掺有含硅氧烷聚合物的水基着色油墨 发明领域
本发明涉及含有作为添加剂的含硅氧烷聚合物的油墨。
发明的背景
在喷墨应用中的着色油墨必须满足一些严格的要求。例如颗粒尺寸必须很小及颗粒尺寸分布必须很窄，以避免颜料沉积和喷嘴堵塞。分散体必须具有良好的稳定性不会团聚，以避免喷嘴堵塞，并具有良好的储存期限。油墨必须具有良好的热稳定性，尤其是应用于热喷墨印刷机，以避免“kogation”。油墨必须具有良好的成膜性，以具有良好的耐擦脏性并避免发生“大龟裂(mudcracking)”问题。油墨的粘度必须在适宜的范围内(通常为1.2至10厘泊，较好为1.2至5厘泊)以具有适宜的喷射性能，如油墨滴落速度、滴落质量和再充填时间。诸如表面张力、干燥速度、抗生物生长、颜色色域(color gamut)和颜色密度等其它性能也是重要的。
在上述要求中，分散体的稳定性、抗kogation和抗大龟裂对于油墨配制是最难解决的。
颜料分散体是热力学不稳定的。悬浮的颜料颗粒会由于范德瓦耳斯吸引力而团聚。由于喷墨印刷机使用非常小的喷嘴(为小于约80微米的数量级)来得到高分辨率图象，因此所产生的颜料团聚往往会阻塞印刷头。另外，在热喷墨系统的情形下，这些油墨还有一个缺点，就是材料往往会沉积和覆盖在印刷头的加热元件上。这会使得印刷头的热效率下降，导致形成较小的墨点和较差的图象质量。这一效应通常称作“kogation”。
为了克服上述问题，通常使用分散剂吸附在颜料表面以在各颗粒的周围(从静电或空间或两者组合)建立一层保护层，以抵抗吸引力。
在美国专利No.5,125,968和No.4,959,661中揭示的一种方法中，分散剂选自含有亲水部分和疏水部分地表面活性剂。
在另一种方法中，使用含有亲水链段和疏水链段的聚合物。已经揭示了一些具有无规和嵌段结构的聚合物分散剂。在美国专利4,597,794和美国专利5,085,698中描述了这些方法的实例。
人们还作了有关使用聚合的分散剂的其它尝试。例如，还考虑过水溶性的聚合物(如苯乙烯-丙烯酸共聚物，磺化聚酯)和颗粒聚合物分散体，然而这些只取得了部分的成功。特别是，这些体系虽然是有前途的，但是它们往往会印出不均匀的实心的图象块来。随着印刷时间的延长，印刷图象缺乏均匀性变得更明显了，这是由于在图象区域的承印物表面覆盖不完全所造成的。
这一问题通常被称为“条带效应(banding)”，这是由在执行印刷任务过程中喷射的墨滴逐渐变小而造成的。据信这一效应是kogation的结果，是由热绝缘材料在印刷盒(printing cartridge)内的加热元件上沉积而造成的。结果，传热到油墨内的传热效率就降低了，从而降低了产生印刷工艺所需的适当大小油墨泡(inkbubbles)的能力。即使所沉积的材料是导热的，它也会改变加热期间加热器表面上的集结性能，这也会对油墨泡的形成产生不利影响。
通过适当选择表面活性剂作为分散剂，可减少或也许消除与kogation和条带效应有关的问题。然而，由于表面活性剂通常具有低的分子量，因此不是成膜剂，在印刷图象尤其是复色和4-色黑色区域常发生大龟裂。
发明的概述
本发明一方面涉及能满足喷墨印刷机应用，尤其是热喷墨和其它印刷应用的严格要求的水基着色油墨。
本发明另一方面涉及水基着色油墨，其中掺入水溶性和水可分散的含硅氧烷的聚合物作为添加剂，通过最大限度地减少条带效应和大龟裂问题而提高印刷图象的质量。
“水基”是指水或者水和与水可混溶的有机溶剂。这些有机溶剂的非限制性实例包括醇类。本发明的油墨可用于各种水基载体液体。
水基着色油墨配方可包括水溶性或水可分散的乙烯基硅氧烷聚合物。
本发明另一方面涉及油墨配方，该配方包括带有硅氧烷聚合物链段和乙烯基聚合物链段的乙烯基硅氧烷接枝或嵌段共聚物。该嵌段或接枝共聚物是通过带有巯基官能团的硅氧烷链转移剂和乙烯基单体的自由基聚合反应制得的。
本发明另一方面涉及油墨配方，该配方包括通过烯类不饱和单体的聚合反应形成的在主链上带有侧接的聚硅氧烷接枝的共聚物。
多种颜料均可用于本发明，包括(但不限于)各种有机颜料和各种无机颜料。
本发明的一个特点是所述油墨在印刷方面，尤其是在喷墨印刷应用方面具有通用性。
选择水溶性硅氧烷聚合物作为添加剂是基于多种考虑。有理由相信，硅氧烷基聚合物几乎不会导致kogation问题，这是因为这些材料对加热元件的粘附性很可能较其它聚合物材料相对要弱。
