有，粘着剂使用聚氯乙烯系的卷边用粘着剂。上述分析试验和特性评价试验的结果示于表13。
[表13]镀的种类 试验No. Fe-Ni-Zn系膜 压制成 形性摩 擦系数 点焊性 连续打 点数 粘着性 剥离强度(kgf/25mm) Fe+Ni(mg/m2) Fe/(Fe+Ni) Zn/(Fe+Ni) 氧化物系 层厚度 (nm) GA比较例1 0 - - - 0.172 2800 6.1比较例2 150 0 0.49 11 0.111 5900 4.0比较例3 160 0.08 0.51 12 0.110 6000 8.0发明例1 140 0.15 0.45 11 0.111 6000 12.0比较例4 8 0.50 10 9 0.165 3000 8.0发明例2 140 0.41 0.60 12 0.110 6000 12.1发明例3 230 0.33 0.30 11 0.109 6200 12.0发明例4 360 0.20 0.16 11 0.110 5900 12.2发明例5 600 0.18 0.13 10 0.111 6500 11.9比较例5 480 0.16 0.10 13 0.165 2900 6.2比较例6 100 0.20 0.35 10 0.163 3000 6.5发明例6 150 0.25 0.35 11 0.110 6100 12.0发明例7 210 0.72 0.35 11 0.110 6000 11.9比较例7 210 0.90 0.30 10 0.110 3200 11.9发明例8 200 0.22 1.20 10 0.112 6000 12.0比较例8 120 0.23 1.80 11 0.130 4000 12.0比较例9 8 0.20 6.0 9 0.164 3200 8.2发明例9 60 0.30 0.60 8 0.114 6000 12.2比较例10 50 0.50 1.4 11 0.160 3200 6.3发明例10 100 0.40 0.40 9 0.110 6000 12.0比较例11 170 0.14 0.23 1.2 0.126 6000 12.1比较例12 180 0.15 0.25 1.9 0.125 6000 12.0比较例13 180 0.15 0.26 2.1 0.126 5900 12.2发明例11 170 0.14 0.28 4.4 0.110 5800 12.1发明例12 190 0.13 0.33 11 0.109 5900 12.1发明例13 180 0.12 0.32 10 0.111 6000 11.9发明例14 180 0.14 0.38 17 0.107 6000 12.0 GI比较例14 - - - - 0.210 900 4.0比较例15 220 0.15 0.14 2.1 0.130 4100 12.0发明例15 210 0.14 0.22 4.5 0.110 4200 12.0发明例16 220 0.16 0.32 10 0.110 4000 12.1 EG比较例16 - - - - 0.152 1900 5.8比较例17 220 0.15 0.14 2.1 0.127 4100 12.2发明例17 230 0.16 0.21 4.7 0.109 4200 12.0发明例18 220 0.15 0.30 10 0.111 4000 12.1
由表12 Fe-Ni-Zn系膜的形成条件和表13的试验结果可明确下述事项。
(1)不形成Fe-Ni-Zn系膜的情况(比较例1、14和16)，不管镀锌钢板镀的种类GA、GI和EG如何，与形成本发明范围内的Fe-Ni-Zn系膜的情况比较，压制成形性、点焊性和粘着性都差。
(2)电解液中的Fe2+离子浓度在本发明范围内较低的情况(比较例2、3)，Fe-Ni-Zn系膜中的Fe/(Fe+Ni)的含量比率低，上述离子浓度与本发明范围内的情况比较，粘着性差。
(3)电解的电流密度比本发明范围内小的情况(比较例4)，由于电流效率低，Fe-Ni-Zn系膜中的Fe+Ni含量少，上述电流密度与本发明范围内的情况比较，压制成形性、点焊性和粘着性差。另一方面，电解的电流密度比本发明范围内大的情况(比较例5)，发生镀层烧接，Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，上述电流密度与本发明范围内的情况比较，压制成形性、点焊性和粘着性差。
