具有荧光增白性能的去污聚合物 【发明领域】
本发明涉及一种其齐聚物或聚合物骨架上引入了特殊取代或未取代的聚氧化乙烯部分的，且具有至少一种荧光增白封端部分或荧光增白侧基的取代或未取代的对苯二甲酸酯化合物。本发明还涉及包含本发明去污聚合物的洗衣洗涤组合物。
【发明背景】
用在洗涤过程中的产品包含一些能够产生某些基本效果的成分。例如，洗衣用洗涤产品是由洗涤剂表面活性剂体系配制的，这样在洗涤过程中能够去除衣物上的各种污垢。这些洗衣产品还可以包含在洗涤过程中产生织物调理效果，如软化和抗静电性能的成分。更具体地说，软化和抗静电效果是由其它织物处理产品所产生的。这些以及其它织物产品是作为漂洗过程的一部分或在干燥机中加入以产生整理效果的。
除了一般的洗涤、软化和抗静电效果，洗衣用洗涤剂和织物调理产品还可以具有其它所需性能。其中，为使由聚酯纤维纺出的织物，或者在增白剂的情况下，或使天然纤维制品具有所需的去污和增白性能，已成为近年来研究的焦点。这些目标合成织物大多数是乙二醇和对苯二甲酸的共聚物，且以一些商品名，如Cacron、Fortrel、Kodel和Blue C聚酯进行销售。
聚酯织物地憎水特性使其洗涤变得困难，特别是对于油污和油斑。油污或油斑容易“弄湿”织物。结果，在水洗过程中难以去除油污或油斑。为了克服在去除这种油斑和油污上的困难，包含无规对苯二甲酸亚乙酯/聚对苯二甲酸乙二醇(PEG)酯单元(如MILASE T)的聚酯已在洗衣用洗涤剂产品中用作去污化合物。尽管不是直接地，但由于开发了具有优异性能的改进的去污聚合物，结果生产出能有效地从各种应用基体(如洗衣液)中吸附到所给定作用物(如织物)上的洗涤剂。对去污剂以及其它洗衣添加剂，特别是荧光增白剂的理想质量要求是，能够容易地在织物表面形成一沉积层并在结束使用过程之后能长期保持粘附。
除了从织物本身去污的基本作用，对商品织物的增白是洗衣洗涤剂的一种高附加值处理。在荧光增白剂(FWA′s)，也称作光学增白剂的作用下，在作用物如织物上产生的黄色可获得光学补色。黄色是由于短波光(紫至蓝)的吸收而产生的。有了荧光增白剂，这种缺少的光可得到部分补偿，这样可得到全白。这种其它的可见光是由增白剂通过荧光方式产生的。光学增白剂吸收日光光谱的不可见紫外线部分，并将该能量转化成光谱的长波可见光部分。因此，荧光增白是基于光的增加，而老方法如“上蓝”是通过向织物中加入蓝色或蓝-紫色染料进行减色而实现的。
在洗衣用洗涤剂应用中，通常的荧光增白剂所遇到的一个问题是，它们缺少对憎水的织物或受污棉织品的内在亲和力。由于通常荧光增白剂是由高荧光的小分子组成的，它首先需要进行改性以提高其有机核结构的水溶性。由于引入这些小的、高共轭体系的任何分子取代基都可能影响荧光发射的分布状况，对结构进行改变时应该适当谨慎。此外，高度平面分子本身易于丛生成为层和叠层，而不会铺开形成一个均一的层结构。
令人惊奇的是，本发明分子使配方师能够解决这种低织物亲和力的问题。通过将荧光增白剂结合到去污聚合物的结构中，可同时引入所需的去污活性及荧光增白性能。
对本领域的熟练人员来说，已知制得成功的去污剂(SRA′s)的性能是几种重要性能的精确平衡。例如，SRA的骨架对于产生与目标织物表明的亲和力是关键的。当制备具有去污性能的分子时，包含目标织物的许多相同单元的骨架，对于生产优异产品来说并不总是必要的。聚合物骨架结构以及封端单元的利用已导致了去污聚合物技术的发展。都在此作为参考文献引入的1976年6月8日授权的Nicol等人的美国专利3962152；1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利4721580和1989年10月31日授权的Maldonado等人的美国专利4877896；1990年11月6日授权的Scheibel等人的美国专利4968451；1991年8月20日授权的Borcher.Sr等人的美国专利5041230；和1995年5月16日授权的Gosselink等人的美国专利5415807描述了具有较宽实用和应用领域的去污聚合物。令人惊奇的是，本发明使配方师能够将荧光增白剂与如上所述的已知去污聚合物技术结合起来，得到具有所需的两种分子性能的化合物。
对去污聚合物技术领域的人员来说，选择合适的封端单元已成为一个精细的技术研究问题。选择合适的封端基团可使分子具有重要性能，例如物理状态(固体或液体)、溶解性能和与添加剂材料的相容性。此外，可配制性(液态或颗粒状)、热或冷水使用仅是SRA应具备相容性的一些方式。
本发明以一种在配方师看来非常实用的方式，将荧光增白剂与去污聚合物结合起来。根据所需性能选择去污剂，然后将荧光增白剂作为封端单元连接到分子链上。配方师可选择具有荧光封端单元的分子来终止分子的一端或两端。另一方面，聚合物可包含一个侧荧光增白单元并使非荧光增白单元作为主聚合物骨架的封端部分。在另一具体例中，配方师可用荧光单元终止仅一条或几条支化链。此外，当去污聚合物骨架是由能够产生支化或“星状”聚合物的单元组成时，这些其它的“尾端”可用任何比例的产生理想去污和荧光增白性能所必需的荧光基团进行封端。
因为荧光增白单元是作为封端基团连接到SRA支承骨架中的，所以它们不是以一种偶然或“无规”的方式加入分子中的。尽管许多SRA′s是通过“无规聚合”制成的，但为了能够在分子中平衡每种官能团(SRA和FWA)的含量，荧光增白剂的附着最好以一种受控方式进行。令人惊奇的是，本发明使配方师能够同时引入荧光增白封端单元，以及其它合适的封端单元(如改性的2-羟基乙磺酸盐、磺芳基)，这样完整地产生了去污和荧光增白两种性能。
已有技术披露了某些去污聚合物和荧光增白剂的混合物，特别是在1991年8月13日授权的Langer等人的美国专利5039782；1992年1月21日授权的Langer等人的美国专利5082578和1992年11月17日授权的Langer等人的美国专利5164100中。这些专利出版物披露了包含无规地直接引入到各自分子骨架部分的主链上的荧光增白剂的去污聚合物。由于这些试剂在被引入分子骨架时缺乏控制，所以该方法的效用受到局限。以单位重量计，将荧光增白剂无规引入到SRA′s中可能不是最有效的方法。FWA单元的无规分布可能产生非所需的且非可再现的聚合物骨架性能。第三，相邻的FWA基团可能会相互猝熄。
本发明的一个目的是以一种直接的和受控的方式，为同一分子提供去污性能和荧光增白作用。
本发明的一个目的是，以一种使配方师能选择宽范围适用于本发明的荧光增白基团的方式，为同一分子提供去污和荧光增白性能。
本发明的另一个目的是，提供可选择性地具有一种或多种被引入分子中的荧光增白部分的去污聚合物。
本发明更进一步的目的是，提供一种包含至少0.01％的洗涤用表面活性剂和至少0.01％的荧光增白去污聚合物的洗衣用洗涤剂组合物。
本发明的一个目的是，提供一种能够被配制成固态(条)、颗粒状或液态洗衣用洗涤剂组合物的荧光增白去污聚合物。
发明概述
本发明涉及包含荧光增白基团的取代或未取代的对苯二酸乙二醇酯齐聚物或聚合物，所述化合物具有式：
[(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-A-]
[(R4)t(Cap)]，
其中A部分选自及其混合基团，其中R6为氢、C1-C4烷基及其混合基团；R1部分为1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基，具有下式的取代的1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基：其中R7为-OH、-CO2H、-SO3-M+，式-(A-R1-A-R2)u(Cap)、(A-R1-A-R2)uA(Cap)、-(A-R1-A-R3)v(Cap)、-(A-R1-A-R3)vA(Cap)、-(A-R1-A-R5)w(Cap)、和-(A-R1-A-R5)wA(Cap)的支化单元，将所述R1部分与第二条齐聚物或聚合物链的R1或R5部分连接起来的式-(A-R1-A-R2)u-、-(A-R1-A-R2)uA-、-(A-R1-A-R3)v-、-(A-R1-A-R3)vA-、-(A-R1-A-R5)w-和-(A-R1-A-R5)w A-的交联单元；取代和未取代的亚萘基、具有下式的亚芳烷基、具有下式的亚烷基、
-(CH2)k-具有下式的亚链烯基
-(CH＝CH)j-(CH2)k及其混合基团，其中k为1-12，j为1或2，和M为阳离子部分；R2部分包含(a)具有下式的取代或未取代的亚乙氧基单元，
-(CH(Y)CH2O)-或-(CH2CH(Y)O)-其中Y为氢、C1-C4烷基、烷氧基甲基及其混合基团；和(b)前述R2部分与高达50％的其它相容的R2部分的混合基团，其中Y为式-CH2O-(CH2CH2O)p-CH2CH2-OR的支化单元，其中R为C1-C4烷基，或者Y为通过其将所述R2部分交联到第二条齐聚物或聚合物链R2部分的式-CH2O-(CH2CH2O)p-CH2CH2-的交联单元；p为0-50；R3亚乙氧基单元选自-(CH2CH2O)q-CH2CH2-，其中q为1-99，其中每个R3单元可具有相同或不同的q值；R4单元为R2、R3或R5单元；R5单元具有式
其中指数i值为0或1，R10为C2-C6线性亚烷基、C3-C6支链亚烷基、C5-C7环亚烷基、C5-C7取代环亚烷基、C5-C7杂环亚烷基、亚芳基、取代亚芳基及其混合基团；所述R10单元被一种或多种R8、R9单元及其混合单元所取代，其中每个R8独立地选自氢、R7及其混合基团；R9部分中的每个r独立地选自氢、-Z-SO3-M+、-Z-(FWU)及其混合基团，其中每个Z是独立地选自亚烷基、亚链烯基、亚烷氧基烷基、亚氧烷基、亚芳基、亚烷芳基、亚烷氧基芳基、聚亚烷氧基烷基单元及其混合单元的连接部分；-(FWU)是荧光增白单元；其中当R8和R9一起采用时，R8或R9中的至少一个不是氢原子；M为阳离子部分；t值为0或1；u值为约0-约60；v值为约0-约35；w值为0-35；R5单元包含独立地选自下列的封端基团(Cap)：
(a)荧光增白单元；和
(b)非(荧光增白)单元，
所述非(荧光增白)单元选自
i)乙氧基化或丙氧基化的羟乙烷和式(MO3S)(CH2)m(R11O)nR11-的丙磺酸盐单元，其中M为成盐阳离子如钠或四烷基铵，R11为亚乙基或亚丙基或其混合基团，m为0或1，且n为0-20；
ii)式-O(O)C(C6H4)(SO3-M+)的磺芳酰基单元，其中M为成盐阳离子；
iii)式R12O(CH2CH2O)kCH2CH2-的改性的聚(氧化乙烯)氧基单烷基醚单元，其中R12包含1-4个碳原子且k为3-约100；以及
iv)式MO3S(C6H4)(OR13)n-的乙氧基化或丙氧基化的苯酚磺酸盐封端单元，其中n为1-20；M为成盐阳离子；且R13为亚乙基、亚丙基及其混合基团。
本发明化合物有用于在某种洗衣用洗涤剂组合物中提供织物去污和荧光增白效果的制品。这些组合物包括：
(a)至少0.01重量％的洗涤用表面活性剂；
(b)至少0.01重量％的包含非水解荧光增白封端部分的去污聚合物；和
(c)载体和添加剂成分。
除非另有说明所有百分数、比率和比例都是按重量计的。所有温度都是摄氏温度(℃)。所有引用文献引入本发明作为参考。
发明详述
本发明去污聚合物具有式：
[(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-
A-][(R4)t(Cap)]
在该式中，
-[(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-A-基团形成化合物的齐聚物或聚合物骨架。本发明的封端基团是非水解的荧光增白或非水解的非荧光增白封端单元(Cap)。本发明的封端基团是用于包封或为主聚合物链(骨架)末端提供不同的终端，以及用于终止任何骨架支链。除了缩短链长度的作用之外，非水解封端单元可为去污聚合物提供特定的性能。
本发明去污聚合物包含羰基交联的A部分，例如具有如下结构的羰基交联的A部分
或具有如下结构的酰胺交联的A部分
或具有如下结构的氨基甲酸酯交联的A部分
或具有下式的氨基甲酸乙酯或碳酸酯交联的A部分
其中R6为氢、C1-C4烷基及其混合基团。优选地，交联部分A全部(即，包含100％)是由如下羧基部分组成即，每个A为
其中羧基部分被其它交联部分如酰胺、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸酯和碳酸酯替换的部分取代的程度，应该使化合物的去污性能不受任何程度的不利影响。此外，A部分的组分应该满足适当的化学键的要求，且合适地，可键合荧光增白封端单元，例如，不包括过氧化物键。
R1单元主要是以下所定义的亚苯基、亚萘基、取代亚苯基和取代亚萘基，下式的亚烷芳基单元，
下式的亚烷基单元、
-(CH2)k-
亚链烯基部分
-(CH2)k-(CH＝CH)j-
及其与其它可能的R1基团的混合基团，特别是取代1，4-亚苯基部分；其中k为1-12，j为1或2。M可为H或任何合适的水溶性阳离子；合适的水溶性阳离子包含水溶性碱金属离子如钾离子(K+)和尤其是钠离子(Na+)，以及铵离子(NH4+)。另外合适的是具有下式的取代铵阳离子：
其中R1和R2分别为C1-C20烃基(如亚烷基、亚羟基烷基)或一起形成一个具有4-6个碳原子的环或杂环(如哌啶、吗啉)；R3为C1-C20烃基；R4为H(铵)或C1-C20烃基(季铵)。典型的取代铵阳离子基团是其中R4为H(铵)或C1-C4烷基，特别是甲基(季铵)；R1为C10-C18烷基，特别是C12-C14烷基；R2和R3分别为C1-C4烷基，特别是甲基的那些基团。
为了实现本发明的目的，取代1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基单元被定义为主要具有下式的部分：
其中一种或多种R7可存在于任何一个芳香环上，所述R7部分包含单个官能团、一个支链或交联链。
为了实现本发明的目的，未取代亚萘基部分被定义为，除了将这些单元连接到聚合物链骨架上的键外，没有其它取代基的亚萘基单元。适合于本发明的未取代亚萘基包括主要具有下式的化合物
为了实现本发明的目的，取代亚萘基部分被定义为具有一个或多个取代基的亚萘基单元。例如，具有下式的结构是具有一个或多个取代基的亚萘基单元的例子：
本发明优选的亚萘基部分包含具有单个取代基的亚萘基环，例如，被引入聚合物骨架的主链的，且具有一个其它基团如羟基或-SO3-M+或一条支链或一条交联链的亚萘基环。
R1优选为1，4-亚萘基、2，6-亚萘基、1，5-亚萘基、取代1，3-亚苯基和取代2，6亚萘基。R1更优选为1，4-亚苯基和取代1，3-亚苯基，最优选的是1，4-亚苯基。R1部分可用各基团进行取代，例如R7为-OH、-CO2H、-SO3-M+，式-(A-R1-A-R2)u、-(A-R1-A-R2)uA-、-(A-R1-A-R3)v-、-(A-R1-A-R3)vA-、-(A-R1-A-R5)w-和-(A-R1-A-R5)wA-的交联单元。
为了实现本发明的目的，支化单元被定义为包含单元A、R1、R2、R3和R5的骨架状链，从而这些支化单元终止于合适的非水解的荧光增白封端基团或终止于合适的非水解的非荧光增白封端基团。为了实现本发明的目的，优选的支化单元包括具有式-(A-R1-A-R2)u(Cap)、-(A-R1-A-R2)uA(Cap)、-(A-R1-A-R3)v(Cap)、-(A-R1-A-R3)vA(Cap)、-(A-R1-A-R5)w(Cap)和-(A-R1-A-R5)wA(Cap)的基本支化部分，其中指数u、v和w表示存在的非封端单元的数目。例如，具有式-(A-R1-A-R2)2(Cap)的支化部分，其中A为羧基、R1为1，4-亚苯基以及R2为乙烯氧基，其具有如下结构
按照本发明，支链通常完全由一个基本支化单元和一个合适的非水解封端部分组成，例如，一种具有结构-(A-R1-A-R3)v(Cap)的支链就仅包含-(A-R1-A-R3)-单元。然而，支链还能包含基本支化单元的混合形式，其中一个例子是具有结构-(A-R1-A-R5)w(A-R1-A-R3)v(Cap)的支链。这种混合支链单元更适合用于具有“星状”聚合物支化结构的本发明去污聚合物中。为了实现本发明的目的，星状聚合物被定义为，在聚合物骨架中包含能够促进支链形成的部分或其它单元的本发明去污聚合物，以及包含多支化单元的去污聚合物。
在与聚合物骨架中的最长连续部分结合时，支化单元的长度在某些情况下等于取代或未取代对苯二甲酸酯聚合物的主连续骨架的长度，但是支化部分的长度最好适中，例如，支化单元的指数u、v和w的值小于大约22，长度短的支化部分是更加优选的，指数u、v和w的值小于大约6。支化单元是用非水解的封端单元终止的。按照本发明，非水解的封端单元包含非荧光增白封端单元或荧光增白封端单元。
取代的R1基团还包含R7取代基，它是具有式-(A-R1-A-R2)u-、-(A-R1-A-R2)uA-、-(A-R1-A-R3)v-、-(A-R1-A-R3)vA-、-(A-R1-A-R5)w-和-(A-R1-A-R5)wA-的交联部分，它含有基本交联单元-(A-R1-A-R2)-、-(A-R1-A-R2)A-、-(A-R1-A-R3)-、-(A-R1-A-R3)A-、-(A-R1-A-R5)-、-(A-R1-A-R5)A。为了实现本发明的目的，交联部分可包含单元的混合形式，例如，-(A-R1-A-R5)-单元和-(A-R1-A-R2)-可结合形成混合交联部分。这可能是由于这两个单元的预交联，或从与-(A-R1-A-R2)-化学结合的一条链上延伸出来的-(A-R1-A-R5)-的交联而导致的，其中-(A-R1-A-R2)-是从第二条去污聚合物链上生成或延伸出来的。