第二，硅氧烷基聚合物通常是更热稳定的，所以当加热元件在喷射过程中高度加热时几乎不会发生分解。聚合物材料的热分解可产生不溶于水的碎片，这些碎片可能会沉积在加热元件上。
第三，该聚合物添加剂的溶液粘度明显低于其它相应分子量的聚合物的溶液粘度。这也是一个重要的考虑因素，因为为了获得适宜的喷射性能，如油墨滴落速度、滴落质量和再充填速度，油墨必须保持在上述低粘度范围。
使用本发明的聚合物的另一个潜在的优点是该聚合物将在基材的表面留下一层具有硅氧烷表面特性的薄膜，这有助于减小印刷图象的水敏性。
本发明的其它特点和优点通过对实施方案的描述将成为显而易见的。
本发明的实施方案
油墨配方
本发明的油墨包括颜料、分散剂、表面活性剂、水基液体载体、含硅氧烷的聚合物添加剂和多元醇(如二甘醇)。
在油墨配方中颜料的含量为油墨组合物总重量的约0.1至约15％，较好为约0.5至约8％。
在油墨配方中分散剂的含量为油墨组合物总重量的约0.1至约20％，较好为约0.2至约8％。
在油墨配方中表面活性剂的含量为油墨组合物总重量的约0.01至约6％，较好为约0.1至约4％。
在油墨配方中水或者水和可与水混溶的有机溶剂的含量为油墨组合物总重量的约20至约90％，较好为约30至约80％。
在油墨配方中含硅氧烷聚合物的含量为油墨组合物总重量的约0.01至约8％，较好为约0.02至约4％。
在油墨配方中多元醇的含量为油墨组合物总重量的约5至约70％，较好为约10至约50％。
根据本领域技术人员的常识，所述油墨组合物中可任选地加入其它添加剂，例如生物杀伤剂、螯合剂、pH缓冲剂、湿润剂、粘度调节剂等。
颜料
如上所述，油墨配方中可使用任何有机颜料和任何无机颜料。
黑色颜料的非限制性实例包括碳黑，如Special Black 4、Special Black 5、Special 6、Special Black 4A、Color Black FW200和Color Black FW2颜料(均由新泽西州Ridgefield的Degussa Corporation制造)；Raven 1200碳黑、Raven 1170碳黑、Raven 3500碳黑和Raven 5750碳黑颜料(均购自佐治亚州亚特兰大的Columbian Chemical Corp.)；Mogol L碳黑和Sterling NS碳黑颜料(均购自马萨诸塞州波士顿的Cabot Corp.)；以及Carbon Black MA-100颜料(购自日本东京的三菱化成公司)。
品红色颜料的非限制性实例包括Quindo Magenta RV-6828 Pigment Red122、Quindo Magenta RV-6831 Pigment Red 122滤饼、Quindo Red R-6713 PV 19和Quindo Magenta RV-6843 Pigment Red 202颜料(均购自南卡罗来纳州Rock Hill的Bayer Corp.)；以及Sunfast Magenta 122和Sunfast Magenta 202颜料(均购自俄亥俄州Cincinnati的Sun Chemical Corp.)。
青色颜料的非限制性实例包括Palomar Blue B-4810 PB 15∶3、Palomar BlueB-4710 PB 15∶1和Palomar Blue B-4900颜料(均购自Bayer Corp.)；和Sunfast Blue15∶3颜料滤饼(购自Sun Chemical)。
黄色颜料的非限制性实例包括Fanchon Fast Y-5700 PY 139和Fanchon FastYellow Y-5688 C.I.Pigment Yellow 150颜料(购自Bayer Corp.)；Sunbrite Yellow14滤饼和Spectra Pac Yellow 83颜料(均购自Sun Chemical)；以及Irgazin Yellow2RLT PY 110、Irgazin Yellow 2GLTN PY 109、Irgazin Yellow 2GLTE PY 109和Irgazin Yellow 3RLTN PY 110颜料(均购自特拉华州Newport的Ciba Geigy)。
分散剂
