使用含溴化物试剂预处理的混合催化剂体系进行直接环氧化的方法.pdf

在包括钛沸石和负载型钯催化剂的催化剂混合物存在下使烯烃与氢气和氧气进行液相环氧化反应中，当将负载型钯催化剂用溴化物进行预处理或者反应是在碱金属或碱土金属溴化物存在下进行时，能令人惊奇地显示对环氧化物生产有很高的活性。

1.  一种生产环氧化物的方法，包括在一种催化剂混合物存在下使烯烃、氧气和氢气在溶剂中进行反应，所述催化剂混合物包括一种钛沸石和一种包括钯和载体的负载型钯催化剂，其中负载型钯催化剂用含溴化物的试剂进行预处理。

2.  按权利要求1的方法，其中钛沸石为钛硅沸石。

3.  按权利要求1的方法，其中钛沸石为TS-1。

4.  按权利要求1的方法，其中负载型催化剂包括0.01-10％(重)的钯。

5.  按权利要求1的方法，其中载体是炭、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钽、氧化钼、氧化钨、氧化钛-氧化硅、氧化锆-氧化硅、氧化铌-氧化硅及其混合物。

6.  按权利要求1的方法，其中溶剂是一种含氧溶剂。

7.  按权利要求6的方法，其中含氧溶剂选自选自醇、醚、酯、酮、水及其混合物。

8.  按权利要求1的方法，其中烯烃为C₂-C₆烯烃。

9.  按权利要求8的方法，其中烯烃是丙烯。

10.  按权利要求1的方法，其中溶剂含有一种缓冲剂。

11.  按权利要求1的方法，其中含溴化物的试剂选自溴化氢、溴化铵、溴化烷基铵、碱金属溴化物和碱土金属溴化物。

12.  一种方法，包括在一种催化剂混合物存在下使丙烯、氢气和氧气在水中进行反应，所述催化剂混合物包括一种钛硅沸石和一种包括钯和载体的负载型钯催化剂，其中负载型钯催化剂用选自溴化氢、溴化铵、溴化烷基铵、碱金属溴化物和碱土金属溴化物的含溴化物试剂进行预处理。

13.  按权利要求12的方法，其中钛硅沸石为TS-1。

14.  按权利要求12的方法，其中载体是炭、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钽、氧化钼、氧化钨、氧化钛-氧化硅、氧化锆-氧化硅、氧化铌-氧化硅及其混合物。

15.  按权利要求12的方法，其中水中含有一种包括阴离子和阳离子的缓冲剂，阴离子选自磷酸根、碳酸根、乙酸根、柠檬酸根、硼酸根、邻苯二甲酸根、硅酸根和铝硅酸根，阳离子选自铵、烷基铵、碱金属和碱土金属。

16.  一种生产环氧化物的方法，包括在一种催化剂混合物和一种碱金属或碱土金属溴化物存在下使烯烃、氢气和氧气在溶剂中进行反应，其中催化剂混合物包括一种钛沸石和一种包括钯和载体的负载型钯催化剂。

17.  按权利要求16的方法，其中钛沸石为钛硅沸石。

18.  按权利要求16的方法，其中载体是炭、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钽、氧化钼、氧化钨、氧化钛-氧化硅、氧化锆-氧化硅、氧化铌-氧化硅及其混合物。

