实施本发明的最佳方式
本发明所指的原纤系纤维可以按其形式分为“不连续原纤化纤
维”、“表面原纤化纤维”和“含原纤的裂膜纤维”。
这里，所谓的“不连续原纤化纤维”是指大量可形成三维网络组织
的、包括厚度从亚微米级(约0.01微米)到微米级(几微米)的极细纤维(原
纤B)从主体纤维A上分叉出来，具有这种结构的纤维和它的聚集体。
尽管对主体纤维A的长度没有特殊的限制，但该长度所在的范围从几
微米(大约1微米)到几厘米(大约10厘米)。这些原纤化纤维相对于通过
非织造布和合成纸的标准方法得到的结构而言提供了良好的形态。
本发明的“表面原纤化纤维”象不连续原纤化纤维一样，包括主体
纤维A和原纤B。如图1所示原纤B’从主体纤维A表面上分叉，和/
或原纤B”完全从主体纤维A上分离出来，覆盖在主体纤维A表面上。
此外，如图1所示，在本发明的表面原纤化纤维中，在主体纤维A的
末端部分和/或中心部分可能会被撕裂成原纤形状。
这里，所谓直径为2微米或更低的原纤B沿着主体纤维A轴线方
向覆盖主体纤维表面的意思是，如图2所示，在与主体纤维轴线垂直
的角度上自由选取截面，可以在主体纤维表面外观察到原纤B的横断
面。
在自由选择的、角度垂直于主体纤维轴线的截面中，优选可观察到
的原纤横断面的比例占90％或更高。
主体纤维A的直径在1微米～100微米范围内，而原纤B的直径
优选在0.1微米～2微米的范围内；原纤B以伸直或卷曲的形式层盖在
主体纤维A的表面沿着主体纤维的轴线方向铺盖其表面。此外，这些
原纤B自身的大多数具有分叉结构。
当具有这种结构的表面原纤化纤维形成非织造布时，小于2微米的
分叉纤维相互作用，这样，不仅可能增加非织造布的机械强度，而且可
以增加比表面积，提供强的吸附特性。此外，表面原纤化纤维可以根据
需要切成规定的长度并纺丝，从而可将它们用作有特殊“稀粘感”手感
的线。
此外，此表面原纤化纤维可被用作含原纤裂膜纤维的前体纤维。换
言之，此表面原纤化纤维，即前体纤维，可通过凝固工艺方法经受一机
械载荷，或者可以经受击打处理。这样可能得到直径以无级形式变化且
变化范围宽的纤维。
换言之，这导致产生含原纤的裂膜纤维，该含原纤的裂膜纤维产生
自直径为2微米或更低的原纤，及产生自直径100微米或更低、直径宽
范围变化，并且长阔比(l/d)为1000或更高的裂膜纤维。这里，l代表
纤维的长度，而d代表纤维的表观直径。本发明的含原纤裂膜纤维还包
括表面原纤化纤维(其中纤维已开裂以产生裂膜纤维)，以及那些直径为
2微米或更低的裂膜纤维和本身已是原纤化状态裂膜纤维。相应地，当
裂膜纤维本身达到原纤化状态时，并形成单一原纤的聚集体，则纤维的
直径优选为2微米或更低，更优选该原纤和该纤维的直径为1微米或更
低。
在本发明中，打浆度可以自由控制，前体纤维可以和经打浆的纤维
混合。其混合比例不受限制。
通过将前体纤维打浆，纤维产生进一步的分叉，这导致纤维的直径
以无级的方式在宽范围分布，在该方法中一部分纤维沿着纤维轴线完全
裂膜成直径为2微米的原纤化纤维，另一部分纤维则仅仅部分裂膜，这
些纤维的更多部分的直径与打浆前的一样。这些纤维形成聚集体，其中
纤维的一部分相互固着而为连续的，而另一部分纤维则不连续。这种纤
维结构优选作为非织造布等等的纤维基础材料。
此外，继续打浆，最终形成由原纤和含原纤的裂膜纤维组成的聚集
体产物，该原纤的直径为2微米或更低(优选1微米或更低)，该含原纤
的裂膜纤维直径为5微米或更低(优选为2微米或更低)，且直径以无级
方式宽范围变化，长阔比(l/d)为1000或更高。此外，为了达到直径等
于原纤的直径，并且几乎所有的纤维都处于原纤状和直径为2微米或更
低，将所有纤维撕裂。
根据纤维最终的用途，可以改变打浆条件，形成所需形状的纤维。
例如：当需要提供片状材料，如用作空气过滤器的非织造布等等
时，希望得到部分纤维原纤化的结构，目的是提供片材的适当的强度。
而当需要作人造革时，原纤的结构中希望基本上100％的纤维为原纤
态，目的是提供动物皮革的特殊手感。
此外，当用作适合于烟草过滤嘴的原纤维时，需要有足够的比表面
积来吸收/过滤尼古丁和焦油，并且需要提供烟草过滤嘴的恰当形状。
因而，从品尝香烟味道的观点出发，有可能使用依照本发明的原纤
系纤维作为烟草过滤材料，使用醋酸纤维素作为其聚合物，尽管其比表
面积没有限制，但当用作烟草过滤材料时，因为它与其它要素结合在一
起使用，所以比表面积通常应为2m2/g或更高，更优选为5m2/g或更高。
当比表面积为2m2/g或更低时，对尼古丁和焦油部分的吸收/过滤不充
分。
有可能通过结合公知的技术用含有醋酸纤维素的原纤系纤维形成
烟草过滤嘴。例如，在形成如纸或非织造布片状材料后，可以用卷塞机
将这些材料制成烟草过滤嘴。此外，可以将活性炭分散到醋酸纤维素丝
束中，再将这些醋酸纤维素原纤系纤维分散到醋酸纤维素丝束中，而这
可通过卷塞机将其引入烟草的过滤嘴中。
在这种情况下，含醋酸纤维素的原纤系纤维，如果纤维短，则很难
在加工中进行处理它们。例如，当用制片材的湿法连续进行造纸时，从
造纸网上掉下碎片的量很大，这导致生产量下降，废水变白，这不是所
希望的。当采用干法形成片材时，飘浮在空气流中的原纤纤维量增加，
这会导致操作环境的恶化。此外，如果在片材中存在着大量的短原纤，
则机械强度下降，这也不是所希望的。因此，原纤化纤维的长度优选在
筛选试验(日本工业标准(JIS)P-8207)中通过150目网的比例为10wt％
或更低。
此外，优选这种纤维状材料的打浆度是550ml或更高。它用加拿大
的打浆度测试仪(JIS P-8121)测定，并被作为原纤化度的指数。当用打
浆度为550ml或更低的原纤按湿法造纸工艺形成片材时，可形成精细
的纸状片材，有效吸收比表面积下降，这不是所希望的。此外，当这种
细的片材用于生产过滤材料时，难于将其均匀卷装。结果，过滤嘴横断
面上产生密度不均匀的“孔隙”，这会导致在长度方向通气阻力有不希
望的差异，这是所不希望的。
因此，在包括符合这些条件的醋酸纤维素的原纤系纤维中，含有宽
度范围在0.1微米～30微米，长度范围在10微米～10毫米的原纤状
或薄膜形的醋酸纤维素，且希望其中长度为1000微米或更高的原纤状
或薄膜形的材料比例在5wt％或更高。
对本发明所用的能够成膜的大分子聚合物没有特别限制，只要作为
聚合物而言，其允许使用恰当的溶剂制备聚合物溶液。
这种聚合物溶液可能的状态包括：两相分离溶液、液晶溶液或凝胶
型溶液等等，因此使用溶液一词时，其含义很广。这种大分子聚合物
的例子包括，例如，纤维素均聚物、纤维素酯、聚丙烯腈、聚烯烃、聚
氯乙烯、聚氨基甲酸酯、和聚酯，以及它们的共聚物。特别是玻璃化转
化温度比较高的大分子聚合物或者容易受热变形的大分子聚合物，例
如：纤维素、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚氯乙烯等等，与常规方法相比
优选使用。
对于溶剂没有特别的限制；溶剂的沸点从低到高都可以使用，并且
从形成纤维后有效地进行洗涤的角度考虑，与水相容的溶剂是有利于
的。
此外，使用两种或多种溶剂的混合物，一共混溶剂和两种或多种大
分子聚合物一起使用，各种添加剂的伴随使用，或者事先添加凝固剂都
是可能的。
下面详细描述用纤维素作为本发明中能够成膜的大分子聚合物的
情形。本发明所使用的纤维素材料可以选自溶解的浆粕和浆粕纤维屑等
等。在这种浆粕中可以含有半纤维素、木质素等等。优选所用的这种浆
粕中α-纤维素的量为90wt％或更高。
无论是片状或粉状的浆粕都适于用作纤维素材料。片状材料可以在
粉碎机等等中粉碎成碎片。此外，浆粕可以粉碎成粒状。只要所含的纤