本发明的油墨配方中可使用离子型和非离子型分散剂。非限制性实例包括Pluronic L62LF、Pluronic L31、Pluronic L92和Pluronic F68分散剂(均购自新泽西州Parsippany的BASF Corp.)；Antarox P-84和Antarox P-104分散剂(均购自新泽西州Cranbury的Rhone-Poulenc)；Poly-Tergent P-9E、Poly-Tergent-P-17D和Poly-Tergent 2A1分散剂(均购自康涅狄格州Stamford的Olin Chemicals)；Amphoterge KJ-2和Amphoterge J-2分散剂(均购自新泽西州Fairlawn的Lonza)；Sokalan PA 30CL分散剂(购自BASF Corp.)；Solsperse 27000分散剂(购自特拉华州Wilmington的Zeneca Colors)；Carbowax Polyethylene Glycol 400、CarbowaxPolyethylene Glycol 600、Carbowax Polyethylene Glycol 1000、CarbowaxPolyethylene Glycol 1450和Carbowax Polyethylene Glycol 3350分散剂(均购自康涅狄格州Danbury的Union Carbide Corp.)；以及Acusol 445N、Acusol 450和Acusol 480N分散剂(均购自宾夕法尼亚州费城的Rohm and Haas)。
乙烯基吖内酯和拜耳的天冬氨酸酯反应，用胺类使反应产物开环，然后用氢氧化钠溶液进行水解得到产物也是有用的分散剂。
表面活性剂
本发明的油墨配方中可以使用离子型和非离子型表面活性剂。
阴离子表面活性剂的非限制性实例包括Aerosol OT表面活性剂(购自新泽西州West Paterson的American Cyanamid)；以及Darvan No.1和Darvan No.7表面活性剂(均购自康涅狄格州Norwalk的R.T.Vanderbilt Co.)。
非离子型表面活性剂的非限制性实例包括Triton X-100、Triton X-102、Triton X-114、Triton N-101和Triton CF-10表面活性剂(均购自Union CarbideCorp.)；Surfynol CT-136、Surfynol 104、Surfynol 465和Surfynol TG表面活性剂(均购自宾夕法尼亚州Allentown的Air Products and Chemicals)以及TergitolNP-8、Tergitol NP-9和Tergitol NP-10表面活性剂(均购自康涅狄格州Danbury的Union Carbide Chemicals and Plastics Co.)。
聚合物添加剂
适用于本发明的聚合物添加剂为乙烯基硅氧烷接枝或嵌段共聚物。
适用于本发明的含硅氧烷共聚物(及其制备方法)的非限制性实例为美国专利No.5,468,477(Kumar等)和PCT专利公开WO 95/03776中揭示的乙烯基硅氧烷接枝或嵌段共聚物。
适用于本发明的含硅氧烷共聚物的其它实例有通过烯类不饱和单体的聚合反应形成的在主链上带有侧接的聚硅氧烷接枝的共聚物。所述共聚物含有美国专利No.4,981,902(Mitra等)和4,981,903(Garbe等)中揭示的重复单元A、B和C。所述共聚物可任选地含有如美国专利No.4,972,037(Grabe等)中揭示的含氟单体。
理想的是本发明的配方中所用的共聚物为接枝或嵌段共聚物，且用下列通式表示：其中G5代表一价部分，各个G5可相同或不同，选自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷氨基、氟烷基、氢和-ZSA；A代表主要由聚合的可自由基聚合单体组成的乙烯基聚合物链段，Z为二价连接基团。适用的二价连接基团Z包括(但不限于)下列基团：C1至C10亚烷基、亚烷芳基、亚芳基和烷氧基亚烷基。从可购得方面考虑，较好的是Z选自亚甲基和亚丙基。
G6代表一价部分，各个G6可相同或不同，选自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷氨基、氟烷基、氢和-ZSA；