19.  按权利要求16的方法，其中溶剂是一种含氧溶剂。

20.  按权利要求19的方法，其中含氧溶剂选自选自醇、醚、酯、酮、水及其混合物。

21.  按权利要求16的方法，其中碱金属或碱土金属溴化物是溴化铯。

22.  按权利要求16的方法，其中烯烃为C₂-C₆烯烃。

23.  按权利要求22的方法，其中烯烃是丙烯。

24.  按权利要求16的方法，其中溶剂含有一种缓冲剂。

使用含溴化物试剂预处理的混合催化剂 体系进行直接环氧化的方法
技术领域
本发明涉及一种使用混合催化剂体系由氢气、氧气和烯烃生产环氧化物的液相环氧化方法。混合催化剂体系含有钛沸石和负载型钯催化剂。液相工艺过程是在碱金属或碱土金属溴化物存在下进行，或者负载型钯催化剂在应用于工艺过程之前用溴化物进行预处理。令人惊奇的是，本方法能使烯烃环氧化过程的活性提高。
背景技术
已开发出许多制备环氧化物的方法。一般是在催化剂存在下使烯烃与氧化剂反应来形成环氧化物。由丙烯和有机过氧化氢氧化剂如乙基苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢来生产环氧丙烷的方法是工业化的实用技术。此方法是在增溶的钼催化剂存在下操作的，参见美国专利3351635；或者是在一种氧化钛负载于氧化硅的非均相催化剂存在下操作的，参见美国专利4367342。过氧化氢是另一种用于制备环氧化物的氧化剂。使用过氧化氢和硅酸钛沸石的烯烃环氧化方法例示于美国专利4833260。这些方法的共同缺点是在与烯烃反应之前需要预先形成氧化剂。
另一种工业实用技术是通过与氧气在银催化剂上反应来将乙烯直接环氧化成环氧乙烷。遗憾的是，不能证实银催化剂适用于高碳烯烃的环氧化反应。因此，许多最新的研究集中于在催化剂存在下高碳烯烃与氧气和氢气的直接环氧化反应。在此类方法中，氧气与氢气当场进行反应而形成氧化剂。因此，开发一种有效方法(和催化剂)将有希望诞生比采用预先形成氧化剂的工业化技术更低成本的技术。
已提出许多不同的催化剂用于高碳烯烃的直接环氧化过程。对液相反应，催化剂一般含有负载于钛沸石载体的钯。例如JP 4-352771提出使用含VIII族金属如钯负载于结晶硅酸钛的催化剂使丙烯、氧气和氢气进行反应来制备环氧丙烷的环氧化方法。对烯烃的汽相环氧化反应来说，已有用金负载于氧化钛(Au/TiO₂或Au/TiO₂-SiO₂)的催化剂(例如参见美国专利5623090)和金负载于钛硅酸盐的催化剂(例如参见PCT国际专利申请WO 98/00413)来生产环氧化物的报道。
用于烯烃与氢气和氧气进行环氧化反应的混合催化剂体系也已公开。例如JP 4-352771的实施例13中描述了将钛硅沸石和Pd/C用于丙烯的环氧化。美国专利6008388也公开了一种催化剂，一般是将钯加入钛沸石来形成催化剂体系，但另外还述及可在钯与沸石混合之前将其引入一种载体，但只公开了包括氧化硅、氧化铝和活性炭这三种载体。此外，美国专利6,307,073公开了一种用语烯烃环氧化反应的混合催化剂体系，包括钛沸石和含金负载型催化剂。
所述的直接环氧化催化剂的一个缺点是它们全都显示选择性或产率达不到最佳。如同任何化学过程一样，希望能开发一种新的直接环氧化方法和催化剂
总之，新的烯烃直接环氧化方法是需要的，我已发现一种能获得很好产率和对环氧化物选择性的有效简便的环氧化方法。
发明内容
本发明是一种烯烃环氧化方法，包括在一种催化剂混合物存在下使烯烃、氧气和氢气在溶剂中进行反应。所述催化剂混合物包括钛沸石和负载型钯催化剂。在本发明的一个具体方案中，负载型钯催化剂是用含溴化物试剂预处理的。在本发明的另一具体方案中，反应是在碱金属或碱土金属溴化物存在下进行的。令人惊奇地发现，本方法能使烯烃环氧化过程的活性高于不包括上述任一溴化处理步骤的过程。
具体实施方式