为了实现本发明的目的，术语“交联单元”被定义为包含单元A、R1、R2、R3和R5的骨架状链，由此这些交联单元将去污聚合物的一条聚合物或齐聚物链与第二条聚合物或齐聚物链连接起来。交联单元可连接两条分开的链的相似部分。例如，一条链的R1部分可通过交联单元连接到第二链的R1部分。或者，R2部分可连接到第二条链的R2部分。然而，交联能在两个分开的部分之间发生，例如，一条链的R1单元可交联到第二条去污聚合物链的R2、R3或R5单元上。为了实现本发明的目的，优选的交联单元是由具有式-(A-R1-A-R2)u、-(A-R1-A-R2-A)u-、-(A-R1-A-R3)v-、-(A-R1-A-R3)vA-、-(A-R1-A-R5)w和-(A-R1-A-R5)wA-的基本交联部分组成的，其中指数u、v和w的值可以为1-约20，优选约2-约6。
对于R1基团，除了1，4-亚苯基，其它基团的部分取代程度应该使化合物的去污性能不受任何程度的不利影响，且存在与所选的特殊荧光增白封端单元的相容性。一般来说，可以允许的部分取代的程度取决于化合物的骨架长度，即骨架越长，1，4-亚苯基部分的部分取代程度越高。通常，其中R1包含大约50-100％的1，4-亚苯基部分(除了1，4-亚苯基，其它部分为0-50％)的化合物具有令人满意的去污活性，并且与任意选择一种或多种荧光增白封端单元相容。
R2部分主要是亚乙基、-(CH2CH2O)pCH2CH2-或具有下式的取代亚乙基部分：
-(CH(Y)CH2O)-或-(CH2CH(Y)O)-
其中Y为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基甲基、-(CH2O-(CH2CH2O)p-CH2CH2-OR，其中R为C1-C4烷基，或将一条链的R2部分连接到第二条齐聚物或聚合物链的R1、 R2或R5部分上的式-(A-R1-A-R2)u、-(A-R1-A-R2)uA-、-(A-R1-A-R3)v-、-(A-R1-A-R3)vA-、-(A-R1-A-R5)w和-(A-R1-A-R5)wA-的交联单元。这里所用的术语“R2部分主要是具有C1-C4烷基或烷氧基甲基取代基的取代亚乙基部分”，是指其中R2部分完全是由取代亚乙基部分组成，或被具有前述Y部分的其它相容部分所部分替代的本发明化合物。优选的相容部分的例子包括线性C2-C6亚烷基部分如亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基，1，2-亚环烷基部分如1，2-亚环己基，1，4-亚环烷基部分如1，4-亚环己基和1，4-二亚甲基亚环己基，多氧烷基化的1，2-羟基亚烷基如
或亚烷氧基烷基部分如-CH2CH2O(CH2CH2)p-，其中p为0-20。
对于R2部分，用其它相容部分进行部分取代的程度应该使化合物的去污性能、溶解性和荧光增白性能不受任何程度的不利影响。一般来说，可以允许的部分取代的程度取决于所需的去污性能、溶解性和荧光增白性能，化合物的骨架长度(即，较长骨架一般可具有较高的部分取代程度)，以及所含部分的种类(如，部分取代程度较高的亚乙基部分通常使溶解性下降)。通常，其中R2包含大约20-100％的取代或未取代亚乙基部分(其它相容部分为0-约80％)的化合物具有足够的去污活性。然而，为了得到最好的去污活性和溶解性，一般最好减少这种部分取代。(按照本发明，在制造聚酯的过程中，少量的聚氧化链烯部分(如二亚烷基二醇)可在副反应中由二醇制成，进而被引入聚酯)。R2优选地包含大约80-100％的取代或未取代亚乙基部分，以及0-约20％的其它相容部分。对于R2部分，更优选的取代部分包括1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、3-甲氧基-1，2-亚丙基及其混合基团，最优选的R2取代部分主要是1，2-亚丙基部分。
R3部分主要是聚氧化乙烯部分-(CH2CH2O)q-CH2CH2-，或由环氧乙烷与环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段或无规共聚衍生来的聚链烯部分。这里所用的术语“R3部分主要是聚氧化乙烯部分-(CH2CH2O)q-CH2CH2-”是指其中R3部分完全是由这种聚氧化乙烯部分组成，或还包括其它相容部分的本发明化合物。包含其它部分的程度应该使化合物的去污性能不受任何程度的不利影响，而且这些部分与所选荧光增白封端部分应是相容的。一般在本发明的化合物中，聚氧化乙烯部分包含大约50-100％的各种R3部分。(按照本发明，在制造聚酯的过程中，非常少量的氧化链烯部分可在副反应中连接到聚氧化乙烯部分上，并因此引入到R3部分中)。
对于聚氧化乙烯部分，q值至少为1，且优选为至少大约9，更优选为至少大约12。通常q值的范围为约12-约50。典型的q值范围为约12-约35。
R4部分是可选择的可水解片段，其用于将非水解的封端单元合适地交联到齐聚物或聚合物骨架上。R4部分包含R2、R3或R5单元。可以使用任何R4单元，只要符合化学键的原则而且不形成过氧化物、-N-O-或偶氮键。
R5单元主要是取代亚烷基或具有如下结构的亚烷基醚：
其中指数i为0或1，且R10为C2-C6线性亚烷基、C3-C6支链亚烷基、C5-C7亚环烷基，例如下式的C5-C7环亚烷基：
其中指数b为1-3，但与环的连接不局限于所示的1，3键，也可以是1，2键或1，4键。R10为其中烷基取代基为C1-C4烷基的C5-C7烷基取代亚环烷基、亚芳基、取代亚芳基、C5-C7杂环亚烷基，例如哌啶基、吡咯啉基、具有下式的2，3-二氧杂环己烷基和下式的2，5-吗啉基
然而，包含氮原子、氧原子或其混合形式的任何单或二-杂原子环都适合用作R10部分，能形成过氧化物或偶氮键的那些单元除外。R10单元被独立选择的R8和R9单元所取代，其中R8为氢、R7及其混合基团；R9为氢、-Z-SO3-M+、或-Z-(FWU)-，其中(FWU)是以下描述的荧光增白单元，Z是选自亚烷基、亚链烯基、亚烷氧基烷基、亚氧烷基、亚芳基、亚烷芳基、亚烷氧基芳基、聚亚烷氧基烷基及其混合单元的侧链连接部分，M为以上已深入描述的阳离子部分。
优选的R5部分基本上是被一种或多种R8和R9部分所取代的C2-C6亚烷基。R5单元包含被一种或多种独立选择的R8和R9部分(优选的)所取代的一条C2-C6亚烷基链，或两条C2-C6亚烷基链，所述亚烷基链是由醚氧键连接的，每条亚烷基链被一种或多种独立选择的R8和R9部分所取代，即，R5可包含两种独立的R10单元，每种都被一种或多种独立选择的R8和R9部分所取代。R8单元优选为氢，而R9单元优选为-Z-SO3-M+；更加优选的是，所有R8部分为氢，而一个R9部分为-Z-SO3-M+，余下的R9部分为氢原子。当指数i值等于1(两个R10单元包含R5单元)时，优选的式为
其中每个R10包含一个C2亚烷基部分。R8优选为氢，一个R9部分为-Z-SO3-M+，C2碳最好被-Z-SO3-M+部分取代，余下的为氢原子，因此具有式
其中Z为聚(亚乙氧基)甲基部分。
这里所用的术语：R5部分主要包含指数i值为0单元：
其中R8单元为氢，而一个R9为-Z-SO3-M+且余下的R9单元为氢，其中Z是选自亚烷基、亚链烯基、亚烷氧基烷基、亚氧烷基、亚芳基、亚烷芳基、亚烷氧基芳基及其混合基团的侧链连接部分”是指本发明的优选化合物，其中R8部分完全由氢原子组成，且R9部分包括，例如能够作为-A-R5-A-骨架片段被引入到本发明去污聚合物的聚合物骨架上的该单元通过结合具有通式如下的起始原料可以容易地引入到齐聚物或聚合物骨架上：
其中，由于本发明Z部分的原因，x为0-20。
能够作为R5部分引入到本发明去污聚合物同上的其它合适单体包括具有如下通式的含亚烷氧基芳基的单体：
其中x为0-20。产生其中i为0的优选R5单元的优选单体的另一例子是具有下式的2-钠代磺基聚(亚乙氧基)-甲基-1，2-丙二醇：
其中x为0-约20；更加优选的是单体
对于具有式：
[(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-A-]-的本发明去污化合物的齐聚物或聚合物骨架，指数u、v和w定义如下：u值为约0-约60；v值为约0-约35；w值为0-35。
封端单元
本发明化合物还包含非可水解的封端单元(Cap)。封端单元为荧光增白单元或非荧光增白单元。本发明封端单元的一个作用是终止聚合物骨架，由此结束了骨架和支化单元的链增长。另外，封端单元可为本发明去污聚合物提供某些内在性能。
通过选择以下所披露的封端单元，配方师能够设计和制备出具有宽范围的溶解性和织物亲和力的去污聚合物。此外，通过引入荧光增白封端单元，能够以一种更加有效的方式为用户提供更高的织物荧光增白效果。本发明去污聚合物具有高织物亲和力。这种高亲和力使得配方师能够以一种最为高效的方式产生所需的去污和荧光增白方面的性能。本发明去污聚合物具有与常规荧光增白剂一样的对某些织物表面的高亲和力，但这种高亲和力是通过不同特征得到的。造成传统荧光增白剂的低织物亲和力的原因是，配入洗衣用洗涤剂中的荧光增白剂的大部分在洗衣漂洗液中被带走了。
荧光增白单元(FWU)
荧光增白单元(FWU)可为封端基团，或作为侧基引入R5单元中。荧光增白单元不能易于水解成较小的亚单位；或在它们于R5单元中包含一个侧基的情况下，它们不能易于水解而从余下的R5单元中分解出来。本发明优选的非可水解的荧光增白封端单元具有式
-(L)s-(R14)y-(R15)-B-(R16)-(R17)z，
其中B单元为共轭桥键单元，优选为具有下式的亚乙基单元：
-CH＝CH-
具有下式的4，4′-双苯基亚乙基：
具有下式的1，4-双亚乙基亚苯基：
1，4-亚萘基及其混合基团。更加优选的B单元为亚乙基和4，4′-双苯基亚乙基。最优选的B单元为亚乙基。
R14单元为1，4-亚苯基或具有下式的取代1，4-亚苯基部分：
或三嗪基氨基或具有下式的取代三嗪基氨基：
其中R18和R19独立地选自羟基、氨基、氰基、卤素、-SO3-M+、C1-C4烷氨基、C1-C4二烷氨基及其混合基团。优选的R14单元为未取代的1，4-亚苯基和取代的1，4-亚苯基，更加优选的是未取代的1，4-亚苯基。指数y值为0或1。当指数y为0时，非可水解的荧光封端单元(Cap)、片段L和R15相互之间直接键接。当指数y为1且R14为取代1，4-亚苯基时，R18部分优选为氰基和-SO3-M+，最好为-SO3-M+。当R14为取代三嗪基氨基时，优选的R19为氨基、C1-C4烷氨基、C1-C4二烷氨基及其混合基团，更加优选的是C1-C4烷氨基或C1-C4二烷氨基，最优选的是二甲氨基、甲氨基、二乙氨基和乙氨基。
R15和R16单元各自独立地为1，4-亚苯基部分，或具有下式的取代1，4-亚苯基部分：
其中R20和R21部分各自独立地选自R15和R16单元。R20和R21部分选自氢、氨基、C1-C4烷氨基、C1-C4二烷氨基、C1-C4烷氧基、苯胺基、N-甲基-N-羟乙基氨基、双(羟乙基)氨基、吗啉代、二乙氨基、氯基、溴基、碘基、氰基、次氮基、磺苯基氨基、2，5-二磺苯基氨基、-(SO3-M+)、-CO2H及其混合基团。本发明非可水解的荧光增白封端单元的优选具体例具有仅包含一个取代基的R15和R16单元，即，仅R20单元存在于优选具体例中(R21为氢)。当R20和R21单元同时存在时，基团在1，4-亚苯基环上最好是相互对位或间位取向，更优选的是，R20和R21相互对位取向。
优选的R20和R21单元为氨基、、C1-C4烷氨基、C1-C4二烷氨基、C1-C4烷氧基、苯胺基、N-甲基-N-羟乙基氨基、双(羟乙基)氨基、吗啉代、二乙氨基、磺苯基氨基、2，5-二磺苯基氨基和-(SO3-M+)，更优选为C1-C4烷氨基、C1-C4二烷氨基、N-甲基-N-羟乙基氨基、双(羟乙基)氨基和-(SO3-M+)。最优选的R21单元为氢，即，R15和R16仅存在一个取代基团。
R17单元选自氢、羟基、氨基、甲氨基、二甲氨基、氰基、-SO3-M+、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、具有下式的取代苯基：
其中R18选自氢、羟基、氨基、氰基、卤素、-SO3-M+、C1-C4烷氨基、C1-C4二烷氨基及其混合基团；三嗪基氨基、或具有下式的取代三嗪基氨基或取代苯胺：
其中R22、R23、R24和R27独立地选自氢、羟基、氨基、氰基、卤素、-SO3-M+、C1-C4烷氨基、C1-C4二烷氨基及其混合基团。指数z的值为0或1。当指数z为0时，(Cap)终止于R16单元。当指数z为1且R17为取代1，4-亚苯基时，优选的R18部分为氨基和-SO3-M+，优选为-SO3-M+。当R17为取代三嗪基氨基时，优选的R22为氨基、C1-C4烷氨基、C1-C4二烷氨基及其混合基团，更优选为C1-C4烷氨基或C1-C4二烷氨基，最优选为二甲氨基、甲氨基、二乙氨基和乙氨基。当R17为取代三嗪基氨基时，优选的R27为C1-C4烷基，最优选为甲基和乙基。当R17单元为取代苯胺时，优选R23和R24为氨基、C1-C4烷氨基、C1-C4二烷氨基及其混合基团，更优选为C1-C4烷氨基或C1-C4二烷氨基，最优选为二甲氨基、甲氨基、二乙氨基和乙氨基。
优选的R18单元为未取代的氨基、甲氨基、二甲氨基、氰基、-SO3-M+、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、1，4-亚苯基、取代的1，4-亚苯基，更优选为二甲氨基、甲氨基、二乙氨基、乙氨基、-SO3-M+和未取代的1，4-亚苯基。最优选的R18为二甲氨基、二乙氨基和-SO3-M+。
为了实现本发明的目的，当R17为氢原子时，指数z的值为1。
本发明非可水解的封端单元的交联L单元，是用于将封端单元的荧光部分连接到聚合物骨架上的。L单元选自A单元、R2单元、R3单元、R5单元、氧、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、烷氨基、烷氧基氨基、烷基二氨基及其混合基团。优选的交联单元为A单元、氧、C1-C4亚烷基氧基。选择L交联单元的时候应保证不存在非相容性的化学键。例如，假设当L＝A时，A单元不易从余下的封端单元中水解性地分解。即，经受水解的键是在交联基团A和聚合物之间，而不在交联基团A和余下的封端单元之间。为了实现本发明的目的，“非水解性地分解”是指“在酸或碱催化条件下，特别是在用户处理或使用的正常条件下的水解或醇解”
连接到去污聚合物骨架上的(Cap)部分的一个例子，具有结构
骨架
而且当该骨架-(Cap)经受合适的水解条件时，以上单元分解成为具有如下结构的-(Cap)和骨架-单元：
骨架
在以上引用的例子中，骨架-CO2H表示已水解的去污聚合物骨架。封端基团包括交联L单元，即亚乙氧基-CH2CH2O-，R14单元不存在(y等于0)，R15单元为1，4-亚苯基，桥键单元B为亚乙基，R16为1，4-亚苯基和R17为-SO3-M+，其中M为钠。
非可水解的封端单元的另一例子具有下式
其中交联L单元为A单元(A单元与荧光增白封端基团在一起，且为非可水解的封端单元的一部分)；R14单元不存在(y等于0)，R15单元为1，4-亚苯基，桥键单元B为亚乙基，R16为1，4-亚苯基和R17为-SO3-M+，其中M为钠。
更加合适的本发明非可水解的封端单元具有下式：
-L-FWA-R25，
其中交联单元L与以上所定义的相同，FWA为选自取代和未取代的芪、氧杂萘邻酮、吡唑、萘二甲酰胺、噁二唑、芳基三唑、二苯乙烯基联苯、二苯并呋喃基联苯、双(三嗪基)芪、单(三嗪基)芪、芪基萘并三唑、苯芪基苯并噁唑、双(三唑基)芪、1，4-双(苯乙烯基)苯、4，4′-双(苯乙烯基)苯、1，3-二苯基-2-吡唑啉、双(吲哚基)衍生物、双(苯并咪唑基)衍生物、2-(苯并呋喃基)苯并咪唑、氧杂萘邻酮、喹诺酮及其混合形式的荧光增白单元； R25为用于对光学或溶解性能进行改性的取代基或FWA单元。
包含FWA单元的本发明非可水解的封端单元的例子为具有下式的萘并三唑单元：
其中R25部分和交联L单元被连接到相同的芳环上，例如
或以任何其它化学合适的方式的苯基三唑单元：
其中R25部分和交联L单元被连接到相同的芳环上，例如
或以任何其它化学合适的方式。FWA单元为具有下式的取代或未取代的共轭杂环：
其中R25为C1-C4烷基；R26为氢或C1-C4烷基；X为氧、-NH-、-CH2-及其混合基团；Y为-N-、-CH-及其混合基团。共轭杂环FWA是以与萘并三唑和苯基三唑部分相似的方式连接到交联L单元上的。
具有一个为亚乙基部分的交联L单元的本发明非可水解荧光封端单元的一个优选实例，具有式其中R14为取代三嗪基部分，其中R19为双(羟乙基)氨基；R15为取代1，4-亚苯基，其中R20为-SO3Na，且R21为氢原子；桥键B单元是亚乙基；R16是取代1，4-亚苯基，其中R20是-SO3Na，且R21是氢原子；R17为取代三嗪基，其中R24为氢原子；R27为甲基。
荧光增白侧单元
本发明荧光增白单元也可以在R5单元上以侧基形式存在，形成一个“荧光增白侧单元”。为了实现本发明的目的，“荧光增白侧单元”被定义为能合适地以侧基形式连接在R5单元内的荧光增白单元。例如，R5部分具有式：