维素分子的量没有下降很多。
当使用纤维素作为可以成膜的大分子聚合物时，本发明所用的溶剂
为N-甲基吗啉-N-氧化物和不能溶解纤维素但能与N-甲基吗啉-N-氧化
物均匀混合的溶剂(下面称作非溶剂)的混合溶剂。这里优选使用水作为
非溶剂。
另外，也可以用二氧化硝基二烯(nitrodienedioxide)(N2O4)/二甲
基甲酰胺(DMF)的混合溶剂，多聚甲醛(CH2O)x/二甲基亚砜(DMSO)
的混合溶剂，或氯化锂(LiCl)/二甲基乙酰胺(DMAC)的混合溶剂作为纤
维素的溶剂。
在混合溶剂中的N-甲基吗啉-N-氧化物用作可以溶解纤维素的溶
剂；然而，在某些情况下，有可能将其他的叔胺氧化物与N-甲基吗啉-
N-氧化物一起使用，这些其他的叔胺氧化物公开在日本专利申请特许公
告公报昭55-41691号，日本专利申请特许公告公报昭55-46162号，
或日本专利申请特许公告公报昭55-41693号(或同族的美国专利
4,221,574，美国专利4,142,913和美国专利4,144,080)。在这种情况下，
优选使用其他的叔胺氧化物包括类似N-甲基吗啉-N-氧化物的单环N-
甲基胺-N-氧化物(ring mono(N-methyl amine-N-oxide))化合物；例
如：N-甲基哌啶-N-氧化物、N-甲基吡咯烷酮-N-氧化物等等。
此外，本发明所用纤维素的非溶剂优选例子是水；然而也可以使用
水和醇的混合溶剂，所用的醇如：甲醇、正丙醇、异丙醇、和丁醇。此
外，可自由选择非质子有机溶剂可以作为纤维素的非溶剂，只要它不与
N-甲基吗啉-N-氧化物或纤维素化学反应，这些非质子有机溶剂如：甲
苯、二甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等等。
此外，有可能向混合溶剂中添加稳定剂。最优选的稳定剂是棓酸丙
酯；然而也可以使用在日本专利中请特许公告公报平3-29819号(或同
族的美国专利4,426,228)中公开了的其他棓酸酯。例如，棓酸甲酯、棓
酸乙酯、棓酸异丙酯等等。此外，也可以使用具有与羰基相连的双键化
学结构的化合物，如甘油醛、L-抗坏血酸、异抗坏血酸、还原酮丙糖
(triose reductone)和还原酸作为稳定剂。此外，乙二胺四乙酸也可以
在本发明中用作纤维素形成溶液的稳定剂。另外，在美国专利4,880,469
中公开的焦磷酸钙或氯化钙和氯化铵，也可以用作本发明纤维素形成溶
液的无机化合物起稳定剂作用。
在本发明中纤维素聚合物溶液可以连续或分批制备。换句话说，可
以使用螺杆挤出机连续溶解和制备，或用装有加热装置和排空降压装置
的罐型捏合机分批进行溶解和制备。对于纤维素组合物溶液的温度没有
特殊的限制；然而，优选温度在90～120℃的范围内。如果溶液温度
过高，会导致纤维素分解致使聚合度下降，溶剂发生明显的分解和变
色，此外，如果温度太低，很难溶解纤维素。
在本发明的纤维素聚合物溶液中，纤维素组合物的总浓度优选为
30wt％或更低，考虑到该溶液进行纤维素成形的成型特性，和成型产品
的生产能力，优选纤维素组合物的浓度在6～25wt％的范围内。此外，
N-甲基吗啉-N-氧化物及与其相容的作为纤维素的非溶剂的溶剂(含于
用在纤维素成形的溶液中的混合溶剂中)的比例优选在48～90wt％的
范围内，更优选在5～22wt％的范围内。当把水作为纤维素的非溶剂
时，在纤维素放入混合溶剂中时，优选水的比例设定在20～50wt％的
高范围，然后在减压条件下加热将水除去，以致于水的比例在5～
22wt％的范围内。
接着，将讨论使用纤维素酯作为本发明具有成膜性的大分子聚合物
的情形。
本发明所使用的醋酸纤维素可以是乙酰化程度为56.2％～62.5％
的三醋酸纤维素或乙酰化程度为48.8％～56.2％二醋酸纤维素。
单一溶剂如：二氯甲烷、丙酮等等，混合溶剂如：二氯甲烷和甲醇、
或叔胺氧化物(这是纤维素的溶剂)，可以用作醋酸纤维素的溶剂。
此外，在用纤维素作为基础材料，溶剂法进行乙酰化反应获得醋酸
纤维素溶液之后，该醋酸纤维素溶液的溶剂未有效除去并且未进行干
燥，它可以作为纺丝溶液。在这种情况下，作为以纤维素作为原料，溶
剂法进行乙酰化反应时使用的醋酸纤维素溶剂，对其没有特别限制；然
而，优选将醋酸纤维素的溶解在含水醋酸中得到的溶液。
公知的化学试剂如醋酸或二氯甲烷主要在纤维素乙酰化制造过程
中作为稀释剂。
有可能在溶液中添加不会引起醋酸纤维素沉淀的一定量的沉淀
剂。在此时，水是常用的沉淀剂；然而，也可以使用醇类如甲醇或乙醇
和水的混合液。
此外，优选在本发明的醋酸纤维素溶液中添加一些中和剂，目的是
中和在纤维素乙酰化过程中的残余酸催化剂，以避免分子量降低和所得
醋酸纤维素的乙酰化程度随时间推移而改变。公知的化学试剂如醋酸镁
等等可以用作中和剂。
在通常使用的、α-纤维素含量为95％或更高的高质量木浆之外，
也可能用α-纤维素含量低于95％的低质量的木浆作为原材料纤维素。
此外也有可能选用α-纤维素含量为90％或更低的非木浆作为纤维素乙
酰化的原材料。然而，如果α-纤维素含量太低，未乙酰化的纤维状材料
和凝胶材料增加，则当作为纺丝液从纺丝液排出口排出该醋酸纤维素溶
液时，喷丝板可能堵塞，所以希望所有溶液的α-纤维素含量为80％或
更高。
为了获得本发明中讨论的表面原纤化纤维、含原纤的裂膜纤维、或
几乎所有纤维都为原纤态的含原纤的裂膜纤维，使用叔胺氧化物是有效
的，或者另一种同样有用的选择为，使用两种或两种以上不同类型的混
合溶液，其中混入除醋酸纤维素之外的至少一种可溶解在醋酸纤维素溶
液中的聚合物。这些其它聚合物的例子包括，如纤维素，聚丙烯腈系聚
合物，氯乙烯，聚酯系聚合物，聚砜等等。使用如纤维素及纤维素衍生
物的天然聚合物，是为了避免纤维素酯作为天然材料的性能退化；或者
使用能够成膜的聚合物，如丙烯腈系聚合物等等，目的是为了避免其作
为纤维状材料的适用性劣化。
例如，混合的纤维素和醋酸纤维素可作为具有天然材料感的人造革
的基本纤维，对尼古丁和焦油具有超级吸附作用的香烟过滤嘴，或具有
超级吸附性能和可生物降解的供过滤嘴用的非织造布。
此外，混合的聚丙烯腈和醋酸纤维素可以用作具有吸湿性和超级染
色性的人造革的材料。并可用作具有柔软感的非织造布的基础纤维。
制备醋酸纤维素聚合物溶液时，三醋酸纤维素或二醋酸纤维素的浆
片溶解在如二氯甲烷，丙酮，二甲基乙酰胺等等单一溶剂中，或者溶解
在如二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中，制备的纺丝液的溶液浓度为15-
30wt％，优选18～27wt％。此外，当使用叔胺氧化物时，可以使用制
备纤维素溶液的方法来完成此步骤。
当本发明中能够成膜的大分子聚合物是聚丙烯腈系聚合物时，只要
能形成标准丙烯酸纤维的聚合物，对其没有特殊的要求；然而，优选含
有丙烯腈单体50wt％或更高的聚合物。
只要能制造标准的丙烯酸纤维的共聚物单体，对丙烯腈的共聚物成
分没有特殊的限制；例如：其可以是下列单体：它们包括，例如，丙烯
酸酯类如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、
丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯等等；甲
基丙烯酸酯类如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙
酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基
丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、
甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二乙氨乙基酯等等；和不饱和单体如：
丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰
胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、
1,1-二氯乙烯、1,1-二溴乙烯、氟乙烯和1,1-二氟乙烯等等。此外，为
了改善染色性，有可能使对-磺苯基甲基丙烯酰基醚(p-
sulfophenylmethacrylether)、甲基丙烯酰基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯
磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、和它们的碱金属盐共聚。
对用于本发明的丙烯腈系聚合物的分子量没有特殊的限制；然而，
其分子量优选在100,000或更多与1,000,000或更低的范围内。如果分
子量小于100,000，纺丝质量变差，且成纤的质量变糟。当分子量大于
1,000,000时，提供最佳粘度的纺丝液所需的聚合物浓度变低，从而生
产能力趋于下降。
在本发明中，当使用丙烯腈系聚合物以外的、但可以溶于丙烯腈系
聚合物的溶剂的一种聚合物与丙烯腈系聚合物一起纺丝，有可能制造本
发明的表面原纤化纤维、含原纤的裂膜纤维、和几乎所有纤维都为原纤
态的含原纤的裂膜纤维。
这些其它聚合物的例子包括，例如：聚醚砜、聚烯丙基砜、聚酰亚
胺、纤维素、醋酸纤维素、其他纤维素衍生物、氯乙烯、聚酯系聚合物、
聚砜等等；为了避免纤维材料手感的恶化，优选使用纤维素和醋酸纤维
素，此外，聚醚砜、聚烯丙基砜、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯在要求抗热和
抗化学性的工业应用中使用是有效的。聚合物的混合的比例根据所混合
的聚合物而变化。例如，当使用聚醚砜作为非丙烯腈系聚合物，制造表
面原纤化纤维时，聚丙烯腈系聚合物/聚醚砜的混合比在60/40～
5/95wt％，优选在50/50～10/90wt％的范围内。
当使用丙烯腈系聚合物以外的一种聚合物时，只要保持不引起两种
大分子聚合物相互分离状态，所形成的溶液状态就没有问题；另外，其
他聚合物、细金属颗粒、改性剂、或凝固剂等等也可以事先加入。
考虑到丙烯腈系聚合物的溶剂，可以使用有机溶剂如二甲基甲酰
胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜等等，也有可能使用硫氰酸盐，浓硝
酸、氯化锌的水溶液等等；考虑到这些，对其没有特殊的限制。
用纤维制造中常用的方法将其溶解在溶剂中，可以容易地制备丙烯
腈系聚合物溶液。
本发明中也有可能使用聚酯作为能够成膜的大分子聚合物，在这种
情况下，优选使用主要以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的聚合物，通
常使用的这类聚酯是用对苯二甲酸或一种酯形成其衍生物作为二羧酸
成分，而乙二醇或一种酯形成其衍生物作为二元醇成分；然而，一部分
的此二羧酸可以被不同的二羧酸组分替代，一部分的该二元醇成分也可
以被另一二元醇成分替代。
其他二羧酸成分的例子有：二羧酸如间苯二酸、5-磺基间苯二酸的
碱金属单盐、萘二甲酸、联苯二羧酸、二苯砜二羧酸、己二酸、癸二
酸、1,4-环己烷二羧酸等等，和其酯类，以及氧化羧酸如：对-氧化苯
甲酸盐，对-β-氧化乙氧基苯甲酸盐等等及其酯类。
此外，其他二元醇成分的例子包括：例如，1,4-丁二醇、具有2～
10个碳原子的亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1,4-双(β-
氧乙氧基)苯、双酚A的双二醇醚、聚(亚烷基)二醇等等。
此外，只要聚酯基本上是线性的，多羧酸如：1,2,4-苯三酸、均苯
四酸等等，多醇如：季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇等等，聚合中止
剂如：一羟基聚烯化氧、苯基乙酸酯等等也可使用。
这类聚酯可以任选公知的方法合成。如以聚对苯二甲酸乙二醇酯为
例，在常用的一种方法中，首先，可以通过对苯二甲酸和乙二醇之间的
直接酯化反应，或通过对苯二甲酸的低级烷基酯如：对苯二甲酸二甲酯
和乙二醇之间的酯交换反应，或通过环氧乙烷与对苯二甲酸加成的加成
反应，合成对苯二甲酸的二元醇酯和/或其低级缩合物；接着，该产物
通过标准的方法进行缩聚。此外，在本发明的聚酯的合成过程中可以使
用适当的添加剂，如：公知的催化剂、抗氧化剂、着色抑制剂、醚键合
副产物抑制剂、阻燃剂、或其它添加剂。
当使用聚酯时，溶剂的例子包括如：单一溶剂如：间甲酚、三氟乙
酸、邻氯苯酚等等，或三氯苯酚和苯酚的混合溶剂，或四氯乙烷和苯酚
的混合溶剂等等。
除上所述之外，也可用同样的方式，将聚烯烃系聚合物如：聚乙烯、
聚丙烯、及其共聚物，或乙烯基系聚合物如：聚氯乙烯、聚氟乙烯、及
其共聚物，等等用作能够成膜的大分子聚合物。在这种情况下，有可能
使用下列溶剂：脂族烃如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷等等，脂环族烃如：
环己烷等等，芳香族烃如：苯和甲苯等等，氯化的溶剂如：二氯甲烷，
或醇类、丙酮类、醚类、酯类，或其混合的溶剂。
现在描述本发明的原纤系纤维的制备方法。本发明的原纤系纤维是
通过挤出聚合物溶液得到的。其中能够成膜的大分子聚合物溶解于溶剂
中，经过喷丝孔进入混合腔，同时该大分子聚合物的凝固剂流体以聚合
物流体同一方向喷入混合腔中，大分子聚合物在混合腔中的剪切流中凝
固，形成不连续的原纤化纤维，这些原纤化纤维与溶剂和凝固剂一起挤
出混合腔。
这里，有可能通过下列方法更有效地获得纤维：当将能够成膜的大
分子聚合物溶液从纺丝排出口排出，通过与纺丝液排出方向为大于0°，
小于90°的角度从凝固剂流体喷雾口喷出该聚合物的凝固剂，使此聚合
物在剪切流中凝固，洗涤形成的凝固物；使用的凝固剂流体为气态，或
更优选为蒸气；或通过排出聚合物、溶剂和凝固剂流体的混合流体进入
凝固剂中。
在本发明中，为了使喷雾出的凝固剂流体沿着纺丝液的排出方向流
动，需要凝固剂流体的喷雾方向与纺丝溶液流体的排出方向所成的角度
为大于0°，小于90°。如果凝固剂流体喷雾方向与纺丝溶液流体的排
出方向所成的角度在这个范围内，有可能从混合腔的输出端快速排出所
形成的凝固物及溶剂与凝固剂的混合液体。此外，优选的角度在20°～
80°，更优选在30°～70°。在这个范围内排出和喷出这两种液体，排入
混合腔的该纺丝液体，喷雾入混合腔的该凝固剂流体被充分混合，纺丝
液和凝固剂流体的混合流体快速形成剪切流，聚合物凝固，因此可以获
得本发明所描述的不连续原纤化纤维，或表面原纤化纤维。
当凝固剂流体的喷出方向与纺丝液的排出方向是平行的，换句话
说，形成的角度为0°，纺丝液与凝固剂流体的混合就不够充分，所获
得的表面原纤化纤维的横断面是圆形、椭圆形、或长方形，并且横断面
的尺寸也不规则，这不是所希望的；然而，通过其它混合聚合物或选择
合适的溶剂也可能获得本发明的纤维。
另一方面，该角度大于90°，纺丝液和凝固剂流体混合得确实充分；
然而，纺丝液的排出口和凝固剂流体的喷出口等等趋向于被凝固的聚合
物堵塞。
有必要引导排出和喷雾使纺丝液和凝固剂流体能充分混合，并且，