G2包括A；
G4包括A；
R1代表一价部分，各个R1可相同或不同，选自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷氨基、氟烷基、氢和羟基；从可购得方面考虑，较好的是R1代表一价部分，各个R1可相同或不同，选自C1-4烷基和羟基。最好的是R1为甲基。
各个R2可相同或不同，代表二价连接基团。适宜的二价连接基团包括(但不限于)下列基团：C1至C10亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和烷氧基亚烷基。较好的是R2选自C1-3亚烷基和C7-C10亚烷芳基，这样易合成化合物。最好的是R2选自-CH2-、1，3-亚丙基和
各个R3可相同或不同，代表一价部分，选自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷氨基、氟烷基、氢和羟基；从可购得方面考虑，较好的是各个R3可相同或不同，代表一价部分，选自C1-4烷基和羟基。最好的是R3为甲基。
各个R4可相同或不同，代表二价连接基团。适宜的二价连接基团包括(但不限于)下列基团：C1至C10亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和烷氧基亚烷基。较好的是R4选自C1-3亚烷基和C7-C10亚烷芳基，这样易于合成。最好的是R4选自-CH2-、1，3-亚丙基和
x为0-3的整数；
y为5或大于5的整数，较好的是y为约10至约270的整数，以提供分子量在约750至约20000范围内的硅氧烷链段。最好的是y为约40至约270范围内的整数；
q为0-3的整数；
其中至少满足下列条件中的一条：
q是至少为1的整数；
x是至少为1的整数；
G5包括至少一个-ZSA部分；
G6包括至少一个-ZSA部分。
如上所述，A为由可自由基聚合的单体经聚合形成的乙烯基聚合物链段。对A的选择通常基于该组合物的预定的用途，以及为实现其预定的用途该共聚物所必须具有的性能。对于嵌段共聚物，如果A含有嵌段，将根据巯基官能团-SH是否与带有巯基官能团的硅氧烷化合物上一个或两个末端硅原子连接，而分别得到带有AB和ABA结构的聚合物。共聚物中乙烯基聚合物嵌段或链段对硅氧烷链段的重量比可以变化。较好的是共聚物中乙烯基聚合物链段对硅氧烷链段的重量比约为98∶2至40∶60，以使共聚物具有各种不同的聚合物链段原有的性能，同时保持聚合物整体在低粘度硅油和/或低沸点油中的溶解性。
聚(二甲基硅氧烷)-g-聚(丙烯酸酯)聚合物优选用于本发明中。这些聚合物是通过在聚(二甲基硅氧烷)聚合物上接枝聚(丙烯酸酯)聚合物而形成的。得到的聚合物具有下列化学结构：其中R和R’各选自氢和约含1至18个碳原子的烷基；m/n为9至49；p约为1至10000的数。
聚(二甲基硅氧烷)聚合物的分子量(数均分子量)可约为750至20000，较好约为3000至20000。
聚(丙烯酸酯)聚合物可以是由约含4至25个碳原子(较好为约含4至15个碳原子)的丙烯酸类单体形成的任何聚合物。可用于形成由A表示的乙烯基聚合物链段的单体(下文中称作“A单体”)的代表性实例有低级至中级丙烯酸酯，或烷基醇类的甲基丙烯酸酯。这些醇类的具体实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1，1-二甲基乙醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-己醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、环己醇、2-乙基-1-丁醇、3-庚醇、苄醇、2-辛醇、6-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、3，5-二甲基-1-己醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、1-癸醇和1-十二烷醇等。较好的是该醇类含1至18个碳原子，更好为含1至12个碳原子，平均碳原子数约为4至18。可以使用少量可共聚的苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯1，1-二氯乙烯(vinylidne chloride)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、其它丙烯酰类单体等。这些单体是现有技术中已知的，许多是市场上可购得的。特别优选的单体包括(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯等及其与上述单体的混合物。