其中指数i为0或1，R10为C2-C6直链亚烷基、C3-C6支链亚烷基、C5-C7环亚烷基、C5-C7取代环亚烷基、C5-C7杂环亚烷基、亚芳基、取代亚芳基及其混合基团。包含荧光增白单元(FWU)作为侧基的R5部分的一个例子具有式
下文称其为“包含单个-Z-(FWU)侧基的R5单元”，其中R10单元为支化的C3亚烷基部分，所有R8单元包括氢原子，R9单元包括氢原子、一个单个的-Z-(FWU)单元。
通式-(FWU)的取代形式具有式
其中Z为氧原子，R14单元不存在(y等于0)，R15单元为1，4-亚苯基，桥键单元B为亚乙基，R16为1，2-亚苯基和R17为-SO3-M+，其中M为钠。
以上加合物是最短链长的R5单元的一个例子，它包含非可水解的荧光增白侧基。该单元可通过具有下式的中间体被引入去污聚合物链中：
作为适合用作包含荧光增白基团，由此形成“荧光增白侧基”的R5部分的单体的例子具有结构式：
其中R5单元为单个化学单元，且荧光增白基团在引入之后，在去污聚合物骨架中为非可水解的。
包含荧光增白基团的R5部分的一个例子具有结构
它包含“荧光增白侧基”，其中R5单元为单个化学单元，且荧光增白基团在引入之后，在去污聚合物骨架中为非可水解的。
非荧光增白封端单元
除了非可水解的荧光封端单元，本发明去污聚合物或齐聚物还包含非荧光增白封端单元。这些非荧光增白封端单元有几个作用。一个作用是终止聚合物骨架，由此结束骨架和支化单元的链增长。另外，封端单元可为本发明去污聚合物提供某些内在性能。
非荧光增白封端单元的一优选种类为乙氧基化或丙氧基化的羟乙烷和具有式(MO3S)(CH2)m(R11O)nR11-的丙磺酸盐单元，其中M为成盐阳离子如钠或四烷基铵，R11为亚乙基或亚丙基或其混合基团，m为0或1，且n为0-20。优选的m为0，优选的n为0-6，优选的M为钠或钾，最优选的M为钠。
非荧光增白封端单元的另一优选种类为式-O(O)C(C6H4)(SO3-M+)的磺芳酰基单元，其中M为成盐阳离子。优选的M为钠或钾，更优选为钠。
非荧光增白封端单元的另一优选种类为式R12O(CH2CH2O)kCH2CH2-的改性的聚(氧化乙烯)氧基单烷基醚单元，其中R12包含1-4个碳原子且k为约3-约100。优选的R12为甲基和乙基，更优选为甲基。优选的k为约4-约45，更优选为约5-约35。
非荧光增白封端单元的进一步优选种类为式MO3S(C6H4)(OR13)n-的乙氧基化或丙氧基化的苯酚磺酸盐封端单元，其中n为1-20；M为成阳离子；且R13为亚乙基、亚丙基或其混合基团。优选的R13为乙基。优选的n为1-6，更优选为1-3。优选的M为钠或钾，更优选为钠。
洗衣用洗涤剂组合物
除了以上描述的荧光增白去污聚合物，本发明洗衣用洗涤剂组合物还包含以下成分。
表面活性剂
本发明洗涤组合物包含约0.1重量％-约60重量％的表面活性剂，它选自阴离子的、非离子的、两性的和两性离子的表面活性剂。对于液体体系，最好存在占组合物的约0.1重量％-30重量％的表面活性剂。对于固体(即颗粒状)和粘稠的半固体(即凝胶状的，糊状的，等)体系，最好存在占组合物的约1.5重量％-30重量％的表面活性剂。
在此有用的通常含量为约1重量％-约55重量％的表面活性剂的非限制性例子包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯位的、支链的和无规的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少为约7，优选至少为约9的整数，且M为水溶性的阳离子(特别是钠)，不饱和硫酸盐如油基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO 1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多糖苷及其相应的硫酸化多糖苷，和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，总的组合物中也可以包括常规的非离子表面活性剂和两性表面活性剂，如包括所谓窄峰烷基乙氧基化物的C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“磺基甜菜碱”)，C10-C18氧化胺及类似物。还可以使用C10-C18 N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18 N-甲基葡糖酰胺，见WO 9206154。其它的糖衍生表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酰胺，如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-已基C12-C18葡糖酰胺可用于低泡沫的场合。也可使用常规的C10-C20皂。如果需要高泡沫，可使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规的有用表面活性剂在此有进一步的描述，且列于标准课本中。
阴离子表面活性剂可被广义地描述成水溶性盐，特别是有机硫酸化反应产物的碱金属盐，该硫酸化反应产物分子结构中有一个包含约8-约22个碳原子的烷基和一个选自磺酸和硫酸酯基的基团(高级酰基基团的烷基部分包括在术语“烷基”中)。可用作本发明组合物的表面活性剂组分的阴离子合成洗涤剂的重要例子是烷基硫酸钠或钾，特别是通过高级醇(C8-18碳原子)的硫酸化而得到的这些物质，其中醇是通过还原牛油或椰子油的甘油酯生成的；烷基苯磺酸钠或钾，其中烷基包含约9-约15个碳原子，(烷基可为直链或支链脂肪族链)；烷基甘油基醚磺酸钠，特别是从牛油和椰子油中衍生来的高级醇的那些醚；椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸钠和磺酸钠；一摩尔高级脂肪醇(如牛油或椰子醇)与约1-约10摩尔环氧乙烷的反应产物的硫酸酯的钠盐或钾盐；烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐的钠盐或钾盐，每分子中有约1-约10个环氧乙烷单元，其中烷基包含8-12个碳原子；脂肪酸的反应产物是从牛磺酸甲酯的脂肪酰胺的椰子油钠盐或钾盐得到的，其中脂肪酸，例如是从椰子油得到和β-乙酰氧基或β-乙酰氨基-链烷磺酸钠或钾衍生来的，其中链烷具有8-22个碳原子。
此外，配方师可单独地或与其它表面活性剂物质结合使用仲烷基硫酸盐，而且以下内容证实和说明了硫酸化的表面活性剂和其它常规的烷基硫酸盐表面活性剂之间的差异。这些成分的非限制性例子如下。
如上所述的常规的伯烷基硫酸盐(LAS)具有通式ROSO3-M+，其中R通常为直链C8-22烃基且M为水溶性阳离子。具有8-20个碳原子的支链伯烷基硫酸盐表面活性剂(即支链“PAS”)也是已知的；例如参见Smith等人于1991年1月21日申请的欧洲专利申请439316。
常规的仲烷基硫酸盐表面活性剂是具有沿着分子的烃基“骨架”无规分布的硫酸盐部分的那些物质。这些物质可用如下结构来描述：
CH3(CH)n(CHOSO3-M+)(CH)mCH3
其中m和n是大于2的整数且m+n之和通常为大约9-17，以及M为水溶性阳离子。
前述仲烷基硫酸盐是通过将H2SO4加成到链烯上而制备的。公开于1966年2月8日的Morris的美国专利No.3234258，或公开于1991年12月24目的Lutz的美国专利No.5075041披露了使用α烯烃和硫酸的一般合成方法。也可参见1994年9月20日授权的Lutz的美国专利No.5349101；1995年2月14日授权的Prieto的美国专利No.5389277。
添加剂成分
酶-本发明洗涤剂组合物中添加剂成分可以包含酶以达到各种目的，包括从表面如织物或餐具上除去蛋白质基、碳水化合物基或三甘油酯基污渍，以及为了避免例如在洗衣过程中脱落的染料迁移，和为了织物的复原。适当的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶，以及它们的混合物，它们可以是任何适当的来源，例如植物，动物、细菌、霉菌和酵母源。优选地选择它们受某些因素影响，如pH-活性和/或稳定性最佳值、热稳定性、和对活性洗涤剂和助洗剂等的稳定性。在该方面，细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。
如在本文中使用的那样，“去污酶”指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中具有洗涤、去污渍或其它有益效果的任何酶。优选的去污酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。优选的用于洗衣用途的酶包括，但不局限于，蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶和过氧化物酶。对于自动洗餐具高度优选的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括通常商业可购得的类型和改进的类型，虽然越来越多的漂白剂经过不断的改进具有可相容性，但仍保留一定程度的漂白剂失活敏感度。
在洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中通常掺入足够量的酶以提供“有效清洗量”。术语“有效清洗量”指能够在底物如织物、餐具等上提供清洗、去除污渍、去污垢、增白、除臭、或变新改善效果的任何数量。在目前商业制剂的实际情况中，每克洗涤剂组合物的活性酶的典型数量是高达约5毫克重量，更典型的是0.01毫克至3毫克。除非另有说明，本文中的组合物一般包括0.001％至5％，优选0.01％-1％(重量)商业酶制品。蛋白酶通常以在每克组合物中足以提供0.005至0.1Anson单位(AU)的活性的含量存在于该商品制剂中。在高浓缩的洗涤剂配方中也需要较高的活性量。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽孢杆菌和地衣型芽孢杆菌的特殊菌株得到的。另一种适当的蛋白酶是由杆菌菌株得到的，它在pH8-12范围内具有最大活性，它由丹麦的NovoIndustries A/S公司开发，下文中称为“Novo”和以注册商品名称ESPERASE销售。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利GB-1243784中。其他适当的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE，和来自荷兰的International Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE；以及1985年1月9日描述在欧洲专利申请EP 130756A中的蛋白酶A，和1987年4月28目描述在欧洲专利申请EP 303761A和1985年1月9日描述在欧洲专利申请EP130756A中的蛋白酶B。同时参见描述在Novo的WO 9318140A中的来自杆菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一种或多种其他酶，和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述在Novo的WO 9203529A中。其他优选的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO 9510591A中的那些蛋白酶。如果需要，从描述在P&G公司的WO 9507791中可以得到具有降低吸附和增加水解的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的重组体蛋白酶描述在Novo的WO 9425583中。
具体而言，被称为“蛋白酶D”的特别优选的蛋白酶是具有在自然界中没有找到的氨基酸序列的羰基水解酶变种，它是从羰基水解酶前体得到的，这是通过根据解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的编号，在所述羰基水解酶中相当于位置+76的位置处，也优选伴有在相当于选自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274的一种或多种氨基酸残基位置处，用多个氨基酸残基取代不同的氨基酸，如在具有美国专利申请系列号为08/322676，题目为“含有蛋白酶的洗涤组合物”的A.Baeck等人的专利申请，和具有美国专利申请系列号为08/322677，题目为“含有蛋白酶的漂白组合物”的C.Ghosh等人的专利申请中描述的，上述两篇专利申请都是在1994年10月13日递交。
适于本发明，特别是用于，但不限于自动洗餐具目的的淀粉酶包括，例如在Novo的英国专利GB-1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。来自Novo的FUNGAMYL是特别有用的。改善稳定性，例如氧化稳定性的酶工程是已知的。参见，例如《生物化学杂志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521页。本发明中这些优选的淀粉酶具有“稳定性增强”的淀粉酶的特征，相对于上面确定的参照点淀粉酶测定，其特征至少在于具有一种或多种可测得的改进：氧化稳定性，例如，在pH 9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的稳定性；热稳定性，例如，在通常的洗涤温度下如约60℃的温度下；或碱稳定性，例如在pH从约8至约11下。稳定性可以使用现有技术中公开的任何实验技术测定。参见，例如在WO 9402597中公开的参考文献。稳定性增强的淀粉酶可以从Novo或从GenencorInternational得到。本发明中一类非常优选的淀粉酶具有一共性，即使用定点诱变从一种或多种杆菌淀粉酶，尤其是杆菌α-淀粉酶衍生得到，而不论是否有一种，两种或多种淀粉酶菌株是直接前体。与上面确定的参考淀粉酶相比的氧化稳定性增强的淀粉酶被优选使用，尤其是在漂白洗涤剂，更优选是在与氯基漂白洗涤剂不同的氧漂白洗涤剂组合物中。这种优选的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3目的WO 9402597中的淀粉酶，其可通过突变株被进一步说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸取代位于地衣型芽孢杆菌α-淀粉酶的197位置的蛋白酶残基，被称为TERMAMyL，或者是类似的同系淀粉酶，如解淀粉芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变种；(b)由Genencor International描述的稳定性增强的淀粉酶，该淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日举行的第207次美国化学会全国会议上以题目为“抗氧化的α-淀粉酶”的文章发表。蛋氨酸(Met)被确定为最可能被改性的残基。Met被一次一个地取代，取代位置在8，15，197，256，304，366和438位，得到特殊的突变体，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变体是最稳定的被表达变体。其他特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括在Genencor Intemational的WO 94183 14和Novo的WO9402597中描述的那些淀粉酶。可以使用任何其他的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如，通过定点诱变从可以买到的淀粉酶的已知嵌合的，混合的或简单的突变株母体形式衍生得到。其他优选的酶改性是可以理解的。参见Novo的WO 9509909A。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌类型的纤维素酶，优选它们具有5-9.5的最佳pH范围。Barbesgoard等人的1984年3月6日授权的美国专利US 4435307公开了来自Humicola insolens或腐植霉菌株DSM1800的适当的霉菌纤维素酶或者属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的霉菌，和由海生软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特别有用的。也参见Novo的WO 9117243。