(4)电解液中的Fe2+离子+Ni2+离子浓度在本发明范围内低的情况(比较例6)，发生镀层烧接，Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，上述离子浓度与本发明范围内的情况比较，压制成形性、点焊性和粘着性差。
(5)电解液中的Fe2+离子浓度在本发明范围内高的情况(比较例7)，Fe-Ni-Zn系膜中的Fe/(Fe+Ni)比率变高，Fe2+离子浓度与本发明范围内的情况比较，点焊性差。
(6)电解液中的Zn2+离子浓度在本发明范围内高的情况(比较例8)，Fe-Ni-Zn系膜中Zn/(Fe+Ni)比率变高，Zn2+离子浓度与本发明范围内的情况比较，压制成形性和点焊性差。
(7)电解液的pH值在本发明范围内低的情况(比较例9)，由于电流效率低，Fe-Ni-Zn系膜中的Fe+Ni含量少，上述pH值与本发明范围内的情况比较，压制成形性、点焊性和粘着性差。
(8)电解液的温度在本发明范围内低的情况(比较例10)，发生镀层烧接，Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，上述温度与本发明范围内的情况比较，压制成形性、点焊性和粘着性差。
(9)电解处理下面工序的水洗温度在本发明范围内低的情况(比较例11-13、15、17)，Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层的厚度薄，上述温度与本发明范围内的情况比较，压制成形性稍差。
(10)用本发明条件处理的全部发明例1-18，压制成形性、点焊性和粘着性全都优良。
(实施例2)
将与实施例1同样的3类镀锌钢板，在与实施例1同样的含Fe2+离子、Ni2+离子和Zn2+离子的酸性硫酸盐水溶液构成的电解液中，用与实施例1同样条件进行阴极电解处理。接着，喷吹水蒸汽和/或水洗后干燥。喷吹水蒸汽的条件，流量固定为40g/m2，温度可变化。水洗固定条件为水洗水的温度25℃，流量1升/m2。这样，在镀锌钢板的表面上可形成Fe-Ni-Zn系膜。
在表14、15中详细示出了关于本发明范围内方法的发明例1-13和至少一项偏离本发明范围内条件的方法的比较例1-16 Fe-Ni-Zn系膜的形成条件。
[表14]镀的种 类 电解处理条件电解后的处理水蒸气流量：40g/m2水洗水温度：25℃水洗水流量：1l/m2 试验No. 电解液 液流速 (m/s) 电流密度 (A/dm2) 镀的时间 (sec) 成分组成 Fe+2，Ni+2 合计浓度 (mol/l) pH 温度 (℃) GA - - - - - - - - 比较例1 硫酸镍 1.8mol/l 硫酸亚铁0.0mol/l 硫酸锌 0.05mol/l 硼酸 30g/l 1.8 2.0 50 2.0 10 2喷吹水蒸汽(140℃)→水洗 →干燥 比较例2 硫酸镍 1.8mol/l 硫酸亚铁0.01mol/l 硫酸锌 0.05mol/l 硼酸 30g/l 1.8 2.0 50 2.0 10 2喷吹水蒸汽(140℃)→水洗 →干燥 比较例3 硫酸镍 1.8mol/l 硫酸亚铁0.02mol/l 硫酸锌 0.05mol/l 硼酸 30g/l 1.8 2.0 50 2.0 10 2喷吹水蒸汽(140℃)→水洗 →干燥 发明例1 硫酸镍 1.8mol/l 硫酸亚铁0.2mol/l 硫酸锌 0.05mol/l 硼酸 30g/l 2.0 2.0 50 2.0 7 2喷吹水蒸汽(120℃)→ 水洗→干燥 比较例4 10 2 发明例2 50 0.5 发明例3 100 0.2 发明例4 140 0.2 发明例5 170 0.2 比较例5 硫酸镍 0.15mol/l 硫酸亚铁0.03mol/l 硫酸锌 0.02mol/l 硼酸 30g/l 0.18 2.8 60 2.0 50 0.5喷吹水蒸汽(140℃)→水洗 →干燥 比较例6 硫酸镍 0.3mol/l 硫酸亚铁0.06mol/l 硫酸锌 0.04mol/l 硼酸 30g/l 0.36 2.8 60 2.0 50 0.5喷吹水蒸汽(140℃)→水洗 →干燥 发明例6 硫酸镍 1.0mol/l 硫酸亚铁1.0mol/l 硫酸锌 0.2mol/l 硼酸 30g/l 2.0 1.8 50 1.0 70 0.2喷吹水蒸汽(140℃)→水洗 →干燥 发明例7 硫酸镍 0.5mol/l 硫酸亚铁1.5mol/l 硫酸锌 0.2mol/l 硼酸 30g/l 2.0 1.8 50 1.0 70 0.2喷吹水蒸汽(140℃)→水洗 →干燥 比较例7