有必要如上所述调整纺丝液的排出方向和凝固剂流体喷出方向之间的
角度，另外，优选将纺丝液的排出口与凝固剂流体的喷出口设定在喷丝
板内，目的是两种流体可以彼此接触。
在本发明中，优选将纺丝液排出到和将凝固剂流体喷雾到位于纺丝
液排出口和凝固剂喷雾口汇合处的混合腔内。排出到混合腔中的纺丝液
与混合腔内的凝固剂流体混合，并产生凝固剂所致的凝固。
本发明中所谓的混合腔是指作为纺丝液和凝固剂流体混合的结果
而发生聚合物的剪切和凝固的场所；具体地，此混合腔包含一个设置在
纺丝液和凝固剂流体发生接触的位置下游的、具有固定长度的空间。
在本发明中，所谓的凝固是指从聚合物溶液中形成表面原纤化纤维
的最少量的溶剂和凝固剂的代换；凝固的纤维包括含有溶剂的凝胶态。
尽管对此不清楚，在本发明的制备方法中，凝固的聚合物以剪切流
动速率在混合腔中进一步凝固，并形成具有直径为2微米或更低的分叉
原纤的不连续原纤化纤维，或这样的纤维铺盖在纤维表面的表面原纤化
纤维，被凝固剂或溶剂溶胀的纤维聚集体。
将所形成的凝固物、溶剂及凝固剂流体的混合流体排出到喷丝板体
系外；然而，考虑到排出的气体氛围，通过调整凝固剂或溶剂和凝固剂
的混合溶剂，可以适当选择凝固剂的气相或液相。大多数情况下排出的
凝固物处于被溶剂溶胀的凝胶状态，如果直接进行分层，凝胶块可能熔
合，会有对所得的纤维质量产生负面影响的情形。因此，优选排出进入
液相中，或更优选排出到聚合物溶剂和凝固剂的混合液中，使得纤维在
溶胀状态下完成凝固。从有效进行后加工如洗涤等等上考虑，这是本发
明所讨论的不连续原纤化纤维或表面原纤化纤维允许的先进制造方
法。
此外，当把形成的凝固物直接注入凝固剂中，甚至没有混合腔也有
可能形成本发明的表面原纤化纤维。
在本发明中，和纤维素酯一起使用的聚合物优选用纤维素酯以外
的、可溶于纤维素酯的溶剂的聚合物。至于另一聚合物和纤维素酯组
合，有必要选择对凝固剂具有不同的凝固性能的组合。其原因不清楚；
然而，据认为这是凝固期间，每种聚合物的凝固速率不同导致有利于产
生原纤，在该凝固期间，从喷丝板口排出的纺丝液进入混合腔，在凝固
剂流体剪切的条件下用凝固剂使其凝固。
优选使用具有乙酰化程度为58％或更低的二醋酸纤维素和纤维素
的混合物，至于在这种情况下使用的溶剂有叔胺氧化物、也可使用二氧
化硝基二烯(N2O4)/二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂、氯化锂/二甲基乙酰
胺(DMAC)混合溶剂等等，同时可以使用水蒸汽为凝固剂。
当使用聚丙烯腈系聚合物作为非纤维素酯类聚合物时，优选使用醋
酸纤维素和聚丙烯腈系聚合物的混合物，在这种情况下可以使用如二甲
基甲酰胺、二甲基乙酰胺等等溶剂。
在本发明中，用这种方式获得的表面原纤化纤维的前体纤维通过打
浆可以变得极细。
关于打浆的方法，可将分散在水中的溶液放在通常使用的如混合器
或打浆机等等设备中，可以获得其中前体纤维和含原纤裂膜纤维的比例
改变的纤维聚集体。根据后续的片材成形工艺有可能加入增稠剂或消泡
剂。在将前体纤维切成适当的长度后，可制备其水分散液，在通过常用
方法制备成片材之后，可以在水流或空气流中进行打浆。
至于本发明中制备原纤系纤维的喷丝板，优选使用装有下列部件的
生产纤维的纺丝喷丝板：聚合物排出部件，其上有：供给聚合物溶液的
聚合物供料进口、控制聚合物溶液排出方向的聚合物流路、将聚合物溶
液排出的聚合物排出口；凝固剂流体的喷雾部件，其上有：供给凝固剂
流体的凝固剂供料进口、控制凝固剂流体喷雾角度的凝固剂流路、喷出
凝固剂流体的凝固剂喷雾口；在喷丝板中位于聚合物排出口和凝固剂喷
雾口汇合处设有混合腔部件，该混合腔部件在聚合物流路中心轴和凝固
剂流路中心轴交叉点向下游一侧的长度为至少0.3mm。此外，同样的
喷丝板，有可能使用在聚合物流路中心轴和凝固剂流路中心轴交叉点向
下游一侧的长度为至少10mm的喷丝板，或者聚合物排出口处于聚合
物流路中心轴与凝固剂流路中心轴间交叉点上游一侧的喷丝板，或者考
虑聚合物的排出方向，聚合物流路中心轴和凝固剂流路中心轴所成的夹
角θ为大于0°小于90°的喷丝板；也可能根据所用聚合物的类型或所形
成原纤系纤维的形态选择合适的喷丝板。
图3是一幅根据本发明的一种典型模式而成的喷丝板1的草图。
本发明的喷丝板1装有：聚合物溶液的排出部件2，凝固剂流体
的喷雾部件3，和聚合物溶液与凝固剂流体流动到一起的混合腔部件
4；混合腔部件4沿着与聚合物排出部件2下游流动方向成直线的方向
配置。
聚合物排出部件2中装有：连接着聚合物溶液进口2a和控制聚合
物溶液排出方向的流路2c的供给室2b。供给室2b在垂直方向上呈圆
筒形伸展，其低端逐渐变窄并与毛细管形的聚合物流路2c以直线方式
连接。进口2a和供给室2b可根据聚合物溶液所使用的聚合物和溶剂、
聚合物溶液的粘度或排出量进行恰当地设计。毛细管形的聚合物流路2c
与混合腔部件4的上壁表面相连形成聚合物溶液的排出口2d。聚合物
流路2c需要仅设定为这样的长度，即当聚合物溶液从聚合物排出口2d
排出并和凝固剂流体流动到一起的时候，不会以斜纹的(diagonal)形式
行进；这可以用聚合物溶液纺制纤维中所用的常以喷丝板的形状使用的
结构容易地达到。
此外，如图4所示，也可能使聚合物流路2c从混合腔部件4的上
壁凸出，在混合腔部件4大致中心位置形成聚合物排出口2d。此外，
为了控制聚合物溶液的排出方向，也可能在聚合物流路2c的下游部分
形成一个逐渐变细部分，并且该变细部分的下游部形成毛细管形；聚合
物溶液流路2c的形状可根据聚合物溶液恰当地选择。聚合物溶液的排
出口2d的尺寸可根据聚合物溶液的粘度或排出量进行恰当选择；然
而，聚合物溶液纺丝所用的喷丝板口的直径优选在数十微米到数毫米。
凝固剂喷雾部件3装有供给室3b，在其上形成凝固剂流体进口
3a，控制凝固剂流体排出方向的凝固剂流路3c；凝固剂流路3c与混合
腔部件4的上壁表面连通并形成包围聚合物排出口2d的一个环形开
口，该开口形成凝固剂流体的喷出口3d。也有可能与混合腔部件4的
侧壁表面形成凝固剂流路3c。
考虑到聚合物溶液的排出方向，凝固剂流路3c的中心轴与聚合溶
液流路2c的中心轴之间形成的夹角θ在0°＜θ＜90°范围内。当θ=0°时，
换句话说，当凝固剂流体的喷雾方向与聚合物溶液的排出方向一样时，
纤维以所不希望的方式形成一种膜并且分叉的原纤化纤维非常少，这不
可能获得大量的原纤化纤维。另一方面，当角度大于90°时，难于从混
合腔部件4中顺利排出生成的不连续原纤化纤维和溶剂及凝固剂的混
合流体，在混合腔部件4中很容易发生堵塞现象。为了增加原纤化程
度，和为了提供在过滤材料等等中所用非织造布的基础纤维的最佳形
态，凝固剂流路3c的布置应使夹角θ在20°～80°的范围，更优选在30°～
70°的范围。
凝固剂流路3c的形成应使聚合物排出口2d位于凝固剂流路3c的
中心轴与聚合物流路2c的中心轴交叉点P的上游侧。聚合物排出口2d
与交叉点P的距离L优选在0mm≤L≤10mm之间。当聚合物排出口
2d在交叉点P的下游侧时，聚合物溶液和凝固剂流体就不能充分混合，
并且原纤化程度很低，同时主体纤维的形状是椭圆形的，或形成薄膜，
这是所不希望的。此外，当排出口在交叉点P上游侧距离太远时，聚合
物溶液与凝固剂流体的混合不能顺利进行，聚合物溶液沉淀在混合腔部
件4的侧壁上，这会导致混合腔部件4的堵塞。
此外，为了增加原纤化程度，除非受喷丝板制造的限制，优选聚合
物排出口2d与凝固剂喷雾口3d尽可能靠近。
此外，如果凝固剂流路3c包围聚合物排出口2d形成环形狭缝状，
那么有可能在聚合物排出口2d的聚合物溶液排出位置上均匀喷雾凝固