洗涤剂可使用的适当脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徙茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利GB-1372034中的那些。也参见在1978年2月24日特许公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan买到，商品名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他适当的商业脂肪酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum的脂酶，例如Chromobacterviscosum var.lipolyticum NRRLB 3673，它们来自Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan；来自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和荷兰的Disoynth Co.的Chromobacter viscosum脂酶，和来自唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioLi)的脂酶。由胎毛腐植菌(Humicolalanuginosa)衍生得到并且在商业上可由Novo(同样参见EP 341947)买到的LIPOLASE酶是本文中优选使用的脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变种描述在Novo的WO 9414951A中。也参见WO9205249和RD 94359044。
适用于本发明的果胶酶(cutinase)描述在Genencor的WO8809367A中。
过氧化物酶可以与氧源，例如，过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用，它们用于“溶液漂白”或避免在洗涤过程中从基物中脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中存在的其它基物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在Novo的1989年10月19日公开的WO 89099813A和Novo的WO 8909813A中。
各种的酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的WO 8908694A，和1971年1月5日的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US 4101457和1985年3月26日的Hughes的美国专利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质，和它们掺入到这些配方中的方法公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利US 3600319，EP 199405和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利EP 200586中。酶稳定化体系也描述在例如美国专利US 3519570中。给出蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌AC13描述在Novo的WO 9401532A中。酶稳定体系
本发明的包括，但不限于液体组合物的含酶组合物可以含有约0.001％至约10％，优选约0.005％至约8％，最优选约0.01％至约6％(重量)的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与去污酶配伍的任何稳定体系。该体系可以由其他配方活性物本身提供，或者由例如配方师或备用洗涤剂酶的生产商单独加入。这种稳定体系可以含有，例如钙离子，硼酸，丙二醇，短链羧酸，boronic acids，和它们的混合物，并且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式而设计以用于解决各种稳定化问题。
一种稳定化方法是在成品组合物中使用水溶性钙和/或镁离子物源，它给酶提供这些离子。钙离子通常比镁离子更有效，如果只使用一种该类阳离子，本文优选使用钙离子。典型的洗涤剂组合物，尤其是液体洗涤剂，每升成品洗涤剂组合物中含有约1至约30，优选约2至约20，更优选约8至约12毫摩尔的钙离子，尽管该含量可以根据多样性，被掺入的酶的类型和含量等因素变化。优选使用水溶性钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙，更通常的是，可以使用硫酸钙或相应于所例举的钙盐的镁盐。进一步增加钙和/或镁的含量当然是有用的，例如促进了某些类型的表面活性剂的去脂作用。
另一稳定方法是使用硼酸盐系列。参见Severson的美国专利US4537706。当使用时，硼酸盐稳定剂的含量可以是高达组合物的10％或更多，尽管更通常的是高达约3％(重量)含量的硼酸或其他硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐适用于液体洗涤剂。取代的硼酸如苯基硼酸，丁基硼酸，对-溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，虽然使用了这种取代的硼衍生物，但是仍然可能降低洗涤剂组合物中的总硼含量。
某些清洗组合物的稳定体系还可以包含0至约10％，优选约0.01％至约6％(重量)的氯漂白剂清除剂，其加入是为了避免许多供水中存在的氯漂白剂物质对酶的破坏和使酶失活，尤其是在碱性条件下。在水中的氯的含量可能是很小的，一般是在约0.5ppm至约1.75ppm范围内，而在例如洗餐具或洗涤织物时与酶接触的水的总体积中的可得氯可能是相对大量的；因此，在实际使用中有时氯对酶稳定性会出现问题。由于过硼酸盐或过碳酸盐具有与氯漂白剂反应的能力，它们可以以针对稳定体系单独计算的数量存在于某些本发明组合物中，最通常不必使用其他抗氯的稳定剂，尽管使用它们可以得到改善的结果。适当的氯清除剂阴离子物是公知的并且容易得到，如果使用的话，它们可以是含有铵阳离子的亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫代亚硫酸盐，硫代硫酸盐，碘化物等。也可以使用抗氧化剂如氨基甲酸盐，抗坏血酸等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)，和它们的混合物。同样，可以掺入特殊的酶抑制体系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的话，可以使用其他常规的清除剂如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源如过硼酸钠四水合物，过硼酸钠单水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩合磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐，乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，以及它们的混合物。通常，由于分别所列的在更好的确认功能下的组分可以起到氯清除剂的作用，(例如，过氧化氢源)，因此并不绝对需要单独加入氯清除剂，除非本发明含酶的实施方案中缺少具有达到所需程度的这种作用的化合物；尽管如此，加入氯清除剂仅仅是为了得到最佳的结果。另外，如果使用氯清除剂，配方师也会根据化学中的普通常识，在配制时避免使用与其他活性组分大部分不相容的任何酶清除剂或稳定剂。涉及使用铵盐时，该盐可以简单地与洗涤剂组合物混合，但是在贮存过程中它们往往会吸水和/或放出氨。因此，如果存在这类物质的话，它们需要被保护于颗粒中，如在Baginski等人的美国专利US 4652392中描述的。
漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂本洗涤剂组合物可选择性地包含漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当存在漂白剂时，特别是对于织物的洗涤，它的含量一般为洗涤剂组合物的约1％-约30％，更一般地为约5％-约20％。如果存在的话，漂白活化剂的数量一般为包含漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％-约60％，更一般地为约0.5％-约40％。
这里所用的漂白剂可以是在织物洗涤、硬表面清洗或其它已知或将要已知的洗涤应用中，对洗涤剂组合物有用的任何漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其它漂白剂。这里可以使用过硼酸盐漂白剂如过硼酸钠(如单-或四-水合过硼酸钠)。
可不受限制地使用的另一种类的漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这种漂白剂的合适例子包括六水单过氧化邻苯二甲酸镁、偏氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二双酸。1984年11月20日公开的Hartman的美国专利4483781，Burns等人于1985年6月3日申请的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请EP 0133354，以及1983年11月1日公开的Chung等人的美国专利4412934披露了这种漂白剂。高度优选的漂白剂还包括6-壬氨基-6-氧代过氧己酸，这已于1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利4634551中描述。
也可使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白化合物包括过氧水合碳酸钠和相应的“过硼酸盐”漂白剂、过氧水合焦磷酸钠、过氧水合脲和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(如由DuPont工业生产的OXONE)。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均颗粒直径在约500微米-约1000微米范围内的干燥颗粒，其中不多于约10重量％的所述颗粒小于约200微米，且不多于约10重量％的所述颗粒大于约1250微米。可选择的是，可用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆过碳酸盐。过碳酸盐可从各种商业途径，如从FMC、Solvay和Tokai Denka获得。
也可以使用漂白剂混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等最好与漂白活化剂混合，这可导致漂白与漂白活化剂相应的过氧酸在水溶液中(即在洗涤过程中)就地生成。1990年4月10日授权的Mao等人的美国专利4915854，和美国专利4412934披露了活化剂的各种非限制性例子。壬酰氧基羟苯磺盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的，而且也可使用其混合物。对本发明有用的其它典型漂白剂和活化剂，另外参见US 4634551。
高度优选的酰氨基-衍生的漂白活化剂是具有下式的那些物质：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L
其中R1为包含约6-约12个碳原子的烷基，R2为包含约1-约6个碳原子的亚烷基，R5为H或烷基、芳基、或包含约1-约10个碳原子的烷芳基，且L为任何合适的离去基团。离去基团是在过水解阴离子对漂白活化剂进行亲核进攻后从漂白活化剂中替代出来的任何基团。优选的离去基团为苯基磺酸盐。
具有上式的漂白活化剂的优选例子包括(6-辛酰氨基-己酰基)羟苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰基)羟苯磺酸盐及其混合物，这在引入本发明作为参考的美国专利4634551中有描述。
另一种类的漂白活化剂包括苯并噁嗪型活化剂，Hodge等人在1990年10月30日授权的美国专利4966723中披露这种活化剂，引入本发明作为参考。高度优选的苯并噁嗪型活化剂为：
另外还有一种优选的漂白活化剂，它包括酰基内酰胺活化剂，特别是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：
其中R6为H或包含1-约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、或烷芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺及其混合物。另外参见引入本发明作为参考的1985年10月8日授权给Sanderson的美国专利4545784，它披露了吸附到过硼酸钠中的包括苯甲酰基己内酰胺在内的酰基己内酰胺。
除了氧漂白剂之外的其它漂白剂在本领域中也是已知的，且可用于本发明。一种特别关心的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的锌和/或铝酞菁。参见引入本发明作为参考的1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物一般包含约0.025重量％-约1.25重量％的这种漂白剂，特别是磺化的锌酞菁。
如果需要，漂白化合物可用锰化合物进行催化。这种化合物在本领域中是已知的且包括，例如，披露于美国专利5246621、美国专利5244594、美国专利5194416、美国专利5114606，和欧洲专利申请公开No.549271A1、549272A1、544440A2和544490A1中的锰基催化剂。这种催化剂的优选例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(OCH3)3(PF6)及其混合形式。其它的金属基漂白催化剂包括美国专利4430243和美国专利5114611中所披露的那些。以下美国专利4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084，也报道了使用锰和各种络合配位体以提高漂白性能。
实际上，且不为了限制，可对本组合物和方法进行调整以在洗涤水溶液中提供至少大约一千万分之一份的活性漂白催化剂物质，且优选在洗涤液中提供大约0.1ppm-大约700ppm，更优选为大约1ppm-大约500ppm的催化剂物质。
助洗剂洗涤剂用助洗剂可选择性地包含在本发明组合物中，以帮助控制矿物硬度。可使用无机和有机助洗剂。通常助洗剂被用于织物洗涤组合物中以帮助去除颗粒污垢。
助洗剂的使用量可根据组合物及其所需物理形式的最终用途作很大变化。当其存在的情况下，组合物中一般包含至少1％的助洗剂。液体配方一般包含大约5％-大约50％，更一般地为大约5％-大约30％(以重量计)的洗涤剂用助洗剂。颗粒状配方一般包含大约10％-大约80％，更一般地为大约15％-大约50％(以重量计)的洗涤剂用助洗剂。然而，这并不意味着排除较低或较高含量的助洗剂。
无机或含磷洗涤剂用助洗剂包括，但不限于，多磷酸盐(具体有三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃态聚合偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐的碱金属、铵和烷醇铵盐。然而，在一些场合中需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，本组合物即使在所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)如柠檬酸盐的存在下，或在沸石或层状硅酸盐助洗剂可能遇到的所谓“助洗不足”状态下，也能令人惊奇地很好地发挥作用。
硅酸盐助洗剂的例子为碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O比率在1.6∶1-3.2∶1范围内的硅酸盐，和层状硅酸盐如层状硅酸钠，这在1987年5月12日授权给H.P.Rieck的美国专利4664839中已有描述。NaSKS-6是由Hoechst供应的结晶层状硅酸盐的商标(在此通常缩写为“SKS-6”)。不象沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态。例如，德国DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述了制备它的方法。SKS-6是一种用于本发明的高度优选的层状硅酸盐，但也可使用其它这类层状硅酸盐，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9-4之间的数，优选为2，且y为0-20之间的数，优选为0。来自Hoechst的其它各种层状硅酸盐包括分别为α、β和γ形态的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na2SiO5(SKS-6形式)是最优选用于本发明的。其它硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，它可在颗粒配方中用作松脆剂，用作氧漂白剂的稳定剂，以及用作泡沫控制体系中的组分。