本发明方法采用一种包括钛沸石和负载型钯催化剂的催化剂混合物。适宜的钛沸石是一些具有多孔性分子筛结构的、骨架内取代有钛原子的结晶材料。根据若干因素选择所用的钛沸石，包括要进行环氧化反应的烯烃的大小和形态。例如，若烯烃为低碳脂族烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，则优选使用孔隙较小的钛沸石如钛硅沸石。若烯烃为丙烯时，使用TS-1钛硅沸石特别有利。对于较庞大的烯烃如环己烯，则优选大孔钛沸石，如具有与β-沸石同晶型结构的钛沸石。
钛沸石包括分子筛晶格骨架中部分硅原子被钛原子取代的一类沸石材料。这类材料是本领域所熟知的。
特别优选的钛沸石包括常称为钛硅沸石的一类分子筛，尤其是“TS-1”(其MFI拓扑结构类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石)、“TS-2”(其MEL拓扑结构类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石)和“TS-3”(如比利时专利申请1001038中所述)。具有与β-沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型结构的含钛分子筛也适用。优选钛沸石在其晶格骨架中除钛、硅和氧外不合其它元素，尽管也可存在少量硼、铁、铝、钠、钾、铜等。
优选的钛沸石一般具有对应于经验式xTiO₂(1-x)SiO₂的组成，其中x在0.0001到0.5000之间。更优选x值为从0.01到0.125。沸石晶格骨架中Si∶Ti摩尔比最好从9.5∶1到99∶1(更优选从9.5∶1到60∶1)。使用较高钛量的沸石也很理想。
本发明方法所用的催化剂混合物还含有一种负载型钯催化剂。负载型钯催化剂包括钯和载体。载体优选是一种多孔性材料。载体的本领域众所周知的。对所用载体的类型没有严格限定。例如载体可以是无机氧化物、无机氯化物、炭和有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。具体地说，优选地无机氧化物载体包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、无定形氧化钛-氧化硅、无定形氧化锆-氧化硅、无定形氧化铌-氧化硅等。优选的有机聚合物树脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交联聚乙烯亚胺和聚苯并咪唑。适宜的载体还包括接枝到无机氧化物载体的有机聚合物如聚乙烯亚胺-氧化硅。优选的载体还包括炭。特别优选的载体包括炭、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化铌。
优选载体的表面积在约10-700m²/g范围、更优选约50-500m²/g且最优选约100-400m²/g。优选载体的孔体积在约0.1-4.0ml/g范围、更优选约0.5-3.5ml/g且最优选约0.8-3.0ml/g。优选载体的平均粒径在约0.1-500μm范围、更优选约1-200μm且最优选约10-100μm。平均孔径一般在约10-1000_、优选约20-500_且最优选约50-350_。
本发明方法所用催化剂还含有钯。钯在催化剂中的典型存在量在从0.01到20％(重)、优选0.1到10％(重)范围。将钯引入催化剂的方式并无严格限制。例如，可将钯(例如溴化四胺合Pd)通过浸渍、吸附、离子交换、沉淀或类似方法负载于载体上。
对于选择何种钯化合物用作钯源的问题并无严格限制。例如，适宜的化合物包括钯的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和胺配合物。
