一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种电极材料的制备方法，特别是一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法。
背景技术
钛酸锂是一种具有长寿命、可大电流充放电、安全、环保等特性的高性能锂离子电池负极材料，以其替代碳负极材料可以从根本上消除锂离子电池的安全隐患，使锂离子电池的循环性能和快速充放电性能大幅度提高。固相反应法是制备钛酸锂的主要途径，其产物为大电流性能较差的微米或亚微米粉末。溶胶-凝胶技术是制备高性能尖晶石结构钛酸锂的有效方法，其产物粒度小，粒径分布集中，循环寿命及大电流充放电等电化学性能明显优于固相反应产物。但是，目前现有溶胶-凝胶方法多数采用价格昂贵，容易均匀分散的钛、锂有机化合物，以及含有有机溶剂或有机交联剂的原料体系，从而导致其原料成本高，工艺路线冗长，不利于进行工业转化等缺点。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服现有溶胶-凝胶方法原料成本高、工艺复杂、不易工业转化等不足，提供一种以无机钛、锂化合物和廉价有机配位剂为基本原料的配合物水溶液溶胶-凝胶合成钛酸锂的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：以价格低廉的硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛以及钛铁矿硫酸法制备钛白的工业中间体为钛源，以碳酸锂或氢氧化锂为锂源，以柠檬酸、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、抗坏血酸、磺基水杨酸或其铵盐为配位剂，采用配合物水溶液溶胶-凝胶路线合成尖晶石结构钛酸锂(Li4Ti5O12)。
具体步骤为：将钛源水溶液用市售分析纯氨水调节至TiO2·nH2O沉淀完全，快速过滤并用去离子水洗除阴离子，沉淀转入反应器，用适量去离子水分散，按配位剂∶TiO2＝1～4∶1重量比加入上述一种或多种配位剂，按Li∶Ti＝0.8～0.84∶1原子比加入锂源化合物，用市售分析纯氨水(浓度为25％～28％)调节至pH＝4.0～9.0，将溶液体系在50℃～100℃搅拌蒸煮，随着水分和氨的蒸发，体系pH稳定至5～7，并逐渐转化成粘稠的胶状物，最后在100℃～200℃下烘干，即得疏松多孔的浅黄色干凝胶。将干凝胶盛于瓷舟中，置于管式炉内，控制升温速率为5℃/min～20℃/min，在空气气氛中，物料在450℃～850℃温度范围反应1h～8h，取出反应产物，得到白色疏松的Li4Ti5O12粉末产物。
本方法焙烧过程中释出大量气体，确保反应产物粒度范围为0.5μm～10μm，经过行星球磨机研磨，其平均粒径可以降低至100nm～300nm；X-射线衍射测定结果表明，本发明合成产物为尖晶石结构Li4Ti5O12，无其它杂质相；其涂片电极循环伏安特性、大电流性能、欧姆内阻等性能明显优于固相反应产物，其循环比容量为100mAh/g～165mAh/g。
本发明具有原料廉价易得，工序简单，适合工业转化，产物性能优良等特点。
【附图说明】
图1为本发明实施例1制备产物的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例1制备产物经行星球磨机研磨后粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
实施例1
将市售分析纯TiCl4(浓度为99.9％)缓慢加入冰水浴3mol/L盐酸溶液中制得TiCl4备用液。分别分取5.0ml TiCl4备用液三份，加入市售分析纯氨水(浓度为25％～28％)至TiO2·nH2O沉淀完全。用中速滤纸过滤，洗涤至无氯离子，烘干，将滤纸和沉淀物在800℃焙烧4h，冷却后称重，据此确定备用液中TiCl4含量相当于0.28g/ml二氧化钛。
分取上述TiCl4备用液15.3ml，采用与上述同样步骤获得TiO2·nH2O，用少量水分散，加入12g柠檬酸、1.700gLiOH·H2O，用市售分析纯氨水(浓度为25％～28％)调节pH≈5。接着，将混合液在约80℃下搅拌，TiO2·nH2O逐渐溶解，生成具有似绢光泽的溶液体系，随着水分和氨的蒸发，体系逐渐转化成粘稠的浅褐色胶状物，最后在150℃左右烘干即得疏松多孔的浅黄色干凝胶。将凝胶粉盛装于瓷舟中，推入管式炉内，程控升温速率为5℃/min，在空气气氛中，在750℃温度保温4h，取出置于空气中猝冷，得到白色疏松的Li4Ti5O12粉末，XRD测定结果(见图1)表明其为尖晶石结构，无其它杂质相。以0.5C电流倍率恒电流充放电，20次循环后，其比容量大于125mAh/g。
用激光粒度仪对制备的Li4Ti5O12粉末样品进行粒度分析，其平均粒度约2.50μm，其中粒度小于1.22μm的颗粒占70％。将80g此种样品用行星球磨机研磨30min，产物粒度为100nm～300nm(见图2)。
将制备的样品制作成Li/Li4Ti5O12模拟电池，用电化学阻抗方法测定Li4Ti5O12电极的动力学参数，结果如表1所示。其中，本发明合成样品其脱、嵌锂态的表面双电层电容(CDL)相差较小，欧姆阻抗(RE)和电化学阻抗(RCT)均较小，交换电流密度(i0)大；固相反应产物在嵌锂、脱锂状态下表面双电层电容(CDL)相差悬殊，电化学反应阻抗均较大，交换电流密度较小。这可能与Li4Ti5O12的晶格常数、不同嵌锂状态的电导率、晶粒尺寸、粒度分布等物理性能有关。
表1嵌、脱锂状态下Li4Ti5O12电极的动力学参数
参数 固相反应法Li4Ti5O12 本发明方法Li4Ti5O12嵌锂态(1.57V)脱锂态(2.75V)嵌锂态(1.57V )脱锂态(2.68V)RE/Ω·m-2RCT/Ω·cm-2i0/A·cm-2CDL/μF·cm-2 6.5 170.5 15.1×10-5 34.5 6.5 423.1 6.07×10-5 248.8 6.5 41.9 61.27×10-5 44.2 6.5 262.8 9.77×10-5 81.8
实施例2：
将7.0g钛白工业中间体偏钛酸(水分含量30％)分散于去离子水中，依次加入10g市售分析纯试剂草酸、1.5g市售分析纯试剂碳酸锂，其余操作步骤与实施例1相同。制备的Li4Ti5O12粉末平均粒径约2.37μm，XRD测定结果表明其为尖晶石结构，无其它杂质相。以0.5C电流倍率恒电流充放电，20次循环后，其比容量大于122mAh/g。