碳酸盐助洗剂的例子是碱土和碱金属的碳酸盐，这在公开于1973年11月15日的德国专利申请No.2321001中已有描述。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在现今销售的重垢颗粒洗涤剂组合物中是非常重要的，且在液体洗涤剂配方中也是个重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括具有如下经验式的那些物质：
Mz(zAlO2)y·xH2O
其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比在1.0-约0.5范围内，且x为约15-约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是可买到的。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶的或无定型的，且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。1976年12月12日授权于Krummel等人的美国专利3985669描述了一种用于生产硅铝酸盐离子交换材料的方法。对本发明有用的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可在沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X的牌号下得到。在一特别优选的具体例中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，
其中x为约20-约30，特别是约27。该材料已知为沸石A。脱水沸石(x＝0-10)可用于本发明。硅铝酸盐的颗粒直径尺寸优选为约0.1-约10微米。
适合本发明用途的有机洗涤剂用助洗剂包括，但不限于各种多羧酸盐化合物。这里所用的“多羧酸盐”是指具有许多羧酸盐基团，优选为至少3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐助洗剂一般能够以酸性形式加入组合物中，但也能够以中性盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属如钠、钾和锂的盐，或烷醇铵盐是优选的。
多羧酸盐助洗剂包括各种有用的材料。一种重要的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧联二琥珀酸盐，1964年4月7授权的Berg的美国专利3128287和1972年1月18授权的Lamberti等人的美国专利3635830对此进行了披露。另外参见1987年5月5公开的Bush等人的美国专利4633071中的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧酸盐也可包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在美国专利3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的那些化合物。
其它洗涤剂用助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲氧基丁二酸，多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二丁二酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基丁二酸，及其水溶盐。
由于柠檬酸盐助洗剂如柠檬酸及其水溶性盐(特别是钠盐)由可再生资源得到和可生物降解性，对于重垢液体洗涤剂配方来说，它们是特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于颗粒状组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂混合使用。氧联二丁二酸盐在这种组合物和混合物中也是特别有用的。
在1986年1月28授权的Bush美国专利4566984中所披露的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关化合物，也适合于本发明洗涤剂组合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。一类特别优选的这种化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)、2-十五碳烯基琥珀酸盐和类似物。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的，并在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中有描述。
1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利4144226和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3308067描述了其它合适的多羧酸盐。另外参见Diehl的美国专利3723322。
脂肪酸如C12-C218单羧酸也可单独地或与前述助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂混合加入组合物中以产生附加的助洗剂活性。脂肪酸的这种应用通常可导致泡沫减少，这是配方师应该考虑到的。
在可使用磷基助洗剂的场合中，且特别是在用于手洗过程中的条状物的配方中，可以使用各种碱金属磷酸盐，如已知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可使用膦酸盐助洗剂，如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参见，例如美国专利3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)。
其它的聚合去污剂在本发明的组合物和方法中，可选择性地采用本领域熟练人员已知的任何聚合去污剂。聚合去污剂的特征在于同时具有亲水部分和憎水部分，其中亲水部分使憎水纤维如聚酯和尼龙的表面亲水化；而憎水部分则沉积在憎水纤维上且在洗涤和漂洗过程结束之后粘附其上，并因此用作亲水部分的固定点。这能够保证在以后的洗涤过程中，这可使存在的污垢在用去污剂处理后更易于清洗。
对本发明特别有用的聚合去污剂包括那些具有：(a)一种或多种非离子亲水组分，它主要由以下成分组成，即(i)聚合度至少为2的聚氧化乙烯部分，或(ii)聚合度为2-10的氧化丙烯或聚氧化丙烯部分，其中所述亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非它是通过醚键在每个末端结合到相邻部分上的，或(iii)包含氧化乙烯和1-约30个氧化丙烯单元的氧化烯单元的混合单元，其中所述混合单元包含足量的氧化乙烯单元，这样亲水组分具有足够大的亲水性以提高常规聚酯合成纤维表面对在此表面上沉积的去污剂的亲水性，所述亲水性部分优选包含至少大约25％的氧化乙烯单元且更优选地，特别是对于具有约20-30的氧化丙烯单元的该组分来说，具有大约50％的氧化乙烯单元；或(b)一种或多种憎水组分，它包括(i)对苯二酸C3亚氧烷基酯，其中，如果所述憎水组分还包含对苯二酸氧亚乙基酯，那么对苯二酸氧亚乙基酯：对苯二酸C3氧亚烷基酯单元的比率为大约2∶1或更低，(ii)C4-C6亚烷基或C4-C6氧亚烷基部分或其混合形式，(iii)具有至少为2的聚合度的聚(乙烯基酯)部分，优选聚(醋酸乙烯酯)或(iv)C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚取代基，或其混合形式，其中所述取代基是以C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚纤维素衍生物，及其混合物的形式存在，且这种纤维素衍生物是两亲的，由此它们具有足够含量的C1-C4烷基醚和/或C4羟基烷基醚单元以沉积在常规聚酯合成纤维表面上，且保持足够含量的羟基，而且一旦粘附到这种常规合成纤维表面上，以提高了纤维表面亲水性，或(a)和(b)的混合物。
通常，(a)(i)的聚氧化乙烯部分可具有高至大约200的聚合度，尽管可以使用较高的聚合度，但优选为约3-约150，更优选为6-约100。合适的C4-C6氧亚烷基憎水部分包括，但不限于，聚合去污剂的封端单元如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M为钠且n为4-6的整数，这在1988年1月26日授予Gosselink的美国专利4721580中有披露。
在本发明中有用的聚合去污剂还包括纤维素衍生物，如羟基醚纤维素聚合物和类似物。这种去污剂是商业上可得到的，且包括纤维素的羟基醚如METHOCEL(Dow)。用于本发明的纤维素去污剂还包括，选自C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素的那些物质；参见1976年12月28日授予Nicol等人的美国专利4000093。
其特征在于聚(乙烯酯)憎水部分的去污剂包括聚(乙烯酯)的接枝共聚物如C1-C6乙烯酯，优选为接枝到聚烯化氧如聚氧化乙烯骨架上的聚(醋酸乙烯酯)。参见Kud等人于1987年4月22日公开的欧洲专利申请0219048。商业上可得到的这种去污剂包括得自BASF(德国)的SOKALAN类材料如SOKALAN HP-22。
一种优选的去污剂是具有对苯二酸乙二醇酯和聚对苯二酸环氧乙烷(PEO)酯无规嵌段的共聚物。这种聚合去污剂的分子量是在约25000-约55000的范围内。参见1976年5月25日授予Hays的美国专利3959230和1975年7月8日授予Basadur的美国专利3893929。
另一种优选的聚合去污剂是重复单元为对苯二酸乙二醇酯单元的聚酯，其包含10-15重量％的对苯二酸乙二醇酯单元，和90-80重量％的衍生自平均分子量为300-5000的聚氧化乙烯二醇的聚氧乙烯对苯二酸酯单元。这种聚合物的例子包括商业上可得到的物质ZELCON 5126(得自Dupont)和MILEASE T(得自ICI)。另外参见1987年10月27日授予Gosselink的美国专利4702857。
另一种优选的聚合去污剂是一种基本上直链酯齐聚物的磺化产物，该齐聚物是由对苯二酰基和氧亚烷基氧基重复单元的齐聚物酯骨架，和共价键合到骨架上的末端部分组成。1990年11月6日授予J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4968451已完全描述了这些去污剂。其它合适的聚合去污剂包括：1987年12月8日授予Gosselink等人的美国专利4711730中的对苯二酸酯聚酯，1988年1月26日授予Gosselink的美国专利4721580中的阴离子封端的齐聚物酯，以及1987年10月27日授予Gosselink的美国专利4702857中的嵌段聚酯齐聚物。
优选的聚合去污剂还包括1989年10月31日授予Maldonado等人的美国专利4877896中的去污剂，该专利披露了阴离子，特别是磺芳酰基封端的对苯二酸酯。
另一种优选的聚合去污剂是一种重复单元为对苯二酰基单元、磺基间苯二酰基单元、氧亚乙基氧基单元和氧-1，2-亚丙基单元的齐聚物。重复单元形成齐聚物骨架，并且该重复单元优选用改性羟乙磺酸盐封端单元进行终止。一种特别优选的这类去污剂包含大约一个磺基间苯二酰基单元，5个对苯二酰基单元，比率为约1.7-约1.8的氧亚乙基氧基单元和氧-1，2-亚丙氧基单元，和两个2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠封端单元。所述去污剂还包括以齐聚物重量计约0.5-约20％的结晶减少的稳定剂，其中稳定剂优选选自二甲苯磺酸盐，异丙基苯磺酸盐，甲苯磺酸盐及其混合物。
如果使用，去污剂一般为本洗涤组合物的约0.01-约10.0重量％，通常为约0.1-约5.0重量％，优选为约0.2-约3.0重量％。
螯合剂本洗涤剂组合物也可选择性地包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香族螯合剂及其混合物，下文将对它们进行定义。尽管不想受任何理论的局限，但我们认为这些材料的益处部分因为它们通过水溶性螯合物的形成从洗涤液中去除铁和锰离子的优异能力。
可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙盐，N-羟乙基乙二胺三乙盐，次氮基三乙盐，乙二胺四丙盐，三亚乙基四胺六乙盐，二亚乙基三胺五乙盐，和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属，铵，和取代铵盐，及其混合物。
当允许在洗涤剂组合物中使用至少低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂，它包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)如DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不包含不多于约6个碳原子的烷基或链烯基。
多官能团取代的芳香族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年5月21日授予Connor等人的美国专利3812044。优选的酸形式的这类化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明的可生物降解的螯合剂优选为乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是[S，S]异构体，这在1987年11月3日授予Hartman和Perkins的美国专利4704233中有描述。
如果使用，这些螯合剂一般为本洗涤剂组合物的约0.1％-约10重量％。更加优选的是，如果使用，这些螯合剂为该组合物的约0.1％-约3重量％。
粘土污垢去除/抗再沉积剂本发明组合物也可任选地包含具有粘土污垢去除/抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。包含这类化合物的颗粒状洗涤剂组合物通常包含约0.01％-约10.0重量％的水溶性乙氧基化胺；而液体洗涤剂组合物通常包含约0.01％-约5重量％。
最优选的粘土污垢去污和抗再沉积剂为乙氧基化的四亚乙基五胺。1986年7月1日授予VanderMeer的美国专利4597898进一步描述了例举的乙氧基化胺。另一种类优选的粘土污垢去除/抗再沉积剂为阳离子化合物，这已在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111965中披露。可使用的其它粘土污垢去除/抗再沉积剂包括乙氧基化胺聚合物，这已在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中披露；两性离子聚合物，这已在1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112592中披露；和氧化胺，这已在1985年10月22目授予Connor的美国专利4548774中披露。本领域已知的其它的粘土污垢去除/抗再沉积剂也可用于本组合物。另一种优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)物质。这些物质是本领域已知的。聚合分散剂在本组合物中，特别是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂的存在下，可有利地使用含量为约0.1％-约7重量％的聚合分散剂。合适的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，尽管也可使用其它本领域已知的分散剂。据信，尽管不想受任何理论的局限，但是当与其它助洗剂(包括低分子量多羧酸盐)结合使用时，聚合分散剂可通过晶体生长抑制，颗粒去污胶溶作用和抗再沉积，提高总的洗涤剂用助洗剂的性能。
聚合的多羧酸盐材料可通过聚合或共聚合适的不饱和单体，优选为酸形式，而制备。可通过聚合以形成合适的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，阿康酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合的多羧酸盐中存在不包含羧酸盐基团的单体部分如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等单体片段是适合的，只要该部分的含量不大于大约40重量％。