适用作A单体的极性单体的代表性实例包括可通过自由基聚合反应聚合的阳离子、阴离子、非离子或两性亲水不饱和单体。这些极性单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基乙酸、丙烯腈、富马酸、马来酸、马来酐、巴豆酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基二烯丙基氯化铵或N，N-二甲基二烯丙基溴化铵、乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、或其盐类等。
聚合物添加剂约含聚合物总量的2至60重量％(较好约为5至40重量％)聚(二甲基硅氧烷)接枝部分。聚合物添加剂的剩余部分为作为接枝聚合物主链的聚(丙烯酸酯)聚合物。
聚合物添加剂的分子量(数均分子量)可约为1000至1,000,000，较好约为10000至100000，最好约为20000至30000。
聚合物添加剂的多分散性约为1至10，较好为2至3。
各种市场上可购得的聚(二甲基硅氧烷)-g-聚(丙烯酸酯)聚合物均可用作本发明的聚合物添加剂。这些市场上可购得的聚合物中优选的是可从EncapsulatedProducts business of Minnesota Mining and Manufacturing Company of St.Paul，MN购得的水溶性硅氧烷聚合物，3M牌“Silicones‘Plus’Polymer”聚(二甲基硅氧烷)-g-聚(丙烯酸酯)，Product No.VS 80。
本发明的实用性
在水基着色油墨配方中使用经选择的聚合物添加剂，可减少油墨kogate和喷墨介质上的印刷图象具有大龟裂问题的可能性。
本发明的油墨配方可用于任何现有技术中已知的适宜的喷墨介质上。
本发明中发现，使用水溶性硅氧烷聚合物(如聚(二甲基硅氧烷)-g-聚(丙烯酸酯))作为用于喷墨印刷(尤其是热喷墨印刷)的水基着色油墨中的添加剂有两个主要优点。
出人意料的是，尤其是对于黑色油墨，掺入聚(二甲基硅氧烷)-g-聚(丙烯酸酯)，大大减少了轻微的(但可见的)条带效应问题，从而明显提高了印刷图象的均匀性。这就表明，硅氧烷聚合物至少明显减少了油墨kogation的可能性。
出人意料的还有，将聚(二甲基硅氧烷)-g-聚(丙烯酸酯)掺入油墨配方中，明显减少了印刷4色黑色图象的图象区域内的任何大龟裂问题，同时也明显减少了用单黑色原色油墨配方印刷的图象区域内的条带效应问题。
出人意料的还有，使用水和可与水混溶的有机溶剂体系，尤其是含有用挥发性胺(如氨)部分中和以提高水溶性的羧基官能团的单体的含聚合物体系，可使体系在去除溶剂之后及图象再湿润时耐渗色。图象被无意中或故意再湿润不会毁坏图象。
下面的实施例用于说明(但不是限制)本发明。在一些实施例中掺入明尼苏达州St.Paul的3M Company的3M牌Silicones“Plus”Polymer VS 80。该聚合物的Mn分子量约为26000，多分散性为2.7，酸当量为946(946克/摩尔-COOH)，玻璃化温度约为98℃。
实施例
实施例1(单色黑色)
根据下列步骤制备黑色油墨：
1.在4盎司(114毫升)的玻璃瓶中称量5.0克40％的分散剂溶液。分散剂是通过乙烯基二甲基吖内酯和拜耳的天冬氨酸酯反应，用辛胺使反应产物开环，然后用氢氧化钠溶液进行水解而制得的。
2.向分散剂中加入20.0克照相级二甘醇(购自密苏里州St.Louis的SigmaChemical Co.)。
3.向上述混合物中加入68.0克去离子水。
4.向混合物水溶液中加入1.0克3M牌Silicones“Plus”Polymer VS 80(10％水溶液)(明尼苏达州St.Paul的3M Co.)。