类似地，对钯的氧化态也无严格限定。钯可以是从0到+4的任何一种的氧化态或是这些氧化态的组合。为获得所期望的氧化态或组合形式氧化态，在钯化合物加入催化剂后可将其完全或部分预还原。但是，无任何预还原过程就可达到满意的催化性能。
催化剂形成后，可任选将催化剂例如在氮气、氦气、真空、氢气、氧气、空气等中进行热处理。热处理的温度一般约为50-550℃。
钛沸石和负载型钯催化剂可以粉末状混合物或粒状混合物形式用于环氧化过程。另外，钛沸石和负载型钯催化剂也可在使用前共造粒或共挤出成型。若为共造粒或共挤出的形式，则催化剂混合物可另外包括粘结剂或类似物质，且可在用于环氧化过程之前模压、喷雾干燥、成型或挤出成任何所期望的形状。对钛沸石与负载型钯催化剂的重量比没有严格限定。但优选钛沸石：负载型钯催化剂之比为0.01-100(钛沸石克数/克负载型钯催化剂)。
在本发明的一个具体方案中，本发明的负载型钯催化剂要用含溴化物的试剂进行预处理。通过将钯催化剂与含溴化物的试剂进行接触来形成预处理的钯催化剂。预处理步骤以能有效将溴化物引入负载型钯催化剂的方式实施。例如，可在溴化试剂如HBr存在下将负载型钯催化剂混合。选择何种溴化试剂并无严格限定，但典型的溴化试剂包括HBr、溴化铵、溴化烷基铵(如溴化四烷基铵)和碱金属或碱土金属溴化物。特别优选的溴化试剂包括HBr。溴化预处理步骤后，一般要在应用于环氧化过程之前将负载型催化剂干燥。
据信对预处理步骤中所用的溴化试剂量无严格限定，但最少应达到能有效使催化剂的活性比用未处理的催化剂在类似条件下进行的同样过程有所改进的量。优选溴化试剂的量足以提供Br∶Pd比在约0.01-100范围且更优选在约0.1-10范围。
本发明方法包括在催化剂混合物存在下使烯烃、氧气和氢气在溶剂中进行接触。适宜的烯烃可以是任何包含至少一个碳-碳双键且一般通常有2-60个碳原子的烯烃。优选的烯烃是2-30个碳原子的非环链烯烃，本发明方法特别适用于C₂-C₆烯烃的环氧化过程。可以存在一个以上的双键，例如像二烯或三烯的情况。烯烃可以是烃类(即只含碳和氢原予)或者可以包含官能团如卤、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等。本发明方法特别适用于丙烯转化为环氧丙烷的过程。
本发明方法还需要使用溶剂。适宜的溶剂包括任何在反应条件下为液体的化学品，适宜的溶剂包括但不限于含氧烃如醇、芳族和脂族溶剂如甲苯和己烷，氯化的芳族和脂族溶剂二氯甲烷和氯苯以及水。优选的溶剂是在化学结构中含至少一个氧原子的含氧溶剂。适宜的含氧溶剂包括水和含氧烃如醇、醚、酯、酮等。优选的含氧溶剂包括低级脂族C₁-C₄醇如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇或它们的混合物和水。可使用氟化醇。特别优选的溶剂是水。也可使用溶剂混合物，特别是上列醇与水的混合物。
优选本发明方法还使用缓冲剂，若用的话，缓冲剂一般是加到溶剂中形成缓冲液。在反应中，缓冲液是用来阻止环氧化过程中形成二醇。缓冲剂是本领域所公知的。
适宜的缓冲剂包括任何合适的含氧酸盐，在混合物中的种类和比例应使其溶液的pH值在3-10、优选4-9且更优选5-8的范围内。适宜的含氧酸盐含有阴离子和阳离子。盐的阴离子部分可包括诸如磷酸根、碳酸根、乙酸根、柠檬酸根、硼酸根、邻苯二甲酸根、硅酸根、铝硅酸根或类似的阴离子。盐的阳离子部分可包括诸如铵、烷基铵(如四烷基铵)、碱金属、碱土金属或类似的阳离子。阳离子的实例包括NH₄、NBuⁿ₄、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca阳离子。更优选的缓冲剂包括磷酸碱金属盐缓冲剂。缓冲剂优选含有多于一种的适用盐的组合物。一般来说，缓冲剂的浓度约为0.0001-1M、优选约0.001-0.1M且最优选约0.005-0.05M。