剂流体，这是所希望的。
此外，也有可能以聚合物溶液排出口2d为中心，放射状地设置多
个毛细管形流路。当凝固剂流路3c为狭缝形时，对狭缝的孔没有特殊
的限制；然而，有可能设定其在大约数十微米的范围内。优选根据聚合
物溶液的排出量设定凝固剂流体的喷雾量，使有可能获得所希望的不连
续原纤化纤维形状。此外，优选凝固剂流体以气态喷雾；然而，优选通
过控制凝固剂流体的压力而不是控制狭缝的孔来调整凝固剂流体的排
出量。此外，凝固剂流体的喷雾口也可以设在聚合物溶液的中心。
混合腔部件4上壁装有聚合物排出口2d和凝固剂流体的喷雾口
3d，混合腔的底部是开的，形成圆筒形的排出口4a；该口的直径大于
φ1mm小于φ6mm。混合腔部件4必须在聚合物流路2c中心轴和凝固
剂流路3c中心轴交叉点P的下游侧具有0.3mm或更多的长度；这可
以根据聚合物溶液的排出量、凝固剂流体喷雾量、或所希望的原纤化纤
维的形状进行恰当的设定。混合腔单元4需要一定的长度是为了充分保
证聚合物溶液凝固形成原纤形和剪切使聚合物形成分叉原纤化纤维所
需的时间；为了增加原纤的长度，优选在交叉点P的下游侧的长度为
1mm或更多，更优选长度10mm或更多，长度为30mm或更多更优
选。
当混合腔部件4的长度增加，所获得纤维的平均旦尼尔减小，分叉
原纤化纤维的比例增加，这提供一种用作过滤应用中非织造布的纤维状
基础材料的一种超级形式；然而，如果该长度过分增加，所产生的纤维
有可能导致发生堵塞。另一方面如果混合腔部件4的长度减小，所形成
的纤维的平均旦尼尔数增加，分叉原纤化纤维的数量减小，就达不到非
织造布等等所要求的非常细原纤化纤维的超级吸附性能的纤维的应
用。
混合腔4的直径是控制凝固剂流体在混合腔部件4中的线性流速
的重要因素，它是作为本发明目的的形成纤维的一个重要条件；有必要
设定该直径为某一尺寸以获得充分的线性流动速率。没有限制该混合腔
必须是上述的圆筒形；也可以使用长方形狭缝，在这种情况下，优选该
横断面的宽度大于1mm但小于6mm。如果混合腔部件4的横断面面
积减小，线性流动速率增加；然而，形成的纤维容易形成堵塞，这是所
不希望的。另一方面，如果混合腔部件4的横断面面积增加，凝固剂流
体的线性流动速率减小，原纤化纤维的比例减少。当凝固剂流体使用气
态时，为了形成所希望的纤维，流速需要100米/秒以上。即使混合腔
部件4的横断面面积增加，有可能通过增加气体的流量来保证所需的线
性流速；然而，增加气体的流量就增加了后加工的如溶剂回收等等的负
担，经济上的缺点变大。只要横断面面积能保证如上所述足够的长度和
必要的线性流速，无论混合腔部件4横断面的形状是环形或长方形等
等，都有可能达到本发明的目标。此外，混合腔部件4可能具有在其横
断面面积在排出口4a的方向上逐渐变小或逐渐变大的形状，也有可能
使混合腔部件4的前端为圆形和排出口4a加宽。
此外，也有可能在混合腔部件4内提供多个聚合物排出口2d，并
且为每个聚合物排出口2d装有凝固剂喷雾口3d，这些都装在单个的
混合腔部件4上；因此有可能获得高生产能力的喷丝板。
这里，通过常规的方法制备的聚合物溶液从聚合物进口2a送到聚
合物排出部件2，用常规方法制备的凝固剂流体从凝固剂进口3a送到
凝固剂喷雾部件3。聚合物溶液通过聚合物供应部件2的供给室2b，
由聚合物流路2c决定其排出方向，溶液从聚合物排出口2d流入混合腔
部件4中。同时，凝固剂流体通过凝固剂流体喷雾部件3的供给室3b，
且其喷雾角度由凝固剂流路3c决定，流体从凝固剂喷雾口3d沿着聚
合物溶液的方向喷雾进入混合腔部件4中。聚合物溶液与喷雾的凝固
剂流体混合，溶液在混合腔部件4中经受凝固和剪切，形成不连续的原
纤化纤维。
本发明的喷丝板不必受以上描述的模式限制；只要能实现本发明的
条件，对其适当的修改是可能的。
下面，将讨论使用本发明的喷丝板进行纺丝的实施例。下面的实施
例只是为解释的目的而提供的；本发明的范围完全不受下面所给实施例
的限制。
用图3所描述的喷丝板1作为喷丝板，该喷丝板1的聚合物供给
室2b为长度为96mm，直径为φ3mm圆筒形，同时聚合物流路2c为毛
细管形。凝固剂流路3c为狭缝形，并且聚合物流路2c中心轴与凝固剂
流体流路3c中心轴所形成的夹角θ是60°。另外，关于聚合物流路2c
的长度，聚合物排出口2d的直径，凝固剂流路3c的狭缝孔，聚合物
排出口2d与聚合物流路2c的中心轴和凝固剂流路3c的中心轴间的交
叉点P之间的距离L，混合腔部件4的直径，和从交叉点P向下游侧
的混合腔的长度，这些数值都可以独立变化，这些数值详见表1。
(实施例1)
将117克纤维素(P&G Cellulose公司制造，可溶性浆粕V-60)，
2000克含有大约41wt％水的N-甲基吗啉-N-氧化物(Sun
Technochemical有限公司制造)和15克棓酸丙酯置于带有真空脱泡装
置的混合器(Kodaira Seisakusyo有限公司制造，ACM-5型)中，在减
压加热的条件下，混合约2小时，除去648克水，制备出均匀的纤维素
溶液。在该溶解过程中，炉温保持在100℃。
然后，维持所得溶液的温度为100℃，同时用氮气加1.5kg/cm2压
力进行挤出，由此用一台齿轮泵向图3所示的喷丝板部件供应标准量的
溶液。排出的纤维素溶液量由齿轮泵的转速决定。用蒸气作为凝固剂流
体，蒸气的供应量通过调节减压阀的供应压力来控制。通过改变图3所
示的喷丝板的供给压力，仅把蒸气喷雾进入水中，测量单位时间内水重
量增加量来测定蒸气的量。
制造出供使用的喷丝板(表1，喷丝板A)，其聚合物溶液排出口2d
的直径为φ0.2mm，混合腔部件4的直径为φ2mm，长度为54mm，凝
固剂流路的缝隙开口为390微米，由聚合物溶液排出管线和蒸气排出管
线形成的夹角为60°，纤维素溶液以6.0ml/min的供应速率喷雾到30
℃的水中，并且蒸气的供应压力为1.5kg/cm2。此时消耗的蒸气量相当
于87g/min的水量，且蒸气在混合腔中的线性流动速率计算为约800
米/秒。
将在凝固液中飘浮的纤维素纤维回收，并在沸水中洗涤1小时，然
后在室温下干燥。
用扫描电子显微镜观察所得的纤维素纤维的表面状态。
此外，用投影型立体显微镜(轮廓投影仪V-12,Nikon制造)观察该纤
维的纵向形态。
所得纤维素的形态是不连续原纤化纤维的聚集体；关于直径，其分
布很宽，从约0.10微米到约50微米，关于纤维长度，仍观察到宽的分
布，从约5毫米长到约5厘米长。此外，纤维具有分叉结构；观察到的
该结构中从几十微米的纤维侧表面分叉出几微米或更小的细纤维。
图7显示了所得纤维素纤维的显微图。
(实施例2)
按实施例1相同的方式制备纤维素溶液，用与实施例1相同的喷丝
板进行纤维素成形，供应的纤维素溶液量改为3.0ml/min(实施例2-1)
和12.0ml/min(实施例2-2)，并进行纤维素纺丝。
所得的纤维素纤维电子显微照片如图8和图9。
当排出的溶液量减小，平均来讲，纤维变细，虽然进行原纤化，但
纤维的长度变短。另一方面，当排出的溶液量增加，纤维的平均直径也
增加，且原纤化度减小。
用改变排出溶液量的方法，观察平均纤维直径的改变和原纤化的状
况。
(实施例3)
用与实施例1相同的方法制备纤维素溶液。使用与实施例1相同的
喷丝板，但其凝固剂流的狭缝开口调节为250微米，供应的纤维素溶液
量调节为6.0ml/min，同时蒸气的供应压力调节为2kg/cm2。此时的蒸
气消耗量相当于82g/min的水。用与实施例1相同的方式回收凝固液中
飘浮的纤维素纤维，然后，将其在沸水中洗涤1小时，并在室温下干燥。
所得纤维的电子显微照片如图10。