5.轻微振荡混合溶液直至得到均匀的溶液。
6.向溶液中加入3.0克Degussa Special Black 4(购自新泽西州Ridgefield的Degussa Corporation，轻微振荡充分混合。
7.向混合物中加入3.0克Triton X-100(购自康涅狄格州Danbury的UnionCarbide Chemical and Plastics Company Inc.)。
8.所得的混合物再一次通过轻微振荡充分混合，避免产生过量的泡沫。此时，测定所得混合物的pH值为9.03。
9.用型号为XL2020的超声波仪(Sonicator)(由纽约州Farmingdale的MisonixIncorporated制造)对颜料进行分散，在设定为192瓦特下进行3分钟。
10.此时测定分散体的pH值为8.05；用带有UL接管的布洛克菲尔德粘度计测得的粘度为3.54厘泊。
11.然后用Sorvall GLC-2B通用实验室离心机(General Laboratory Centrifuge)以2800转/分钟(rpm)的转速(刻度盘读数)对分散体离心1小时，以除去大颗粒。
将最终制得的油墨装入清洁的空HP 51626A DeskJet墨盒(cartridge)中，用NovaJet印刷机进行试验印刷。在3M ScotchprintTM不透明喷墨膜(Opaque Ink JetFilm)(产品号8502)上印刷34″(863.6mm)×36″(914.4mm)的实心块，连续印刷直至墨盒空掉。油墨印刷没有任何问题地连续进行，得到质量优异的均匀的黑色图象。在整个印刷过程期间未发现喷嘴堵塞现象，在印刷出的图象上未见条带现象，而且实心印刷块的颜色密度外观从头至尾均保持一致。
实施例2(单色黑色)
根据下述方法使用下列配方制备另一种黑色油墨。 组分 用量(克) 1 Triton X-100 6.0 2 分散剂(1)(50％溶液) 8.0 3 3M VS-80(2)(10％溶液) 2.1 4 去离子水 148.0 5 二甘醇(3) 30.0 6 Degussa Special Black 4 6.0
(1)该分散剂是通过乙烯基二甲基吖内酯和拜耳的天冬氨酸酯反应，用辛胺使反应产物开环，然后用氢氧化钠溶液进行水解而制得的。
(2)3M牌Silicones“Plus”Polymer VS 80(10％水溶液)(明尼苏达州St.Paul的3M Co.)
(3)购自密苏里州St.Louis的Sigma Chemical Co.。
将上述各组分在16盎司(455毫升)的玻璃瓶中轻微振荡进行预混合。用型号为XL2020的超声波仪(由Misonix Incorporated制造)对混合物进行分散，在设定为165瓦特下进行8分钟。然后得到的分散体用Sorvall GLC-2B通用实验室离心机(General Laboratory Centrifuge)以2800转/分钟(rpm)的转速(刻度盘读数)离心1小时，以除去大颗粒。
实施例3(黄色)-对比例根据实施例2的方法使用下列配方制备黄色油墨： 组分 用量(克) 1 Triton X-100 1.0 2 分散剂(1)(50％溶液) 4.0 3 3M VS-80(2)(10％溶液) 1.5 4 去离子水 151.4 5 二甘醇(3) 37.0 6 Bayer Y-5688颜料黄150(4) 6.0
(4)Bayer Fanchon Fast Yellow Y-5688 C.I.颜料黄150(南卡罗来纳州RockHill的Bayer Corporation)。
将上述组分按实施例2中所述的预混合，分散和离心，最终得到黄色油墨。
实施例4(品红色)
根据实施例2的方法使用下列配方制备品红色油墨： 组分 用量(克) 1 Triton X-100 6.0 2 分散剂(1)(50％溶液) 3.0 3 3M VS-80(2)(10％溶液) 2.0 4 去离子水 146.2 5 二甘醇(3) 35.8 6 Bayer RV-6828颜料红-122(5) 7.0
(5)Bayer Quindo Magenta RV-6828颜料红-122(南卡罗来纳州Rock Hill的Bayer Corporation)。