本发明方法还需要氧气和氢气。尽管任何氧气或氢气源都适用，但优选分子氧和分子氢。氢气与氧气的摩尔比通常在H₂∶O₂＝1∶10到5∶1范围内变动且在1∶5到2∶1范围特别有利。氧气与烯烃的摩尔比通常为1∶1到1∶20且优选为1∶1.5到1∶10。对某些烯烃来说，较高的氧气/烯烃摩尔比(例如1∶1到1∶3)可能比较有利。
除烯烃、氧气和氮气外，本发明方法中优选使用一种惰性载气。任何所希望的惰性气体都可用作载气，除氮气和二氧化碳可用作惰性载气外，适宜的惰性载气包括如氦气、氖气和氩气的稀有气体，有1-8、尤其是1-6且优选1-4个碳原子的饱和烃如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也适用。氮气和C₁-C₄饱和烃是优选的惰性载气。也可使用上列惰性载气的混合物。烯烃与载气的摩尔比一般在100∶1到1∶10、尤其是20∶1到1∶10的范围内。
具体到按照本发明的丙烯环氧化过程来说，可采用如下方式提供丙烷：在适当过量的载气存在下，安全避开丙烯、丙烷和氧气混合物的爆炸极限，这样就可在反应器内或进料和出料管线内形成无爆炸危险的混合物。
所用催化剂的量可根据催化剂钛沸石所含钛量与每单位时间提供的烯烃量之摩尔比来确定。一般，所存在的催化剂量应能足以提供每小时的钛/烯烃进料摩尔比从0.0001到0.1。
对于本发明的液相法来说，催化剂优选为悬浮液或固定床形式。本方法可采用连续流动、半间歇或间歇操作模式。最好是在1-100bar的压力下操作。按本发明的环氧化过程在能有效实现所希望的烯烃环氧化的温度下实施，优选的温度范围为0-250℃、更优选为20-200℃。
在本发明的另一具体方案中，环氧化过程是在碱金属或碱土金属溴化物存在下进行的。尽管可使用包括NaBr、KBr、CsBr、MgBr₂和CaBr₂的任何碱金属或碱土金属溴化物，但特别优选的是溴化铯。将碱金属或碱土金属溴化物简单加入到要进行环氧化的反应介质中。碱金属或碱土金属溴化物可在环氧化反应开始之前或之后一次性全部加入，或以渐增或连续方式加入。
据信碱金属或碱土金属溴化物的量无严格限定，但但最少应达到能有效使催化剂的活性比无碱金属或碱土金属溴化物存在的类似条件下进行的同样过程有所改进的量。优选碱金属或碱土金属溴化物的量足以提供Br∶Pd比在约0.01-100范围且更优选在约0.1-10范围。
下列实施例仅用来例示说明本发明，本领域技术人员将能认识到在本发明精神和权利要求范围内的许多变动。
实施例1：-配制备用溶液
1A：制备磷酸铯缓冲剂：在一个塑料烧杯中将氢氧化铯(22.12g)溶于去离子水(17.25g)中。在另一个容器中，冷却下将85％的磷酸(5.85g)加入到400g去离子水中。将25g的氢氧化铯溶液小心加入到磷酸溶液中。加完后，将足量的去离子水加入到磷酸铯缓冲剂中，使体积达到500ml。溶液的pH值测定为6.9。然后将220g上述溶液(pH＝6.9)用85％的磷酸(1.01g)处理，得到pH为6.02的磷酸铯缓冲溶液。
1B：制备HBr备用溶液：将氢溴酸(48wt％的溶液0.124g)加入到100g去离子水中并充分混合。
实施例2：制备Pd/Nb₂O₅催化剂
催化剂2A：Pd/Nb₂O₅的制备
在一个玻璃烧杯中，将Pd(NH₃)₄(NO₃)₂(3.5g含10％Pd(NH₃)₄(NO₃)₂的溶液)与16g去离子水混合。在另一个烧杯中，将氧化铌粉末(12.5g，得自Reference Metal)在40g去离子水中制成淤浆液。搅拌条件下，历时20分钟将钯盐溶液加入到氧化铌淤浆液中。将得到淤浆液于23℃下搅拌2小时，然后离心分离出固体。通过在80g水中制成淤浆并离心分离的方法将固体洗涤4次。然后于50℃下将固体在真空烘箱(1torr)中干燥4小时，得到8.6g催化剂2A。元素分析显示有0.99wt.％的钯、0.18wt.％的氮和68wt.％的铌。