特别合适的聚合多羧酸盐可由丙烯酸得到。可用于本发明的这种丙烯酸基聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。这种酸态聚合物的平均分子量的范围为约2000-约10000，更优选为约4000-约7000，且最优选为约4000-约5000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐可包括，例如碱金属、铵和取代铵盐。这种水溶性聚合物是已知的物质。此类聚丙烯酸盐在洗涤组合物中的应用已有披露，例如在1967年3月7日授予Diehl的美国专利3308067中。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可用作分散/抗再沉积剂的优选组分。这些物质包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。这种酸态共聚物的平均分子量优选在约2000-100000，更优选在约5000-75000，最优选在约7000-65000的范围内。在这种共聚物中丙烯酸盐与马来酸盐部分的比率一般在约30∶1-约1∶1，更优选在约10∶1-约2∶1的范围内。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括，例如碱金属、铵和取代铵盐。这种水溶性的丙烯酸/马来酸共聚物是已知物质，这在1982年12月15日公开的欧洲专利申请No.66915以及1986年9月3日公开的EP 193360中已有描述，其中EP 193360还描述了包含羟丙基丙烯酸盐的这种聚合物。其它仍有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。这种物质也在EP 193360中披露，包括，例如丙烯酸/马来酸/乙烯基醇的45/45/10三元共聚物。
可被包括的另一种聚合物材料为聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散剂性能并能用作粘土污垢去除-抗再沉积剂。用于这种用途的典型分子量范围为约500-约100000，优选为约1000-约50000，更优选为约1500-约10000。
也可使用聚天冬氨酸和聚谷氨酸分散剂，特别是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸的优选分子量(平均)为大约10000。泡沫抑制剂可向本发明组合物中加入用于降低或抑制泡沫形成的化合物。泡沫抑制在美国专利4489455和4489574中所描述的所谓“高浓度清洗过程”中，和在前装式欧式洗衣机中是特别重要的。
很多种类的材料可用作泡沫抑制剂，而且泡沫抑制剂对本领域熟练人员来说是已知的。参见，例如Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，第7卷，第430-447页(John Wiley & Sons，Inc.，1979)。一种特别关心的泡沫抑制剂包括单羧基脂肪酸及其水溶性盐。参见1960年9月27日授予Wayne St.John的美国专利2954347。用作泡沫抑制剂的单羧基脂肪酸及其水溶性盐一般具有10-约24个碳原子，优选为12-18个碳原子的烃链。合适的盐包括碱金属盐如钠、钾和锂盐，以及铵和烷醇铵盐。
本洗涤剂组合物也可包含非表面活性剂的泡沫抑制剂。这些包括，例如高分子量烃类如石蜡、脂肪酸酯(如脂肪酸三甘油酯)、一价醇的脂肪酸酯，脂肪族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的泡沫抑制剂包括N-烷基化的氨基三嗪如三-至六-烷基三聚氰胺，或作为氰尿酰氯与包含1-24个碳原子的两或三摩尔伯或仲胺的反应产物形成的二-至四-烷基二胺氯三嗪，环氧丙烷，以及磷酸单硬脂基酯如单硬脂基醇磷酸酯和单硬脂基二-碱金属(如K、Na和Li)磷酸盐和磷酸酯。烃类如石蜡和氯化石蜡可以液体形式使用。液体烃在室温和大气压下是液体，且倾点为约-40℃-约50℃，而且最低沸点不小于约110℃(大气压)。还知道可以使用熔点最好低于大约100℃的蜡状烃。烃类物质构成了用于洗涤剂组合物的优选种类的泡沫抑制剂。烃类泡沫抑制剂在例如1981年5月5日授予Gandolfo等人的美国专利4265779中有描述。因此，该烃类包括具有约12-约70个碳原子的脂族的、脂环的、芳族的、和杂环的饱和或不饱和烃。用在对该泡沫抑制剂的讨论中的术语“石蜡”包括真石蜡和环烃的混合物。
另一优选种类的非表面活性剂的泡沫抑制剂包括聚硅氧烷泡沫抑制剂。该种类包括聚有机硅氧烷油如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散液或乳液，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物的使用，其中聚有机硅氧烷化学吸附或熔合到二氧化硅中。聚硅氧烷泡沫抑制剂在本领域中是已知的且，例如在1981年5月5日授予Gandolfo等人的美国专利4265779和1990年2月7日公开的Starch.M.S.的欧洲专利申请No 89307851.9中已有描述。
其它的聚硅氧烷泡沫抑制剂披露于美国专利3455839中，它涉及了通过向其中加入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德国专利申请DOS2124526中有描述。Bartolotta等人的美国专利3933672和1987年3月24日授予Baginski等人的美国专利4652392披露了在颗粒状洗涤组合物中聚硅氧烷消泡剂和泡沫抑制剂。
用于本发明的举例性的聚硅氧烷基泡沫抑制剂是主要由如下组成的泡沫抑制量的泡沫抑制剂：
(i)在25℃下，粘度为约20cs.-约1500cs.的聚二甲基硅氧烷流体；
(ii)基于每100份重量的(i)，约5-约50份的由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成的硅氧烷树脂，其中(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元的比率为约0.6∶1-约1.2∶1；和
(iii)基于每100份重量的(i)，约1-约20份的固体硅胶。
在用于本发明的优选的聚硅氧烷泡沫抑制剂中，用于连续相的溶剂是由某种聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选的)，或聚丙二醇组成的。主要的聚硅氧烷泡沫抑制剂是支化的/交联的，且优选为非直链的。
为了进一步说明这一点，典型的具有可控泡沫的液体洗衣组合物可选择性地包含约0.001-约1，优选为约0.01-约0.7，最优选为约0.05-约0.5重量％的所述聚硅氧烷泡沫抑制剂，它包括(1)主要的消泡剂的非水乳液，该消泡剂为以下组分的混合物，即(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状硅氧烷或生成聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)细分的填料材料，和(d)用于促进混合物组分(a)、(b)和(c)形成硅烷醇化物的反应的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)聚乙二醇，或在室温下的水溶解度不大于大约2重量％的聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；且没有聚丙二醇。在颗粒状组合物、凝胶等中可使用相似的数量。另外参见1990年12月18日授予Starch的美国专利4978471和1991年1月8日授予Starch的美国专利4983316，1994年2月22日授予Huber等人的美国专利5288431，以及Aizawa等人的美国专利4639489和4749740的第一栏46行-第四栏35行。
本聚硅氧烷泡沫抑制剂优选地包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们都具有不小于约1000，优选为约100-800的平均分子量。这里的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下的水溶解度大于大约2重量％，优选为大于大约5重量％。
这里的优选溶剂为平均分子量小于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选为PPG 200/PEG 300。聚乙二醇∶聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物的重量比优选为约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
其它在此有用的泡沫抑制剂包括仲醇(如2-烷基烷醇)以及这种醇与，如美国专利4798679、4075118和EP 150872中所披露的聚硅氧烷油的混合物。仲醇包括具有C1-C16链的C6-C16烷醇。优选的醇为2-丁基辛醇，它可得自Condea，商标为ISOFOL12。仲醇的混合物可得自Enichem，商标为ISALCHEM 123。混合的泡沫抑制剂一般包含重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物来说，形成的泡沫不应溢出洗衣机。泡沫抑制剂，如果使用，优选以“泡沫抑制量”来使用。采用“泡沫抑制量”是指，该组合物的配方师可选择这种泡沫抑制剂的数量，其可足够控制泡沫以得到用于自动洗衣机的低泡沫洗衣洗涤剂。
本组合物一般包含0％-约5％的泡沫抑制剂。当用作泡沫抑制剂时，单羧基脂肪酸及其盐在洗涤剂组合物中的数量可高达约5重量％。优选使用约0.5％-约3％的脂肪单羧化物泡沫抑制剂。聚硅氧烷泡沫抑制剂在洗涤剂组合物中使用的数量可高达约2.0重量％，尽管也可使用更高的数量。该上限本质上是根据实际而定的，主要考虑使成本最低，且在较低数量时能有效地控制泡沫。优选使用约0.01％-约1％的聚硅氧烷泡沫抑制剂，更优选为约0.25％-约0.5％。这里所用的这些重量百分数包括可用于与聚有机硅氧烷混合的任何二氧化硅，以及任何可使用的添加剂物质。磷酸单硬脂基酯泡沫抑制剂的一般用量范围为组合物的约0.1％-约2重量％。烃类泡沫抑制剂的一般用量范围为组合物的约0.01％-约5.0重量％，尽管也可使用较高的数量。醇类泡沫抑制剂的一般用量为最终组合物的0.2％-3重量％。
增白剂本洗涤剂组合物中可加入含量一般为约0.05％-约1.2重量％的本领域已知的任何常规的荧光增白剂或其它的增白剂或增白剂(whitening agent)。可用于本发明的商品荧光增白剂可分成子组，它包括，但不必限于，芪的衍生物、吡唑啉、氧杂萘邻酮、羧酸、次甲菁、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元环杂环、和其它的混合试剂。这种增白剂的例子披露于John Wiley & Sons.纽约(1982)出版的M.Zahradnik的“荧光增白剂的生产和应用”中。
可用于本发明组合物的荧光增白剂的特定例子已在1988年12月13日授予Wixon的美国专利4790856中证实。这些增白剂包括得自Verona的PHORWHITE系列增白剂。在该参考文献中披露的其它增白剂包括：得自Ciba-Geigy的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal5BM；得自位于意大利的Hilton-Dayis的Artic White CC和ArticWhite CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4′-双(1，2，3-三唑-2-基)-芪；4，4′-双(苯乙烯基)联苯；和氨基氧杂萘邻酮。这些增白剂的特定例子包括4-甲基-7-二乙基-氨基氧杂萘邻酮；1，2-双(苯并咪唑-2-基)-乙烯；1，3-二苯基-吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外参见1972年2月29日授予Hamilton的美国专利3646015。在本发明中阴离子增白剂是优选的。
织物柔软剂在本发明组合物中，一般可选择性地使用数量为约0.5％-约10％(重量)的各种贯穿洗涤过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授予Storm和Nirschl的美国专利4062647中的细绿土，以及本领域已知的其它柔软剂粘土，这样可在织物洗涤的同时产生织物柔软效果。粘土柔软剂可与胺和阳离子柔软剂结合使用，这已在例如1983年3月1日授予Crisp等人的美国专利4375416和1981年9月22日授予Harris等人的美国专利4291071中披露。
其它成分本组合物中可包括用于洗涤剂组合物的很多种其它成分，它们包括其它活性成分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、液体配方的溶剂、条状组合物的固体填料等。如果需要高泡沫，可向组合物中加入通常含量为1％-10％的泡沫促进剂如C10-C16烷醇酰胺。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是这种泡沫促进剂的典型种类。这种泡沫促进剂与高泡沫添加用表面活性剂，如上述氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱的应用也是有利的。如果需要，可加入含量通常为0.1％-2％的水溶性镁盐如MgCl2、MgSO4和类似物，这样可产生额外的泡沫并增加去除脂的能力。
可选择性地加入本组合物的各种洗涤成分能够进一步通过使所述成分吸附到多孔憎水基质，然后用憎水层包覆所述基质而得以稳定。洗涤成分可在吸附到多孔基质之前优选与表面活性剂掺混。在使用中，洗涤成分脱离基质进入含水掺洗液中，从而实现其预定的洗涤功能。
为了更加详细地说明该技术，多孔憎水二氧化硅(商标为SIPERNAT D10，DeGussa)可与包含3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液进行掺混。通常，酶/表面活性剂溶液是二氧化硅重量的2.5倍。通过搅拌将所得粉末分散在聚硅氧烷油(可使用粘度在500-12500范围内的各种聚硅氧烷油)中。将所得聚硅氧烷油分散液进行乳化或加入最终的洗涤剂基质中。在用于洗涤剂，包括液体洗衣洗涤剂组合物的过程中，通过这种方法可对成分如前述酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光剂、织物调理剂和可水解的表面活性剂进行“保护”。
液体洗涤剂组合物可包含水和其它溶剂作为载体。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适合的。一元醇优选用于增溶表面活性剂，但可以使用多元醇，如包含2-约6个碳原子和2-约6个羟基的那些醇(如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。该组合物可包含5％-90％，通常为10％-50％的该载体。
可对本洗涤剂组合物进行优选配制，这样在水洗过程中，洗涤水的pH值为约6.5-约11，优选为约7.5-约10.5。液体餐具洗涤产品配方的pH值优选为约6.8-约9.0。洗衣产品的pH值通常9-11。将pH值控制在推荐的使用范围的技术包括缓冲液、碱、酸等的使用，且都是本领域熟练人员所熟知的。
染料转移抑制剂本发明组合物也可包括一种或多种在洗涤过程中有效抑制染料从一种织物转移至另一织物的材料。通常，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，锰酞菁，过氧化物酶及其混合物。如果使用，这些抑制剂通常占组合物重量的约0.01％-约10％，优选为约0.01％-约5％，且最优选为约0.05％-约2％。
更具体地说，优选用于此处的聚胺的N-氧化物聚合物包含具有以下结构式：R-Ax-P的单元，其中P为可与N-O基团连接的可聚合单元或N-O基团可形成可聚合单元的一部分或N-O基团可连接到两个单元上；A为以下结构的一种：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x为0或1；且R为脂族、乙氧基化脂族、芳香族、杂环或脂环基团或其的任何混合基团，N-O基团的氮原子可连接其上或N-O基团成为这些基团的一部分。对于优选的聚胺N-氧化物来说，其中R为杂环基团如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物。
N-O基团可用以下通式表示：
其中R1、R2、R3为脂族、芳族、杂环或脂环基团或其混合基团；x、y和z为0或1；且N-O基团的氮原子可连接其上或成为任何前述基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选为pKa＜7，更优选为pKa＜6。