将上述组分按实施例2中所述的预混合，分散和离心，最终得到品红色油墨。
实施例5(青色)
根据实施例2的方法使用下列配方制备青色油墨： 组分 用量(克) 1 Triton X-100 6.0 2 分散剂(1)(50％溶液) 4.0 3 3M VS-80(2)(10％溶液) 2.0 4 去离子水 146.0 5 二甘醇(3) 36.0 6 Bayer B-4810颜料蓝-15∶3(6) 6.0
(6)Bayer Palomar Blue B-4810 C.I.颜料蓝-15∶3(南卡罗来纳州Rock Hill的Bayer Corporation)。
将上述组分按实施例2中所述的预混合，分散和离心，最终得到青色油墨。
实施例6(黄色)
根据下述方法使用下列配方制备黄色油墨： 组分 用量(克) 1 分散剂(1)(50％溶液) 1.7 2 去离子水 76.4 3 二甘醇(3) 18.9 4 Bayer Y-5688颜料黄150(4) 3.0
将上述各组分在8盎司(228毫升)的玻璃瓶中轻微振荡进行预混合。用型号为XL2020的超声波仪(由Misonix Incorporated制造)对混合物进行分散，在设定为165瓦特下进行4分钟。然后得到的分散体用Sorvall GLC-2B通用实验室离心机(General Laboratory Centrifuge)以2800转/分钟(rpm)的转速(刻度盘读数)离心1小时，以除去大颗粒。
将实施例2至实施例6制得的油墨装入清洁的空HP 51626A DeskJet墨盒(cartridge)中。然后将它们分成两组油墨，每组包括四种颜色，使用试验图案进行印刷试验，形成原色和复色按下列顺序排列的0.5英寸(12.7毫米)色条：黄、品红、青、红、绿、蓝、4色黑、单色黑。将色条印刷在3M ScotchprintTM不透明喷墨膜(产品号8502)上。这两组油墨如下所示：
第一组油墨： 实施例2(黑色)
实施例3(黄色)
实施例4(品红)
实施例5(青色)
第二组油墨： 实施例2(黑色)
实施例6(黄色)
实施例4(品红)
实施例5(青色)
由这两组油墨生成的复色条外观明显不同。第一组油墨在所有复色条(红、绿和4色黑，它们都在一定程度上使用了黄色)中都存在严重的大龟裂问题。蓝色也显示出一定程度的大龟裂。目前还不能确定为何蓝色也显示出大龟裂。第二组油墨在蓝色和4色黑色条中没有出现大龟裂，但在红色和绿色中仍出现仅在近距离观察时可见的较轻程度的大龟裂。这对于本发明是可接受的结果。对照例3显示，对于特定的黄色颜料(Fanchon Fast Yellow Y-5688 C.I.颜料黄150)，油墨配方中不需要存在聚合物添加剂。然而，对于其它黄色颜料，油墨分配中可需要存在本发明中所用的聚合物添加剂。
实施例7(单色黑色)
根据下述方法使用下列配方制备黑色油墨： 组分 用量(克) 1 Triton X-100 3.0 2 Amphoterge KJ 2(7) 2.0 3 3M VS-80(2)(10％溶液) 1.0 4 去离子水 73.0 5 乙二醇(8) 18.0 6 Degussa Special Black 4 3.0
(7)购自新泽西州Fair Lawn的Lonza Inc.
(8)购自新泽西州Fair Lawn的Fisher Scientific Company
将上述各组分在8盎司(227毫升)的玻璃瓶中轻微振荡进行预混合。用型号为XL2020的超声波仪(由Misonix Incorporated制造)对混合物进行分散，在设定为165瓦特下进行4分钟。然后得到的分散体用Sorvall GLC-2B通用实验室离心机(General Laboratory Centrifuge)以2800转/分钟(rpm)的转速(刻度盘读数)离心1小时，以除去大颗粒。
实施例8(品红)
根据实施例7的方法使用下列配方制备品红油墨： 组分 用量(克) 1 Triton X-100 3.0 2 Amphoterge KJ 2(7) 2.0 3 3M VS-80(2)(10％溶液) 1.0 4 去离子水 72.6 5 乙二醇(8) 17.9 6 Bayer RV-6828颜料红-122(5) 3.5
将上述组分按实施例7中所述的预混合，分散和离心，最终得到品红色油墨。
实施例9(青色)