催化剂2B：Pd/Nb₂O₅的溴化
将2g催化剂2A(Pd/Nb₂O₅)用10g实施例1B制备的HBr备用溶液处理。将淤浆液于23℃下搅拌30分钟并经旋转蒸发处理移出溶剂。将固体真空(0.5torr)干燥4小时。元素分析显示有0.99wt.％的钯、0.33wt.％的溴化物和0.26wt.％的氮。
实施例3：制备Pd/C催化剂
催化剂3A：Pd/C的制备
在一个500ml圆底烧瓶中，将Acticarbone 2LS活性炭(16g，ElfAtochem)在去离子水(50g)和甲醇(150ml)中制成淤浆液。然后历时20分钟将乙酸钯(0.36g)于丙酮(80ml)中的溶液加入到炭淤浆液中。将得到淤浆液于50℃下搅拌1小时。经旋转蒸发处理移出约一半溶剂，然后过滤淤浆液并洗涤固体(每次用100ml去离子水，共三次)，空气干燥，之后于50℃下在真空烘箱(1torr)中干燥4小时。元素分析显示有0.93wt.％的钯。
催化剂3B：Pd/C的溴化
在一个250ml圆底烧瓶中加入8g催化剂3A(Pd/C)和50g去离子水。将HBr水溶液(30g来自实施例1B的备用溶液)加入到上述淤浆液中并于23℃下混合1小时。过滤固体，用100ml去离子水洗涤固体、空气干燥，之后于50℃下在真空烘箱(1torr)中干燥4小时。元素分析显示有0.93wt.％的钯和0.51wt.％的溴化物。
催化剂3B：Pd/C的二次溴化
将溴化物处理的Pd/C催化剂3B(3g)在20g去离子水中制成淤浆液。将HBr水溶液(15g来自实施例1B的备用溶液)加入到上述淤浆液中并于23℃下混合1小时。过滤固体并用50ml去离子水洗涤、空气干燥，之后于50℃下在真空烘箱(1torr)中干燥4小时。元素分析显示有0.78wt.％的钯和1.2wt.％的溴化物。
实施例4：制备Pd/磺化C催化剂
催化剂4A：Pd/磺化C的制备
按EP0978316实施例1和2所述的步骤对Acticarbone2LS活性炭进行预处理。在一个1L的三颈烧瓶中，将浓盐酸(90g，37wt％HCl)慢慢加入去离子水(520g)中。然后将Acticarbone2LS活性炭(26g，Elf Atochem)加入此溶液并在搅拌条件下将该淤浆液于80℃下加热2.5小时。冷却到23℃后，过滤出固体并洗涤(每次用100ml去离子水，共五次)，之后于120℃下烘箱干燥2小时。
干燥后的固体转移到一个250ml三颈圆底烧瓶中，然后历时5分钟将浓硫酸(80ml)加入。稠浆液于140℃下加热4小时，冷却，并转移到一个盛有500g去离子水的烧杯中。滤出固体，洗涤(每次用250ml去离子水，共八次)并空气干燥。
将这些固体转移到一个500ml三颈圆底烧瓶中并于140g去离子水中制成淤浆液。然后将过氧化氢(24g，30wt％H₂O₂)加入淤浆液，接着于70℃下加热2小时。冷却到23℃后，过滤出固体并洗涤(用150ml去离子水)，之后于120℃下烘箱干燥2小时，得到22g磺化的炭。元素分析显示有80wt％的碳、0.5wt％的硫、0.39wt％的氯、0.2wt％的硅和0.2wt％的氮。
在一个250ml圆底烧瓶中，将磺化炭(6g，来自上述步骤)在去离子水(10g)和甲醇(80ml)中制成淤浆液。然后历时5分钟将乙酸钯(0.14g)于丙酮(30ml)中的溶液加入到炭淤浆液中。将得到淤浆液于23℃搅拌30分钟，然后在50℃下加热1小时。经旋转蒸发处理移出约一半溶剂，然后过滤淤浆液并洗涤固体(每次用50ml去离子水，共两次)，空气干燥，之后于110℃下干燥2小时。元素分析显示有0.89wt.％的钯和0.6wt％的硫。
催化剂4B：Pd/磺化C的溴化