只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的且具有染料转移抑制性能，可以使用任何聚合物骨架。合适的聚合物骨架的例子为聚乙烯类、聚链烯类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚丙烯酸盐类及其混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体种类为胺的N-氧化物而另一种单体种类为N-氧化物。对于胺的N-氧化物聚合物来说，胺与胺的N-氧化物的比率通常为10∶1-1∶1000000。然而，聚胺氧化物中氧化胺基团的数目可通过合适的共聚反应或通过合适的N-氧化程度加以改变。能够得到几乎任何聚合度的聚胺氧化物。通常，平均分子量的范围为500-1000000，更优选为1000-500000，最优选为5000-100000。这种优选的材料可称为“PVNO”。
用于本洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物为聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，它的平均分子量为大约50000且胺与胺的N-氧化物的比率大约为1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”的一类)也是优选用于本发明的。PVPVI的平均分子量范围优选为5000-1000000，更优选为5000-200000，且最优选为10000-20000。(平均分子量范围是通过光散射测定的，这在Barth等人的化学分析(Chemical Analysis)，第113卷，“聚合物表征的现代方法(Modern Method of Polymer Characterization)”中已有描述，其中所披露内容在此作为参考引入本发明。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比通常为1∶1-0.2∶1，更优选为0.8∶1-0.3∶1，最优选为0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以是直链的或支化的。
本发明组合物也可使用平均分子量为约5000-约400000，优选为约5000-约20000，更优选为约5000-约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域熟练人员已知的；参见，例如在此作为参考引入的EP-A-262897和EP-A-256696。包含PVP的组合物也可包含平均分子量为约500-约100000，优选为约1000-约10000的聚乙二醇(“PEG”)。在洗涤溶液中，PEG与PVP基于ppm的比率优选为约2∶1-约50∶1，且更优选为约3∶1-约10∶1。
以下非限定性实施例说明了本发明组合物作为包含荧光增白基团的去污剂在用于聚酯织物的整个洗涤过程中的应用。
实施例1和2
以下描述本发明的高密度液体洗涤剂组合物：
重量％ 成分 1 2多羟基椰子油-脂肪酸酰胺 3.65 3.50C12-C13醇乙氧基化物E9 3.65 0.80C12-C15醇硫酸钠 6.03 2.50C12-C15醇乙氧基化物E2.5硫酸钠 9.29 15.10C10酰氨基丙胺 0 1.30柠檬酸 2.44 3.0脂肪酸(C12-C14) 4.23 2.00乙醇 3.00 2.81单乙醇胺 1.50 0.75丙二醇 8.00 7.50硼酸 3.50 3.50四亚乙基五胺 0 1.18甲苯磺酸钠 2.50 2.25NaOH 2.08 2.43少量组分* 1.60 1.30去污聚合物 0.33 0.22去污聚合物/FWA** 0.50 0.50水 余量 余量
*少量组分-包括荧光增白剂和酶(蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶和淀粉酶)。
**根据实施例12的去污聚合物。
根据该实施例，通过单独或与其它去污聚合物结合使用荧光增白去污聚合物，可制备高密度颗粒状配方，这样本发明组合物也由此得以制备。
实施例3-6
重量％
成分 3 4 5 6C11-C13烷基苯磺酸钠13.3 13.7 10.4 11.1C14-C15醇硫酸钠3.9 4.0 4.5 11.2C14-C15醇乙氧基化物(0.5)硫酸钠2.0 2.0 0.0 0.0C14-C15醇乙氧基化物(6.5)钠0.5 0.5 0.5 1.0牛油脂肪酸0.0 0.0 0.0 1.1三聚磷酸钠0.0 41.0 0.0 0.0沸石A.水合物(尺寸为0.1-10微米)26.3 0.0 21.3 28.0碳酸钠23.9 12.4 25.2 16.1聚丙烯酸钠(45％)3.4 0.0 2.7 3.4硅酸钠(NaO/SiO2的比率为1∶6)(46％)2.4 6.4 2.1 2.6硫酸钠10.5 10.9 8.2 15.0过硼酸钠1.0 1.0 5.0 0.0聚(乙二醇)，MW～4000(50％)1.7 0.4 1.0 1.1柠檬酸0.0 0.0 3.0 0.0对-羟基苯磺酸钠的壬基酯0.0 0.0 5.9 0.0去污聚合物0.5 0.5 0.5 0.5实施例25的包含荧光增白单元的去污聚合物0.5 0.5 0.5 0.5水分7.5 3.1 6.1 7.3
使组合物达到100％的剩余部分可例如包括少量组分如荧光增白剂、香料、泡沫抑制剂、污物分散剂、蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、螯合剂、染料转移抑制剂、附加的水和填料，包括CaCO3、滑石、硅酸盐等。
在搅和机中制备热和碱稳定的洗涤剂组合物组分的含水混合物，并进行喷雾干燥，然后与其它成分进行掺混，这样它们包含了所示含量的所列成分。例如，本发明去污剂可以足够的使用量0.5％的含量与洗涤剂组合物进行研磨和掺混。
将洗涤剂颗粒和具有荧光增白单元的去污聚合物(分别为99.5重量份/0.5重量份)，与6磅负荷的以前洗过的织物(负荷组成为：10重量％的聚酯织物/50重量％的聚酯-棉/40重量％的棉织物)一起加入Sears KENMORE洗衣机中。洗涤剂和去污剂组合物的实际重量，要能够在装有17加仑(65升)水的机器中，使前者形成995ppm的浓度以及使后者形成5ppm的浓度。所用水的硬度为7格令/加仑，且pH值在加入洗涤剂和酯组合物之前(之后为约9-约10.5)为7-7.5。
将织物在351℃(95°F)下洗涤一个完整的周期(12分钟)并在21℃(70°F)下清洗，然后将织物晾干并暴露于各种污物中(通过穿着或可控的应用)。对每一洗涤剂组合物重复几次洗涤和弄污的整个过程。保存不同织物束以用于和每一洗涤剂组合物一起使用。与未暴露于本发明组合物的织物相比，所有含聚酯的织物在洗涤过程中都表现出明显改善的增白效果。
包含本发明荧光增白单元的去污剂在常规的洗衣用洗涤剂组合物，如通常可见的颗粒洗涤剂或洗衣条状物中是特别有用的。1965年4月13日授予Okenfuss的美国专利3178370中描述了洗衣用洗涤剂条状物及其制备方法。1980年9月23日授予Anderson的菲律宾专利13778中描述了合成的洗涤剂洗衣条状物。通过各种挤压法制备的洗衣用洗涤剂条状物的方法是本领域所熟知的。
实施例7
成分 重量％
C12直链烷基苯磺酸盐 30
磷酸盐(如三聚磷酸钠) 7
碳酸钠 25
焦磷酸钠 7
椰子油单乙醇酰胺 2
沸石A(尺寸为0.1-10微米) 5
羧基纤维素 0.2
乙二胺二琥珀酸盐螯合剂(EDDS) 0.4
聚丙烯酸盐(MW＝1400) 0.2
壬酰氧基苯磺酸盐 5
包含荧光增白单元的去污剂* 0.5
去污剂 0.5
过碳酸钠** 5
增白剂，香料 0.2
蛋白酶 0.3
硫酸钙 1
硫酸镁 1
水 4
填料*** 达到100％的余量
*实施例12的去污聚合物
**平均颗粒尺寸为400-1200微米
***可选自常规材料如碳酸钙、滑石、粘土、硅酸盐和类似物。
洗涤剂条状物在本领域通用的常规的肥皂或洗涤剂条状物制造装置中进行加工。足够使用量的去污剂以0.5重量％含量与洗涤剂组合物一起进行研磨和掺混。按照实施例3-6的试验方法进行试验。
通过制备实施例8和9的条状配方，也可制备本发明的组合物。
实施例8-9
适合手洗脏织物的洗衣条状物是通过标准的挤压法制备的，并包括以下成分：
重量％ 成分 8 9LAS 12 6皂 44 29三聚磷酸钠 5 5碳酸钠 4 6荧光增白剂 0.03 0滑石 0 35.5香料 0.45 0硫酸钠 0.29 0膨润土 12.81 0氯化钠 2 2去污剂 0.5 0.5实施例15的包含荧光增白单元的去污剂 0.5实施例23的包含荧光增白单元的去污剂 0.5其它* 0.42 1.5水 余量 余量
*可选自常规材料如碳酸钙、滑石、粘土、硅酸盐和类似物。
以下为制备包含荧光增白单元的优选去污聚合物的实施例。
实施例10
三苯基磷鎓-(4-羧基甲氧基苯基)甲烷
向配有磁搅拌棒、冷凝器、和连接到温度控制装置(Thermowatch，I2R)上的温度计的500ml三颈圆底烧瓶中，加入4-氯甲基苯甲酸(Aldrich，66.7gm，0.391mol)，甲醇(Baker，272gm，8.5mol)，和Amberlyst15酸性树脂(12gm，55.2meq)。将溶液加热回流过夜。1H-NMR(DMSO-d6)显示出：位于～11.5ppm的羧酸峰实质上消失，而出现了位于～4ppm的甲基酯峰。将溶液过滤并在旋转式蒸发器和Kugelrohr装置(Aldrich，80℃)中浓缩，得到60.7gm(0.329mol)的粘稠白色液体。向在如上所述配置的1升三颈圆底烧瓶中的所得材料加入三苯基膦(TCI，87.3gm，0.333mol)和甲苯(Baker，～300gm)。在回流下，最初透明的溶液在几分钟之后开始形成白色沉淀，并在回流下搅拌过夜。13C-NMR(DMSO-d6)显示出，残留～15％的起始材料。另外加入18gm(0.069mol)的三苯基膦，再回流加热混合物过夜。13C-NMR(DMSO-d6)显示出：位于～45ppm的起始氯化物(-CH2Cl)峰实质上消失，而出现了位于～28.5ppm和-29ppm的产物[-CH2P(C6H5)3]峰。在旋转式蒸发器和Kugelrohr装置(～100℃)中蒸发甲苯，得到164gm白色固体。
实施例11
反式-2′-钠代磺基芪-4-羧酸甲酯的合成
在配有磁搅拌棒、冷凝器、滴加漏斗、和连接到温度控制装置(Thermowatch，I2R)上的温度计的2L三颈圆底烧瓶中，向实施例10中制备的146gm(0.327mol)加合物中，加入2-甲酰基苯磺酸的钠盐水合物(Aldrich，80gm，～0.35mol)和甲醇(Baker，～900gm)。在氩气下将溶液加热至回流，并在约15分钟内从滴加漏斗加入甲醇钠(Aldrich，80.8gm的25％甲醇溶液，0.374mol)。将溶液加热回流8个小时。13C-NMR(DMSO-d6)显示出：位于～28.5ppm和29ppm的起始原料[-CH2P(C6H5)3]峰消失。在旋转式蒸发器(～60℃)中去除大部分的甲醇。将残留物料置于～500ml的水中，形成一种乳状悬浮液。通过加入几滴甲磺酸(Aldrich)将混合物的pH值调至7。在冰浴中将混合物冷却，过滤。13C-NMR(DMSO-d6)显示出，分离出来的固体主要为氧化三苯基膦。在旋转式蒸发器(～60℃)中将母液浓缩至～800ml，并冷冻过夜。将形成的晶体过滤，干燥，在热的50∶50的水∶甲苯中剧烈搅拌。浓缩水层，得到20gm的白色粉末。结合13C-NMR、1H-NMR、C.O.S.Y和N.O.E.，结果显示出：该物质为取代芪化合物的反式∶顺式异构体的60∶40混合物。
实施例12反式-2′-钠代磺基芪-4-羧酸甲酯、对苯二酸二甲酯、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、甘油、丙二醇和乙二醇的齐聚物的制备
向配有磁搅拌棒、改进的Claisen头、冷凝器(为蒸馏而设)、温度计、和温度控制器(Therm-O-WatchI2R)的100ml三颈圆底烧瓶中，加入反式-2′-钠代磺基芪-4-羧酸甲酯(5.3gm，0.016mol)、对苯二酸二甲酯(7.6gm，0.039mol)、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(4.4gm，0.020mol)、丙三醇(Baker，0.21gm，0.0023mol)。乙二醇(Baker，7.3gm，0.118mol)、丙二醇(Baker，9.1gm，0.120mol)、和丙氧化钛(IV)(0.01gm，总的反应物重量的2％)。在氩气下，随着甲醇从反应容器中蒸出，将该混合物加热至180℃并保持在该温度下过夜。将物料转移至250ml单颈圆底烧瓶中，并在Kugelrohr装置(Aldrich)中，于大约50mmHg的压力下在约10分钟内逐渐加热至180℃，再保持30分钟，然后将温度升至230℃保持1小时。将真空度提高到约5mmHg，并于230℃连续加热4小时。在真空下，通过空气冷却使反应烧瓶非常迅速(～30分钟)地冷至室温。通过反应得到了17.7gm的所需齐聚物，为一种棕色玻璃状物。13C-NMR(DMSO-d6)显示出，-C(O)OCH2CH2O(O)C-于～63.2ppm(二酯)上有共振，-C(O)OCH2CH2OH于～59.4ppm(单酯)上有共振。通过测量，二酯共振峰与单酯共振峰的峰比率为10。同时存在的有：表示磺基乙氧基基团(-CH2SO3Na)的-51.5ppm上的共振，表示磺化封端基团的～142ppm和～146ppm上的共振。1H-NMR(DMSO-d6)显示出，表示对苯二酸酯芳族氢原子的～7.9ppm上的共振。通过水解-GC进行分析，结果显示出引入的乙二醇与引入的丙二醇的摩尔比为1.75∶1。
实施例13
三苯基磷鎓-联苯甲烷的制备
向配有磁搅拌棒、冷凝器、和连接到温度控制器(Thermowatch，I2R)上的温度计的1000ml三颈圆底烧瓶中，加入4-氯甲基联苯(Aldrich，41.7gm，0.391mol)、三苯基膦(TCI，87.3gm，0.333mol)和甲苯(Baker，-300gm)。在回流下，最初透明的溶液几分钟之后开始形成白色沉淀，并在回流下搅拌过夜。13C-NMR(DMSO-d6)显示出尚有～15％的起始物料。另外加入18gm(0.069mol)的三苯基膦，然后在回流下，再加热混合物过夜。13C-NMR(DMSO-d6)显示出：位于～45ppm的起始氯化物(-CH2Cl)峰的实质上消失，以及位于～28.5ppm和-29ppm的产品[-CH2P(C6H5)]峰的出现。甲苯在旋转式蒸发器和Kugelrohr装置(～100℃)中蒸发出去，得到大约97gm的白色固体。
实施例14
反式-4′-苯基芪-4-羧酸甲酯的合成
在良好的搅拌下，向配有磁搅拌棒、冷凝器、滴加漏斗、和连接到温度控制装置(Thermowatch，I2R)上的温度计的2L三颈圆底烧瓶中，顺序加入4-羧基苯甲醛(Aldrich，52.5gm，0.35mol)、甲醇钠(Aldrich，81gm的25％甲醇溶液，0.375mol)、91gm(0.327mol)实施例13中制备的加合物和甲醇(Baker，～900gm)。在氩气下将溶液加热至回流，并在约15分钟内从滴加漏斗加入甲醇钠(Aldrich，80.8gm的25％甲醇溶液，0.374mol)。将溶液加热回流8个小时。13C-NMR(DMSO-d6)显示出：位于～28.5ppm和29ppm的起始原料[-CH2P(C6H5)3]峰消失。在旋转式蒸发器(～60℃)中去除大部分的甲醇。将残留物料溶解于～500ml的甲醇中。通过加入几滴甲磺酸(Aldrich)将混合物的pH值调至8-9。在冰浴中将混合物冷却，过滤。13C-NMR(DMSO-d6)显示出，分离出来的固体主要为氧化三苯基膦。在旋转式蒸发器中将母液浓缩至～800ml，并用甲磺酸将pH值调至大约3，再冷冻过夜。将形成的固体破碎并过滤，然后溶解在甲醇(Baker，272gm，8.5mol)和Amberlyst15酸性树脂(12gm，55.2meq)中。将溶液回流过夜。1H-NMR)显示出：位于～11.5ppm的羧酸峰实质上消失，而出现了位于～4ppm的甲基酯峰。将溶液过滤并在旋转式蒸发器和Kugelrohr装置(Aldrich，80℃)中浓缩，得到17.9gm的粘稠膏状物。结合13C-NMR、1H-NMR、C.O.S.Y和N.O.E.，结果显示出：该物质为取代芪化合物的反式∶顺式异构体的混合物。
实施例15反式-4′-苯基芪-4-羧酸甲酯、对苯二酸二甲酯、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、甘油、丙二醇和乙二醇的齐聚物的制备