[表15]镀的种类 电解处理条件 电解后的处理水蒸气流量：40g/m2水洗水温度：25℃水洗水流量：1l/m2试验No. 电解液 液流速 (m/s) 电流密度 (A/dm2) 镀的时间 (sec) 成分组成 Fe2+，Ni2+ 合计浓度 (mol/l) pH 温度 (℃) GA硫酸镍 1.3mol/l硫酸亚铁0.2mol/l硫酸锌 0.5mol/l硼酸 30g/l 1.5 2.0 60 2.0 90 0.2喷吹水蒸汽(140℃) →水洗→干燥发明例8硫酸镍 1.3mol/l硫酸亚铁0.2mol/l硫酸锌 1.0mol/l硼酸 30g/l 1.5 2.0 60 2.0 90 0.2喷吹水蒸汽(140℃) →水洗→干燥比较例8硫酸镍 1.3mol/l硫酸亚铁0.2mol/l硫酸锌 0.3mol/l硼酸 30g/l 1.5 0.8 45 15 50 2喷吹水蒸汽(120℃) →水洗→干燥比较例9 1.2 45 1.5 50 2喷吹水蒸汽(120℃) →水洗→干燥发明例9硫酸镍 0.6mol/l硫酸亚铁0.1mol/l硫酸锌 0.1mol/l硼酸 30g/l 0.7 2.2 25 2.5 50 0.5喷吹水蒸汽(140℃) →水洗→干燥比较例10 35 2.5 50 0.5喷吹水蒸汽(140℃) →水洗→干燥发明例10硫酸镍 1.1mol/l硫酸亚铁0.1mol/l硫酸锌 0.3mol/l硼酸 30g/l 1.2 2.0 50 2.0 50 0.5 水洗→干燥比较例11水洗→喷吹水蒸汽 (160℃)→干燥比较例12喷吹水蒸汽(160℃) →水洗→干燥发明例11 GI - - - - - - - -比较例13硫酸镍 1.0mol/l硫酸亚铁0.1mol/l硫酸锌 0.1mol/l硼酸 30g/l 1.1 2.0 50 2.0 50 0.5 水洗→干燥比较例14喷吹水蒸汽(140℃) →水洗→干燥发明例12 EG - - - - - - - -比较例15硫酸镍 1.0mol/l硫酸亚铁0.1mol/l硫酸锌 0.1mol/l硼酸 30g/l 1.1 2.0 50 2.0 50 0.5 水洗→干燥比较例16喷吹水蒸汽(140℃) →水洗→干燥发明例13
从按照上述各种制造条件在表面上形成Fe-Ni-Zn系膜的各种镀锌钢板上采取试样。还有，也从表面上不形成Fe-Ni-Zn系膜的镀锌钢板上采取试样。接着，对采取的试样进行与实施例1同样的Fe-Ni-Zn系膜的分析试验和镀锌钢板的压制成形性、点焊性与粘着性的特性评价试验。
上述分析试验和特性评价试验的结果示于表16。
[表16]镀的种类 试验号 Fe-Ni-Zn系膜 压制成 形性摩 擦系数 点焊性 连续打 点数 粘着性剥离强度(kgf/25mm) Fe+Ni (mg/m2) Fe/(Fe+Ni) Zn/(Fe+Ni) 氧化物系 层厚度 (nm)GA比较例1 0 - - - 0.172 2800 6.1比较例2 160 0 0.91 19 0.110 6000 3.9比较例3 140 0.07 0.81 18 0.111 5800 8.1发明例1 150 0.14 0.86 20 0.109 5900 11.8比较例4 7 0.50 13 12 0.166 3200 8.2发明例2 150 0.42 0.72 15 0.110 5800 12.0发明例3 220 0.32 0.35 16 0.110 6200 11.9发明例4 350 0.20 0.20 15 0.111 5900 12.1发明例5 620 0.18 0.16 16 0.109 6400 12.0比较例5 480 0.15 0.11 15 0.165 3000 