将按实施例4A制备的钯/磺化炭(1.51g)在实施例1B的HBr备用溶液6g中制成淤浆液。搅拌混合物30分钟，经旋转蒸发处理移出水，固体于50℃下真空干燥4小时。元素分析显示有1wt.％的钯、0.64wt.％的硫和0.28wt.％的溴化物。
实施例5：Pd/铝硅酸钠的制备
催化剂5A是一种得自Sud-Chemie的2wt％Pd负载铝硅酸盐的市售品。
催化剂5B：Pd/铝硅酸钠的溴化
将从Sud-Chemie得到的催化剂5A(4g)用20g实施例1B的HBr备用溶液于23℃下经30分钟制成淤浆液。经旋转蒸发处理移出水，固体于50℃下真空干燥4小时。元素分析显示有2.1wt.％的钯、4.7wt.％的钠、6.9wt.％的铝和0.29wt.％的溴化物。
实施例6：制备Pd/氧化硅催化剂
催化剂6：在一个500ml圆底烧瓶中，将氧化硅(8g，Davision 952)在甲醇(100ml)中制成淤浆液。然后历时15分钟把乙酸钯(0.18g)于丙酮(40ml)中的溶液加入到烧瓶中。将得到淤浆液于50℃下搅拌1小时。经旋转蒸发处理移出溶剂，固体于110℃下空气干燥2小时，之后于450℃下在流速为100ml/分钟的合5％氧气的氮气流中进行煅烧。元素分析显示有1wt.％的钯。
实施例7：使用TS-1和负载型钯催化剂2A-5B进行环氧化反应
按任何已知文献的方法制备TS-1。例如参见美国专利4410501、DiRenzo等人在微孔材料(1997)第10卷283页或Edler等人在J.Chem.Soc.Chem.Comm(1995)第155页的文章。使用前将TS-1在550℃下煅烧4小时。
在一个300cc的不锈钢反应器内加入负载型钯催化剂(0.2g)、、TS-1(0.5g，钛含量＝1.6wt％)、去离子水(～120g)和13g磷酸铯缓冲剂。然后将反应器内用4％氢气、4％氧气、5％丙烯、0.5％甲烷和其余量为氮气所组成的进料充压到200psig。借助一个反压力调节器，维持反应器内的压力在200psig，进料气以1480cc/min的速率(23℃和1个大气压条件下测定)连续通过反应器。为维持实验过程中溶剂含量恒定，氧气、氮气和丙烯进料在进入反应器之前要通过一个含1.5升水的2升不锈钢容器。以1600rpm的速率搅拌反应物。将反应混合物加热到60℃(实验3K和3L例外，它们是在45℃下运行)，用在线GC仪每小时分析一次排出气体，并在18小时实验结束时用离线GC仪分析液体。
实验结果列于表1，对使用未处理催化剂2A、3A、4A和5A的实验和使用都经溴化物预处理的催化剂2B、3B、3C、4B和5B的实验进行了比较。环氧化结果表明，在环氧化过程中使用经溴化物预处理的负载型把催化剂的活性都比未经处理的催化剂高。同时PO/POE选择性变化很小。“POE”是指PO的等价物，包括环氧丙烷(PO)、丙二醇(PG)、二丙二醇(DPG)和丙酮醇。
实施例8：CsBr存在下使用TS-1和Pd/C或Pd/SiO₂进行环氧化反应
实验8A：在一个300cc的不锈钢反应器内加入钯/炭催化剂(0.1g，3wt％Pd，得自Englehard))、TS-1(0.5g，钛含量＝1.6wt％)、去离子水(～120g)和13g磷酸铯缓冲剂。然后按实施例7所述步骤进行环氧化实验。
实验8B：按实施例8A所述步骤进行环氧化实验，不同处是将1g溴化铯溶液(0.163g溴化铯溶于100g去离子水中制成)随Pd/C、TS-1、水和磷酸铯缓冲剂一起加入到反应器中。
实验8C：按实施例8A所述步骤进行环氧化实验，不同处是用催化剂6(Pd/SiO₂)替换Pd/C催化剂。
实验8D：按实施例8B所述步骤进行环氧化实验，不同处是用催化剂6(Pd/SiO₂)替换Pd/C催化剂且仅用0.5g溴化铯溶液。
列于表2的实验结果表明在环氧化实验中使用碱金属溴化物能获得更高的活性，同时PO/POE选择性略有升高。
表1 TS-1+经溴化处理和未经处理的Pd/载体的环氧化反应结果