向配有磁搅拌棒、改进的Claisen头、冷凝器(为蒸馏而设)、温度计、和温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三颈圆底烧瓶中，加入反式-4′-苯基芪-4-羧酸甲酯(15.7gm，0.05mol)、2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠(9.2gm，0.048mol)(按照1995年5月16日授予Gosselink的美国专利5415807制备)、对苯二酸二甲酯(Aldrich，46.5gm，0.24mol)、5-磺基间苯二酸二甲酯的钠盐(Aldrich，14.2gm，0.048mol)、乙二醇(Baker，89.2gm，1.44mol)、丙二醇(Baker；109.4gm，1.44mol)、水合单丁基锡氧化物(M & T Chemicals，0.47gm，总的反应物重量的2％)、乙酸钠(MCB，0.89gm，5-磺基间苯二酸二甲酯的钠盐的2mol％)、和聚硅氧烷油(Dow-710 TM，0.08gm，最终齐聚物重量的0.1％)。在氩气下，随着甲醇和水从反应容器中蒸出，将该混合物加热至180℃并保持该温度过夜。将物料转移至1000ml单颈圆底烧瓶中，并在Kugelrohr装置(Aldrich)中，于约0.5mmHg的压力下在约20分钟逐渐加热至240℃，再保持5小时。然后在真空下，通过空气冷却使反应体系非常迅速地冷至室温(大约30分钟)。通过反应得到了52gm的所需齐聚物，为一种不透明的琥珀色固体。
实施例162-[3-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]-3-甲基苯并呋喃的制备
按照Banerji和Nayak的J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1990)第150页上的方法，在含有四氯化钛/锌金属催化剂的二噁烷中，通过还原性环化，将由2′-羟基乙酰苯和间-茴香酸缩合而得到的酯转化成2-(3-甲氧基苯基)-3-甲基苯并呋喃。在200℃下，用几倍体积的盐酸吡啶处理2-(3-甲氧基苯基)-3-甲基苯并呋喃(47.6gm，0.198mol)大约6小时，使甲基酯部分分解成游离的羟基。向已冷却的反应混合物中加入三倍体积的水，然后用醚提取两次。将醚提取物混合，用水洗涤一次，然后用硫酸钠进行干燥。通过旋转式蒸发器去除溶剂，得到所需产物，2-(3-羟基苯基)-3-甲基苯并呋喃。在250ml圆底烧瓶中并于氩气气氛下，将2-(3-羟基苯基)-3-甲基苯并呋喃(22.4gm，0.1mol)溶解于100ml甲醇。在良好的搅拌下，将甲醇钠(0.54gm，0.01mol)加入该溶液中。加入缩水甘油(Aldrich，8.14gm，0.11mol)，然后逐渐加热反应体系并保持回流18小时。用甲磺酸中和该溶液。使用旋转式蒸发器去除溶剂。在200℃和1mmHg的真空下，将所得产物在Kugelrohr装置中加热，去除所有的3-甲氧基-1，2-丙二醇副产物，得到具有如下结构的2-[3-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]-3-甲基苯并呋喃：
实施例17
乙氧基化的2-(3-羟基苯基)-3-甲基苯并呋喃的制备
将2-(3-羧基苯基)-3-甲基苯并呋喃(22.4gm，0.1mol)和100ml无水二甲基亚砜加入配有顶部机械搅拌器、Therm-O-WatchTM温度控制器、多孔玻璃入口管、冷凝器、氧化乙烯源、氧化乙烯的流量计、用于对放出气体中的过量氧化乙烯进行洗涤的酸性水捕捉器、和一氩气供给入口的三颈1000ml圆底烧瓶中。加入氢化钠(0.54gm，0.01mol)，然后逐渐加热至120℃并保持在该温度下，直至所有的氢化钠完全反应。在液面下将氧化乙烯(Balchem)鼓泡至反应混合物中，直至加完2.5mole。冷却反应混合物，加入甲磺酸进行中和，然后在180℃和1mmHg的真空下，通过在Kugelrohr装置中蒸发以去除溶剂。1H和13C NMR光谱证实了乙氧基化的2-(3-羟基苯基)-3-甲基苯并呋喃的形成，其中平均乙氧基化度为20(n＝20)，它具有如下结构：
实施例18
磺化的2-(3-甲氧基苯基)
-3-甲基苯并呋喃的制备
将2-(3-羟基苯基)-3-甲基苯并呋喃(22.4gm，0.1mol)和100ml的无水硝基苯加入配有顶部机械搅拌器、Therm-O-WatchTM温度控制器、多孔玻璃入口管、冷凝器、氧化乙烯源、氧化乙烯的流量计、用于对放出气体中的过量氧化乙烯进行洗涤的酸性水捕捉器、和一氩气供给入口的三颈1000ml圆底烧瓶中。在充分搅拌下，加入三氧化硫-N，N-二甲基甲酰胺(Aldirch，23.0gm，0.15mol)，然后将溶液逐渐加热至115℃并保持在该温度下大约2小时。冷却反应混合物至60℃，并用10％的氢氧化钠水溶液将pH值调节至大约7。在200℃和1mmHg的真空下，通过在Kugelrohr装置中进行蒸发以去除溶剂，得到所需的磺化的羟基苯基苯并呋喃，它是具有如下结构的磺化加合物的混合物：其中R1、R2或R3基团中的至少一个为磺酸盐基团-SO3Na，且其中每个分子的磺酸盐基团平均数为大约1.5。
实施例19
磺化的2-[3-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]
-3-甲基苯并呋喃的制备
将由实施例18得到的磺化苯并呋喃的混合物溶解在甲醇中，然后在充分搅拌下，加热甲醇钠(0.54gm，0.01mol)。加入缩水甘油(Aldrich，8.14gm，0.11mol)，并使溶液回流18小时。使用旋转式蒸发器去除溶剂，在200℃和1mmHg的真空下，通过在Kugelrohr装置中进行加热，除去3-甲氧基-1，2-丙二醇副产物，得到具有如下结构的2-[3-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]-3-甲基苯并呋喃：其中R1、R2和R3基团中的至少一个为磺酸盐基团-SO3Na，且其中每个分子的磺酸盐基团平均数为大约1.5。
实施例20
磺化的2-[3-(聚氧化乙烯氧基-E3)苯基]
-3-甲基苯并呋喃的制备
将由实施例18得到的磺化的羟苯基苯并呋喃(0.2mol)和100ml的无水二甲基亚砜，加入配有顶部机械搅拌器、Therm-O-WatchTM温度控制器、多孔玻璃入口管、冷凝器、氧化乙烯源、氧化乙烯的流量计、用于对放出气体中的过量氧化乙烯进行洗涤的酸性水捕捉器、和一氩气供给入口的三颈1000ml圆底烧瓶中。加入氢化钠(0.54gm，0.01mol)，然后逐渐加热至120℃并保持在该温度下，直至所有的氢化钠已完全反应。在液面下将氧化乙烯(Balchem)鼓泡至反应混合物中，直至加完3.5mole。冷却反应混合物，加入甲磺酸进行中和，然后在180℃和1mmHg的真空下，通过在Kugelrohr装置中蒸发以去除溶剂。得到具有如下结构的苯并呋喃：其中平均乙氧基化度为3(n＝3)，且R1、R2或R3单元中的至少一个为磺酸盐基团-SO3Na，而且其中每个分子的磺酸盐基团平均数为大约1.5。
实施例21
2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠的制备
将羟乙磺酸的钠盐(Aldrich，100.0gm，0.675mol)和蒸馏水(～90ml)加入配有磁搅拌棒、改性的Claisen头、冷凝器(为蒸馏而设)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatehTM，12R)的1000ml三颈圆底烧瓶中。溶解之后，加入一滴过氧化氢(Aldrich，30重量％的水溶液)以氧化痕量的亚硫酸氢盐。搅拌溶液1小时。过氧化物指示剂条显示出有微弱的阳性反应。加入氢氧化钠片丸(MCB，2.5gm，0.0625mol)，然后加入二甘醇(Fisher，303.3gm，2.86mol)。在氩气下，随着水从反应混合物中蒸出，将溶液在190℃下加热过夜。13C-NMR(DMSO-d6)通过位于～53.5ppm和～57.4ppm的羟乙磺酸盐峰的消失，而显示出反应已完全。将溶液冷却至室温，并用57.4g的16.4％的对甲苯磺酸单水合物在二甘醇中的溶液中和至pH＝7。(可选择地，可使用甲磺酸)。产物的13C-NMR光谱显示出：在～51ppm(-CH2SO3Na)、～60ppm(-CH2OH)上，以及余下的四个亚甲基在～69ppm、～72ppm和～77ppm上有共振。在中和过程中形成的对甲苯磺酸钠也有小的共振。通过反应得到了451gm的35.3％的2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠在二甘醇中的溶液。通过加入0.8mol％的磷酸二氢钾(Aldrich)作为缓冲剂，并在150℃和～1mmHg下，于Kugelrohr装置(Aldrich)中加热～3小时以去除过量的二甘醇，得到一种极其粘稠的油或玻璃状物。
实施例22
2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠的制备
将羟乙磺酸的钠盐(Aldrich，50.0gm，0.338mol)、氢氧化钠(2.7gm，0.0675mol)和甘油(Baker，310.9gm，3.38mol)加入配有磁搅拌棒、改性的Claisen头、冷凝器(为蒸馏而设)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM，12R)的500ml三颈圆底烧瓶中。在氩气下，随着水从反应混合物中蒸出，将溶液在190℃加热过夜。13C-NMR(DMSO-d6)通过位于～53.5ppm和～57.4ppm的羟乙磺酸盐峰的实质上的消失，以及位于～51.4ppm(-CH2SO3Na)和～67.5ppm(CH2CH2SO3Na)的产物峰的出现，而显示出反应已完全。将溶液冷却至～100℃，并用甲磺酸(Aldrich)中和至pH＝7。通过加入0.8mol％的磷酸二氢钾，并在200℃和-1mmHg下，于Kugelrohr装置(Aldrich)中加热～3小时，得到77gm的黄色蜡状固体。
实施例232-(2-[2-羟基乙氧基]乙氧基)乙磺酸钠、对苯二酸二甲酯、平均磺化度为～1.5的磺化的2-[3-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]-3-甲基苯并呋喃、乙二醇和丙二醇的齐聚物的制备
将在实施例22中制备的2-(2-[2-羟基乙氧基]乙氧基)乙磺酸钠(5.33gm，0.025mol)、对苯二酸二甲酯(9.8gm，0.050mol)、平均磺化度为-1.5的磺化的2-[3-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]-3-甲基苯并呋喃(5.86gm，0.013mol，在实施例19中制备的)、甘油(Baker，1.2gm，0.013mol)、乙二醇(Baker，11.7gm，0.189mol)、丙二醇(Baker，14.7gm，0.193mol)和丙醇钛(IV)(Aldrich，0.01gm，总的反应物重量的0.02％)，加入配有磁搅拌棒、改性的Claisen头、冷凝器(为蒸馏而设)、温度计、和温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三颈圆底烧瓶中。在氩气下，随着甲醇从反应容器中蒸出，将混合物加热至180℃并保持在该温度下过夜。将物料转移至250ml单颈圆底烧瓶中，并在Kugelrohr装置(Aldrich)中，于0.5mmHg下在约20分钟内逐渐加热至240℃，并保持1.5小时。然后在真空下，通过空气冷却使反应烧瓶非常迅速地冷至接近室温(～30分钟)。通过反应得到了约20gm的所需齐聚物，为一种棕色的玻璃状物。 13C-NMR(DMSO-d6)显示出，-C(O)OCH2CH2(O)OC-于～63.2ppm(二酯)上有共振。-C(O)OCH2CH2OH于～59.4ppm(单酯)上的共振峰小于二酯峰的至少8倍。
实施例24
包括平均乙氧基化度为20的乙氧基化的2-(3-羟基苯基)
-3-甲基苯并呋喃、对苯二酸二甲酯、聚乙二醇
(MW＝1500)和1，2-丙二醇的齐聚物的制备
将在实施例20中制备的平均乙氧基化度为20的乙氧基化的2-(3-羟基苯基)-3-甲基苯并呋喃(14.4gm，0.013mol)、对苯二酸二甲酯(20.9gm，0.107mol)、聚乙二醇(MW＝1500)(48.6gm，0.032mol)、1，2-丙二醇(丙二醇)(10.3gm，0.136mol)、水合单丁基锡氧化物催化剂0.2gm，加入配有磁搅拌棒、内置温度计、氩气入口、和连接到冷凝器和接收瓶的改性的Claisen头的250ml三颈圆底烧瓶中。逐渐将反应混合物升温至175℃并保持在该温度下过夜。
然后将温度升至185℃保持4小时，再升至200℃保持大约24小时，在此期间可收集到大约6.4gm的馏出物。然后将反应混合物转移至一单颈圆底烧瓶中，并放置在真空度为大约1mmHg的Kugelrohr装置(Aldrich)中，逐渐将温度升至220℃并保持2小时，得到所需的聚酯。 13C-NMR(CDCl3)显示出，丙二醇二酯的甲基在10-20ppm区域中16.6上的单个峰，而几乎没有游离的-(OCH2CH2)nOH末端基团于60.7ppm上的峰，这证实了聚酯化反应已完成到较高程度。
实施例25 2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸盐、对苯二酸二甲酯、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、2-[3-(2，3-二羟基丙氧基) 苯基]-3-甲基苯并呋喃、乙二醇和丙二醇的齐聚物的制备
将2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠(7.0gm，0.030mol)、对苯二酸二甲酯(14.4gm，0.074mol)、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(6.6gm，0.030mol)、2-[3-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]-3-甲基苯并呋喃(2.23gm，0.0075mol，在实施例19中制备的)、乙二醇(Baker，14,0gm，0.225mol)、丙二醇(Fisher，18.3gm，0.240mol)和丙醇钛(IV)(0.01gm，总的反应物重量的0.02％)，加入配有磁搅拌棒、改性的Claisen头、冷凝器(为蒸馏而设)、温度计、和温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三颈圆底烧瓶中。在氩气下，随着甲醇从反应容器中蒸出，将溶液加热至180℃并保持在该温度下过夜。将物料转移至500ml单颈圆底烧瓶中，并在Kugelrohr装置(Aldrich)中，于约0.1mmHg下在约20分钟内逐渐加热至240℃，保持110分钟。然后在真空下，通过空气冷却使反应瓶非常迅速地冷至接近室温(～30分钟)。通过反应得到了26.4gm的所需齐聚物，为一种棕色的玻璃状物。13C-NMR(DMSO-d6)显示出，-C(O)OCH2CH2O(O)C-于～63.2ppm(二酯)上有共振，以及-C(O)OCH2CH2OH于～59.4ppm(单酯)上有共振。经过测量，二酯峰与单酯峰的比率为8。通过彻底的碱水解，然后由气相色谱分析挥发组分，结果显示出：引入的乙二醇与引入的丙二醇的比率为大约1.6∶1。
实施例26 包括乙氧化度为大约3且平均磺化度为大约1.5的磺化的乙氧基化的2-(3-羟苯基)-3-甲基苯并呋喃、对苯二酸二甲酯、平均磺化度为～1.5的磺化的2-[3-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]-3-甲基苯并呋喃、乙二醇和丙二醇的齐聚物，及所包括的水溶物制备
将乙氧基化度为大约3且平均磺化度为大约1.5的磺化的乙氧基化的2-(3-羟苯基)-3-甲基苯并呋喃(26.5gm，0.052mol，在实施例20中制备的)、对苯二酸二甲酯(Aldrich、55.5gm，0.286mol)、平均磺化度为～1.5的磺化的2-[3-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]-3-甲基苯并呋喃(23.5gm，0.052mol，在实施例19中制备的)、乙二醇(Baker，24.2gm，0.390mol)、丙二醇(Baker，28.7gm，0.377mol)、水合单丁基锡氧化物(M & T Chemicals，0.17gm)、异丙基苯磺酸钠(Ruetgers-Nease，4g，最终聚合物重量的～4％)、二甲苯磺酸钠(Ruetgers-Nease，4g，最终聚合物重量的～4％)和对甲苯磺酸钠(Ruetgers-Nease，4g，最终聚合物重量的～4％)，加入配有磁搅拌棒、改性的Claisen头、冷凝器(为蒸馏而设)、温度计、和温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三颈圆底烧瓶中。在氩气下，随着甲醇从反应容器中蒸出，将该混合物加热至180℃并保持在该温度下过夜。将物料转移至1000ml单颈圆底烧瓶中，并在Kugelrohr装置(Aldrich)中，于约2mmHg下在约20分钟内逐渐加热至240℃，保持3小时。然后在真空下，通过空气冷却使反应瓶非常迅速地冷至接近室温(～30分钟)。通过反应得到了～110gm的所需齐聚物，为一种酥玻璃状物。13C-NMR(DMSO-d6)显示出，-C(O)OCH2CH2O(O)C-于～63.2ppm(二酯)上有共振。-C(O)OCH2CH2OH于～59.4ppm(单酯)上的共振峰小于二酯峰至少10倍。通过彻底的碱水解，然后由气相色谱分析挥发组分，结果发现：引入的乙二醇∶丙二醇的比率为大约1.7。