根据实施例7的方法使用下列配方制备青色油墨： 组分 用量(克) 1 Triton X-100 3.0 2 Amphoterge KJ 2(7) 2.0 3 3M VS-80(2)(10％溶液) 1.0 4 去离子水 73.0 5 乙二醇(8) 18.0 6 Bayer B-4810颜料蓝-15∶3(6) 3.0
将上述组分按实施例7中所述的预混合，分散和离心，最终得到青色油墨。
实施例10(单色黑色)，对照例
根据实施例7的方法使用下列配方制备黑色油墨： 组分 用量(克) 1 Triton X-100 3.0 2 Amphoterge KJ 2(7) 2.0 3 去离子水 74.0 4 乙二醇(8) 18.0 5 Degussa Special Black 4 3.0
将上述组分按实施例7中所述的预混合，分散和离心，最终得到黑色油墨。
实施例11(黄色)，对照例
根据实施例7的方法使用下列配方制备黄色油墨： 组分 用量(克) 1 Amphoterge KJ 2(7) 2.0 3 去离子水 76.4 4 乙二醇(8) 18.6 5 Bayer Y-5688颜料黄150(4) 3.25
将上述组分按实施例7中所述的预混合，分散和离心，最终得到黄色油墨。
实施例12(品红)，对照例
根据实施例7的方法使用下列配方制备品红油墨： 组分 用量(克) 1 Triton X-100 3.0 2 Amphoterge KJ 2(7) 2.0 3 去离子水 73.6 4 乙二醇(8) 17.9 5 Bayer RV-6828颜料红-122(5) 3.5
将上述组分按实施例7中所述的预混合，分散和离心，最终得到品红油墨。
实施例13(青色)，对照例
根据实施例7的方法使用下列配方制备青色油墨： 组分 用量(克) 1 Triton X-100 3.0 2 Amphoterge KJ 2(7) 2.0 3 去离子水 74.0 4 乙二醇(8) 18.0 5 Bayer B-4810颜料蓝-15∶3(6) 3.0
将上述组分按实施例7中所述的预混合，分散和离心，最终得到青色油墨。
将实施例7至实施例13制得的油墨装入清洁的空HP 51626A DeskJet墨盒(cartridge)中。然后将它们分成两组油墨，每组包括四种颜色，使用试验图案进行印刷试验，形成原色和复色按下列顺序排列的0.5英寸(12.7毫米)色条：黄、品红、青、红、绿、蓝、4色黑、单色黑。将色条印刷在3M ScotchprintTM不透明喷墨膜(产品号8502)上。这两组油墨如下所示：
第三组油墨： 实施例7(黑色)
实施例6(黄色)
实施例8(品红)
实施例9(青色)
第四组油墨： 实施例10(黑色)
对照例 实施例11(黄色)
实施例12(品红)
实施例13(青色)
试验结果显示由这两组油墨形成的4色黑色条外观明显不同。第三组油墨在黑色、品红和青色中含有本发明的聚合物添加剂，印刷出均匀的没有任何大龟裂的4色黑色条，而第四组油墨在四种颜色中均不含本发明的聚合物添加剂，在4色黑色条中显示出明显的大龟裂。用两组油墨印刷的蓝色条(基于青色和品红色混合物的复色)均没有发生大龟裂；然而，两组的绿色条和红色条(基于含黄色的混合物的复色)均显示出一定程度的在近距离观察时可见的大龟裂。仅在近距离观察时可见的大龟裂是可接受的结果。
从这些实施例中，本领域的技术人员将认识到本发明的聚合物添加剂对于青色、品红和黑色油墨是有益的，根据所用的特定的黄色颜料对于黄色油墨也可以是有益的。本发明中所用的聚合物添加剂的总的益处在需要青色、品红或黑色着色油墨中任何两种的混合物的复色中得到最好的显示。不可能仅通过一种或两种颜料提供所有的本发明中所用的聚合物添加剂来尽可能减少复色中的大龟裂，这是因为太多的聚合物添加剂将造成油墨流经的喷墨系统堵塞，因为油墨粘度太高，在印刷时不能有效地形成油墨滴。
而且，在本发明中使用聚合物添加剂，使条带效应发生的可能性减到最小，尤其是在包含单一黑色原色的试验中。在本发明的油墨配方中使用聚合物添加剂，使喷射液滴体积的逐步减小降到最小，如果不这样的话，将导致条带效应或反射光密度不希望地减小。在本发明的油墨配方中使用聚合物添加剂，也可使喷墨油墨的下滴速度的逐步减小降到最小，如果不这样的话，将导致油墨错误地滴向介质，这是不希望发生的。
本发明不限于上述实例，下面是权利要求书。