所得的纤维素形态为不连续的原纤化纤维聚集体，同实施例1情
况，观察到的结构中，从几十微米的纤维的侧表面分叉出几微米或更细
的纤维。
(实施例4-1,4-2)
用与实施例1相同的方法制备纤维素溶液。实施例4-1使用表1中
喷丝板B，实施例4-2使用表1中喷丝板C，在与上述实施例1相同
的条件下纺制纤维素纤维。
实施例4-1所得纤维的电子显微照片如图11，而实施例4-2所得的
纤维的电子显微照片如图12。
从这些图可以看出，当混合腔的长度增加，纤维变细，分叉的原纤
发展。
(实施例4-3)
用与实施例1相同的方法制备纤维素溶液。使用表1中喷丝板D，
在与上述实施例1相同的条件下纺制纤维素纤维。
所得纤维的电子显微照片如图13。
所得纤维素的形态为不连续原纤化纤维聚集体，观察到的结构中，
从几十微米的纤维的侧表面分叉出几微米或更细的纤维。
(实施例4-4)
用与实施例1相同的方法制备纤维素溶液。使用表1中喷丝板E，
在与实施例1相同的条件下纺制纤维素纤维。所得的纤维的电子显微照
片如图14。
所得的纤维素形态为不连续的原纤化纤维聚集体，观察到的结构
中，从几十微米的纤维的侧表面分叉出几微米或更细的纤维。
(实施例4-5)
用与实施例1相同的方法制备纤维素溶液。使用表1中喷丝板F，
如实施例1，以6g/min的速率供应纤维素溶液，蒸气的供应压力调节
为1.5/cm2，此时，喷丝板F的狭缝开口与实施例1喷丝板A的不同，
所以，蒸气的流速调节为70g/min。
所得的纤维的电子显微照片如图15。
当观察所得纤维素纤维的形态时，可以看到大直径、且部分原纤化
的纤维。
表1
本发明实施例中使用的喷丝板
喷丝板
A B C D E F
聚合物溶液流路长度(mm)
0.2 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2
聚合物溶液排出口直径(mm)
0.2 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2
狭缝形凝固溶液流路开口(μm)
390 390 390 390 390 250
聚合物溶液排出口和交叉点P间
距离L(mm)
0.8 0.8 0.8 0.8 1.2 0.7
混合腔部件的直径(φmm)
2.0 2.0 2.0 2.0 4.0 2.0
交叉点之下混合腔的长度(mm)
54 14 104 54 53 1.5
(实施例5)
用与实施例1相同的方法制备纤维素溶液。使用与实施例1中喷丝
板A相同形状和尺寸的喷丝板，但只是混合腔部件4的下游末端部分
以喇叭形向排出口4a方向扩大，纤维素纤维在与实施例1相同的条件
下成形。
所得纤维的电子显微照片如图16。如同实施例1，所得的纤维素
形态为不连续原纤化纤维的聚集体，在观察到的结构中，从几十微米的
纤维的侧表面分叉出几微米或更细的细纤维。
(实施例6)
用实施例1中的聚合物溶液，在与实施例1相同的条件下进行纺
丝，但使用结构如图4的喷丝板，其提供的混合腔中，如图3所示喷丝
板的聚合物流路2c从混合腔的上壁伸出1.5mm，在混合腔中心形成聚
合物溶液排出口2d，该混合腔直径为φ2mm，从聚合物溶液排出口2d
往下的长度为13mm。
从聚合物溶液排出口获得的成形产品为部分原纤化纤维；然而，纤
维的截面形状从椭圆形到薄膜状而不同。
这些纤维的电子显微照片如图17所示。
(对比例1)
用实施例1中的聚合物溶液，在与实施例1相同的条件下进行纺
丝，但使用的喷丝板的结构如图5所示，其中去掉了图4所示的喷丝
板的混合腔部件。
获得的产品包括椭圆形截面的纤维或薄膜，并且无分叉结构。
所得纤维的电子显微照片如图29所示。
(实施例7)
将230克二醋酸纤维素(MBH,Daicel化学工业有限公司制造)溶
解在770克丙酮中，制备23wt％的二醋酸纤维素的丙酮溶液。
保持所得溶液的温度为40℃，用氮气加压1.5kg/cm2挤出该溶液，
并用齿轮泵供应给图3中描述的喷丝板部件标准量的该溶液。供应水蒸
气的同时，水蒸气量的供应速率通过用减压阀设定供应压力来控制。水
蒸气的量则通过只把水蒸气从图3所示的喷丝板注入凝固液中，测定所
得单位时间的重量增加量来度量。
所使用喷丝板的溶液排出口直径为φ0.2mm，混合腔为直径
φ2mm，长度1.5mm的圆筒形，其中，水蒸气流路为具有250微米开
口的狭缝，且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为60°，二
醋酸纤维素的丙酮溶液以18ml/min的供应速率、在1.5kg/cm2的水蒸
气供应压力下，喷雾到温度为30℃水中，此时，水蒸气的消耗量相当
于70g/min水，计算的水蒸气在混合腔中的线性流动速率大约为
630m/sec。
将飘浮在凝固液中的二醋酸纤维素凝固物回收，然后在沸水中洗涤
1小时，并在80℃的热空气中烘干。
用扫描电子显微镜观察所得的凝固物中纤维的表面形态。
此外，用投影型立体显微镜(轮廓投影仪V-12,Nikon制造)观察该纤
维的纵向形态。所得的凝固物是厚度在亚微米至几十微米范围内，长度
的范围为几十微米到几米的原纤状和薄膜状材料的聚集体；当按日本
TAPPI No.52-89测量凝固物长度时，长度在1000微米以上的纤维所
占比例为20％，且原纤具有分叉结构。此外，通过BET方法测得的比
表面积为9.7m2/g。
(实施例8)
用与实施例7同样的方法制备23wt％的二醋酸纤维素丙酮溶液。
除了二醋酸纤维素溶液的排出速率改变为6ml/min以外，用和实施例7
同样的方法进行二醋酸纤维素成形。
可获得和实施例7所得的凝固物形态相同的凝固物，且凝固物的比
表面积为10.5m2。
(实施例9)
用与实施例7同样的方法制备23wt％的二醋酸纤维素丙酮溶液。
除了从混合腔出口挤出进入的凝固浴为含有30wt％丙酮的水溶液，其
温度为30℃，用和实施例7同样的方法进行二醋酸纤维素成形，并且
所得的凝固物比表面积为10.0m2/g。
(实施例10)
将230克二醋酸纤维素(MBH,Daicel化学工业有限公司制造)溶
解在770克丙酮中，制备23wt％的二醋酸纤维素的丙酮溶液。
一边保持所得溶液的温度为40℃，用氮气加压1.5kg/cm2挤出该溶
液，并用齿轮泵供应给图3中描述的喷丝板部件标准量的该溶液，一边
供应水蒸气。水蒸气量的供应速率通过用减压阀设定供应压力来控制。
水蒸气的量则通过只把水蒸气从图3所示的喷丝板注入凝固液中，测定
所得单位时间的重量增加量来度量。
使用聚合物排出口直径为φ0.2mm，混合腔为直径φ2mm，长1.5mm
的圆筒形的喷丝板，水蒸气流路为狭缝形且开口为390微米，由溶液流
路中心轴和狭缝中心轴所形成的夹角为60°，将二醋酸纤维素的丙酮
溶液以4.5ml/min的供应速率，在1kg/cm2的水蒸气供应压力下，喷雾
到30℃的水中。此时水蒸气的消耗量相当于73g/min水，计算的混合
腔中水蒸气的线性流动速率大约为660m/sec。
回收在凝固液中飘浮的二醋酸纤维素凝固物，然后，在沸水中洗涤
1小时，并在80℃的热空气中干燥。
用扫描电子显微镜观察所得凝固物中纤维的表面状态。
此外，用投影型立体显微镜(轮廓投影仪V-12,Nikon制造)观察该纤
维的纵向形态。
所得凝固物体现为厚度从亚微米级到10微米，长度在几十微米到
几米范围内的原纤状和薄膜状材料的聚集体，用BET方法测得的比表
面积为19.2m2/g。
(实施例11)
用和实施例10同样的方法制备含二醋酸纤维素23wt％的丙酮溶
液。用和实施例10同样的方法进行二醋酸纤维素成形，但溶液从混合
腔挤出到空气中，且将凝固物置于玻璃平板上并回收；发现所得凝固物