6.1比较例6 100 0.21 0.61 20 0.164 2900 6.6发明例6 160 0.24 0.52 22 0.112 6000 12.1发明例7 200 0.72 0.40 19 0.111 5900 11.9比较例7 190 0.90 0.40 21 0.110 3200 12.1发明例8 200 0.22 1.30 20 0.112 6000 12.0比较例8 130 0.24 2.00 20 0.130 4300 11.9比较例9 7 0.21 13 13 0.165 3200 8.2发明例9 50 0.31 1.5 13 0.115 6100 12.2比较例10 60 0.52 2. 20 0.162 3100 6.2发明例10 90 0.42 0.42 19 0.111 6200 12.1比较例11 190 0.15 0.22 1.2 0.125 5800 12.0比较例12 180 0.14 0.26 1.9 0.124 6000 11.8发明例11 190 0.15 0.42 25 0.110 6000 11.8GI比较例13 - - - - 0.210 900 4.0比较例14 230 0.16 0.14 1.5 0.132 4200 12.0发明例12 220 0.14 0.31 20 0.112 4300 12.2EG比较例15 - - - - 0.152 1900 5.8比较例16 210 0.17 0.15 1.5 0.127 4100 12.1发明例13 230 0.16 0.34 20 0.110 4300 12.0
由表14、15的Fe-Ni-Zn系膜的形成条件和表16的试验结果可明确下述事项。
(1)不形成Fe-Ni-Zn系膜的情况(比较例1、13和15)，不管镀锌钢板镀的种类GA、GI和EG如何，与本发明范围内的形成Fe-Ni-Zn系膜的情况比较，压制成形性、点焊性与粘着性都差。
(2)电解液中的Fe2+离子浓度在本发明范围内低的情况(比较例2、3)，Fe-Ni-Zn系膜中的Fe/(Fe+Ni)的含量比率低，上述离子浓度与本发明范围内的情况比较，粘着性差。
(3)电解的电流密度比本发明范围内小的情况(比较例4)，由于电流效率低，Fe-Ni-Zn系膜中的Fe+Ni含量少，上述电流密度与本发明范围内的情况比较，压制成形性、点焊性和粘着性差。另一方面，电解的电流密度比本发明范围内大的情况(比较例5)，发生镀层烧接，Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，上述电流密度与本发明范围内的情况比较，压制成形性、点焊性和粘着性差。
(4)电解液中的Fe2+离子+Ni2+离子的浓度比本发明范围内低的情况(比较例6)，发生镀层烧接，Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，上述离子浓度与本发明范围内的情况比较，压制成形性、点焊性和粘着性差。
(5)电解液中的Fe2+离子浓度比本发明范围内高的情况(比较例7)，Fe-Ni-Zn系膜中的Fe/(Fe+Ni)比率变高，Fe2+离子浓度与本发明范围内的情况比较，点焊性差。
(6)电解液中的Zn2+离子浓度比本发明范围内高的情况(比较例8)，Fe-Ni-Zn系膜中Zn/(Fe+Ni)比率变高，Zn2+离子浓度与本发明范围内的情况比较，压制成形性和点焊性差。
(7)电解液的pH值比本发明范围内低的情况，由于电流效率低，Fe-Ni-Zn系膜中的Fe+Ni含量少，上述pH值与本发明范围内的情况比较，压制成形性、点焊性和粘着性差。
(8)电解液的温度比本发明范围内低的情况(比较例10)，发生镀层烧接，Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，上述温度与本发明范围内的情况比较，压制成形性、点焊性和粘着性差。
(9)电解处理以下的工序不进行喷吹水蒸汽的情况(比较例11、12、14、16)，Fe-Ni-Zn系膜表层部分的氧化物系层的厚度薄，上述温度与本发明范围内的情况比较，压制成形性稍差。
(10)用本发明条件处理的全部发明例1-13，压制成形性、点焊性和粘着性都优良。