的比表面积为6.7m2/g。
(实施例12-1至12-3)
用和实施例10同样的方法进行二醋酸纤维素的成形，但喷丝板的
混合腔长度改变如表2所示。所得凝固物的比表面积亦如表2所示。
当混合腔的长度增加，凝固物表现为原纤化纤维，另一方面，当混
合腔的长度减少，表现为薄膜形；但所得的凝固物的比表面积足以令人
满意。
(实施例13)
用和实施例10同样的方法进行二醋酸纤维素的成形，但混合腔的
长度设置为104mm。如表2所示，所得凝固物的比表面积令人满意，
但腔室会周期性堵塞。
表2
实施例
12-1
实施例
12-2
实施例
12-3
实施例
13
混合腔
长度(mm)
1.5
14
54
104
比表面积
(m2/g)
10.7
16.5
14.9
13.4
(实施例14)
用和实施例10同样的方法进行二醋酸纤维素的成形，但混合腔的
厚度设置为4.0mmφ，用与实施例1同样的方法测定此时水蒸气的消耗
量，得出结果为73g/min，计算的混合腔中水的线性流动速率大约为
160m/sec。
所得凝固物的比表面积值令人满意，为13.0m2/g，但偶尔会发生
堵塞。
(实施例15)
将133克二醋酸纤维素(MBH,Daicel化学工业有限公司制造)溶
解在862克含有1wt％的水的丙酮中，制备13.3wt％的二醋酸纤维素
的丙酮溶液。
然后，一边保持所得溶液的温度为40℃，用氮气加压1.5kg/cm2
挤出该溶液，并用齿轮泵供应给图3中描述的喷丝板部件标准量的该溶
液，一边供应水蒸气。水蒸气量的供应速率通过用减压阀设定供应压力
来控制。水蒸气的量则通过只把水蒸气从图3所示的喷丝板注入凝固液
中，所得单位时间的重量增加量来度量。
使用溶液排出口直径为φ0.1mm，混合腔为直径φ2mm，长度14mm
的圆筒形的喷丝板，其中，水蒸气流路为具有390微米开口的狭缝，且
溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为60°，二醋酸纤维素的
丙酮溶液以19.0ml/min的供应速率、在1.5kg/cm2的水蒸气供应压力
下，喷雾到温度为30℃水中。此时，水蒸气的消耗量相当于87g/min
水，计算的水蒸气在混合腔中的线性流动速率为大约790m/sec。
将飘浮在凝固液中的二醋酸纤维素凝固物回收，然后在沸水中洗涤
1小时，并在80℃的热空气中烘干。
用扫描电子显微镜观察所得的凝固物中纤维的表面形态。
此外，用投影型立体显微镜(轮廓投影仪V-12,Nikon制造)观察该纤
维的纵向形态。
所得的凝固物是厚度在亚微米级至10微米范围内，长度的范围为
几十微米到几百微米的原纤状纤维的聚集体；通过BET方法测得的比
表面积为19.7m2/g。
(对比例2)
用与实施例7相同的方法制备二醋酸酯的丙酮溶液。保持其温度为
40℃，水蒸气以3.6g/min速率、表压为2.0kg/cm2从双液喷丝板(喷雾
系统公司装配号E25A)喷雾到30℃的水中。按实施例7中同样的方法
加工所得的纤维，并观察其状态，得出薄膜形聚集体的结果。
(对比例3)
用与实施例7相同的方法制备醋酸酯的丙酮溶液，用表压2kg/cm2
的压缩空气代替蒸气，使用实施例1所用的喷丝板进行纺丝，然而，从
混合腔中连续喷出块状的聚合物，不能获得原纤状纤维。
(对比例4)
使用实施例7的方法制备醋酸酯的丙酮溶液，并用如图6所示的双
流喷丝板(喷雾系统公司制造，装配号1A)代替在实施例7中使用的喷丝
板，按表3改变溶液的排出速率及水蒸气压力(实验1～5)，喷雾到30
℃的水中，并试图进行二醋酸纤维素成形；但在所有条件下，几分钟之
后，喷丝板被堵塞，不可能稳定成形。
表3
实验号
1
2
3
4
5
溶液排出
速率
(ml/min)
水蒸气压力
(kg/cm2)
4.5
1.0
4.5
1.5
9.0
1.5
9.0
2.0
18.0
2.0
(对比例5)
试图用与对比例4同样的方式使二醋酸纤维素成形，但只是将双流
喷丝板更换为喷雾系统公司制造的装配号22B(Setup No.22B)；然而，
和对比例4一样，几分钟之后，喷丝板就堵塞了，并且不可能稳定成形。
(实施例16)
将230克二醋酸纤维素(MBH,Daicel化学工业有限公司制造)溶
解在含5wt％水的770克丙酮中，制备23wt％的二醋酸纤维素的丙酮
溶液。
然后，在保持所得溶液的温度为40℃的同时，用氮气加压1.5kg/cm2
挤出该溶液，并用齿轮泵供应给图3中描述的喷丝板部件标准量的该溶
液和同时供应水蒸气，水蒸气量的供应速率通过用减压阀设定供应压力
来控制。水蒸气的量则通过只把水蒸气从图3所示的喷丝板注入凝固液
中，测得所得单位时间的重量增加量来度量。
使用溶液排出口直径为φ0.2mm，混合腔的直径为φ2mm，长度
1.5mm的圆筒形的喷丝板，其中，水蒸气流路为具有250微米开口的
狭缝，且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为30°，二醋酸
纤维素的丙酮溶液以18ml/min的供应速率、在1.5kg/cm2的水蒸气供
应压力下，喷雾到温度为30℃水中。此时，水蒸气的消耗量相当于
70g/min水，计算的水蒸气在混合腔中的线性流动速率大约为
630m/sec。
将飘浮在凝固液中的二醋酸纤维素凝固物回收，然后在沸水中洗涤
1小时，并在80℃的热空气中烘干。
用扫描电子显微镜观察所得的凝固物中纤维的表面形态。
此外，用投影型立体显微镜(轮廓投影仪V-12,Nikon制造)观察该纤
维的纵向形态。
所得的凝固物呈现为厚度在亚微米级至几十微米范围内，长度的范
围为几十微米到几米的原纤状和薄膜状材料的聚集体；当按日本
TAPPI No.52-89测量凝固物长度时，测得长度在1000微米或更高的
材料所占比例为约20％，且原纤具有分叉结构。此外，通过BET方法
测得的比表面积为8.0m2/g。
(实施例17)
将280克二醋酸纤维素(MBH,Daicel化学工业有限公司制造)溶
解在含有5wt％水的720克丙酮中，制备28wt％的二醋酸纤维素的丙
酮溶液。
在保持所得溶液的温度为40℃的同时，用氮气加压1.5kg/cm2挤出
该溶液，并用齿轮泵供应给图3中描述的喷丝板部件标准量的溶液，并
供应水蒸气。水蒸气量的供应速率通过用减压阀设定供应压力来控制。
水蒸气的量则通过只把水蒸气从图3所示的喷丝板注入凝固液中，所得
单位时间的重量增加量来度量。
所制造的喷丝板，溶液排出口截面形状如图30所示的Y-字形，圆
筒形混合腔的直径为φ2mm，长度为1.5mm其中，水蒸气流路为具有
390微米开口的狭缝，且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角
为30°。使用此喷丝板，二醋酸纤维素的丙酮溶液以48.7ml/min的供应
速率、在2.5kg/cm2的水蒸气供应压力下，喷雾到温度为30℃水中。
水蒸气量相当于150g/min水，计算的水蒸气在混合腔中的线性流动速
率大约为1350m/sec。
将飘浮在凝固液中的二醋酸纤维素凝固物回收，用和实施例1同样
的方法进行后续加工，进行干燥，而获得二醋酸纤维素凝固物。
用扫描电子显微镜观察所得的凝固物中纤维的表面形态。
此外，用投影型立体显微镜(轮廓投影仪V-12,Nikon制造)观察该纤
维的纵向形态。
所得的凝固物是厚度在亚微米级至几百微米范围内，长度的范围为
几十微米到几米的原纤状和薄膜状材料的聚集体；当用和实施例1中同
样的方法测量此凝固物长度时，长度在1000微米或更长的纤维所占比
例为大约40％，且出现原纤有分叉结构。
此外，洗涤后的凝固物依据JIS P-8207接受筛选试验，通过150
目筛网的比例为3.9wt％。
测量到的该纤维的比表面积为6.6m2/g。
(实施例18)
如实施例17一样使用图3中描述的喷丝板，但纺丝液排出口的截
面形状为如图31所示的十字形，用和实施例17同样的纺丝液及同样的
条件进行纺丝。
所得的凝固物和实施例17所得的凝固物形式相同，当用与实施例
17相同的方法进行筛选试验时，得出通过150目的比例为9.5wt％。此
外，比表面积为5.6m2/g。
(实施例19)
制备与实施例17中所用的相同的基础液。
保持所得的纺丝溶液温度为40℃，用氮气加压1.5kg/cm2挤出该溶
液，并用齿轮泵供应给喷丝板部件标准量的溶液。同时供应水蒸气。水
蒸气量的供应通过用减压阀设定供应压力来控制。水蒸气的量则通过只
把水蒸气从图3所示的喷丝板注入凝固液中，所得单位时间的重量增加
量来度量。
所制造的喷丝板，溶液排出口的截面形状是如图32所示的矩形，
圆筒形混合腔的直径为φ2mm，长度为1.5mm，水蒸气流路为具有390
微米开口的狭缝，且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为
30°。使用此喷丝板，二醋酸纤维素的丙酮溶液以18.3ml/min的供应速
率、在2.5kg/cm2的水蒸气供应压力下，喷雾到温度为30℃水中。水
蒸气的消耗量相当于150g/min水，计算的水蒸气在混合腔中的线性流
动速率大约为1350m/sec。
将飘浮在凝固液中的二醋酸纤维素凝固物回收，然后用与实施例1
相同的方法进行后续加工及干燥，获得二醋酸纤维素凝固物。
用扫描电子显微镜观察此凝固物中纤维的表面形态。
此外，用投影型立体显微镜(轮廓投影仪V-12,Nikon制造)观察该纤
维的纵向形态。
所得的凝固物与实施例16中得到的形态相同，当按实施例16同样
的方法进行筛选试验时，得出通过150目的比例为6.5wt％。
测得该纤维的比表面积为9.2m2/g。
(实施例20)
用与实施例17相同的方式制备28wt％的二醋酸纤维素丙酮溶液。
在保持所得溶液的温度为40℃的同时，用氮气加压1.5kg/cm2挤出
该溶液，并用齿轮泵供应给图3中描述的喷丝板部件标准量的溶液和供
应水蒸气。水蒸气量的供应速率通过用减压阀设定供应压力来控制。水
蒸气的量则通过只把水蒸气从图3所示的喷丝板注入凝固液中，所得单
位时间的重量增加量来度量。
所制造的喷丝板，溶液排出口直径为φ0.2mm，圆筒形混合腔的直
径为φ2mm，长度为1.5mm，水蒸气流路为具有390微米开口的狭缝，
且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为30°。使用此喷丝
板，二醋酸纤维素的丙酮溶液以18ml/min的供应速率、在2.5kg/cm2
的水蒸气供应压力下，喷雾到温度为30℃水中。水蒸气的消耗量相当
于145g/min水，计算的水蒸气在混合腔中的线性流动速率大约为
1300m/sec。
将飘浮在凝固液中的二醋酸纤维素凝固物回收，然后在沸水中洗涤
1小时或更长时间，并在80℃的热空气中将其烘干。
用扫描电子显微镜观察所得的凝固物中纤维的表面形态。
此外，用投影型立体显微镜(轮廓投影仪V-12,Nikon制造)观察
该纤维的纵向形态。所发现的与实施例17一致，当按实施例17同样方
式进行筛选试验时，得出通过150目的比例为6.3wt％，获得良好的结
果；然而，比表面积不足，为2.9m2/g。
(实施例21)
将采用亚硫酸盐法溶解的浆粕(α-纤维素含量为96.5％)粉碎，然后
干燥使其含水量为5％。向100份重量的含水5％的浆粕中加入35份重
量的冰醋酸，将其在40℃下进行30分钟的预活化处理。在夹套玻璃反
应器中，预先制备438份重量的冰醋酸和247份重量的醋酸酐(先置于
40℃)的混合物，然后将预处理活化的纤维素加入其中，搅拌并混合之。
反应器的压力降至57托(torr)。
由3.8份重量的硫酸组成的催化剂液体预先调整温度为40℃，并
向反应器中加入100份重量的冰醋酸，引发乙酰化反应。这需要大约
20分钟的时间，回收231份重量的蒸馏物(5％醋酸酐，余量含有醋酸)
使反应器恢复标准压力。
加入硫酸催化剂液体之后反应温度马上达到55℃，20分钟后，温
度大约为51℃。反应器恢复正常压力12分钟后，反应温度达到峰值温
度53℃。此后，加入16份重量的38％醋酸镁水溶液，将其混合，体
系中的硫酸被完全中和，硫酸镁过量，然后71份重量的、60℃的水加
入到已完全中和了的反应混合物中，将其混合搅拌。接着将反应混合物
转移到高压釜内，外部加热90分钟使其温度达到150℃。在150℃保
温30分钟之后，使其缓慢降温而完成水解，并获得二级醋酸纤维素。
用所得的二级醋酸纤维素反应混合物作为纺丝液，并将其输送到带
夹套的箱体中保持温度为85℃，氮气加压1.5kg/cm2进行挤出，并用
齿轮泵供给图3中描述的喷丝板部件标准量的溶液，同时供应水蒸气作
为凝固剂。供应的水蒸气量通过用减压阀设定供应压力来控制。水蒸气
的量则通过只把水蒸气从图3所示的喷丝板注入含有水的凝固液中，所
得单位时间的重量增加量来度量。
使用溶液排出口直径为φ0.2mm，混合腔部件直径为φ2mm，长度
1.5mm的圆筒形的喷丝板，其中，水蒸气流路拥有具有250微米开口
的狭缝，且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为60°，醋酸
纤维素溶液以18ml/min的供应速率、喷雾到温度为30℃水中，水蒸气
的供应压力为1.5kg/cm2。水蒸气的消耗量相当于70g/min水，计算的
水蒸气在混合腔中的线性流动速率大约为630m/sec。
将飘浮在凝固液中的醋酸纤维素凝固物回收，然后将其在沸水中洗
涤1小时或更长时间，过滤所得的凝固物，得到含水的醋酸纤维素原纤
化纤维。此含水材料的固体组分重量大约为27％。
接着，这些含水的醋酸纤维素原纤化纤维再次分散到水中，制备出
大约含0.5wt％原纤的分散液。稀释此分散液并测定其打浆度。打浆度
的测定是按照JIS P-8121标准用加拿大打浆度试验仪完成的。在校正
到标准温度20℃和标准浓度0.30％之后，该值为620ml。此外，按JIS
P-8207进行筛选试验，得出通过150目的比例为8.3％。
接着，这些含水醋酸纤维素原纤化纤维在80℃的热空气中干燥，
并用扫描电子显微镜观察所得的凝固物中的纤维侧表面的形态。此外，
用投影型立体显微镜(轮廓投影仪V-12,Nikon制造)观察该纤维的纵向
形态。所得的凝固物是厚度在亚微米级至大约20微米范围内，长度的
范围为几十微米到几毫米的原纤状和薄膜状材料的聚集体；且聚集体具
有表现为分叉结构的部分，可观察到整体树状分叉结构。
使用自动比表面积测量装置测试该聚集体的比表面积，(Gemini
2375,Micromeritics仪器公司制造)，结果为7.2m2/g。
(实施例22)
用与实施例21相同的方法制备醋酸纤维素反应液，且使用与实施
例21相同的方法进行醋酸纤维素成形，但只是溶液的排出速率改为
6ml/min。
得到与实施例21形状相同的凝固物。凝固物聚集体的比表面积是
8.6m2/g，其打浆度是590ml。
(实施例23)
粉碎亚硫酸盐针叶木浆粕(含α-纤维素87％)，然后干燥，使含水量
为5％。500份醋酸均匀分布到100份重量的该含5％水的浆粕中，将
其在60℃进行90分钟的预处理活化。将250份重量的醋酸酐和5份重
量的硫酸，置于50℃下，用夹套玻璃反应器制备成混合物，再将处理
的活化的纤维素置于其中，搅拌并混合。
加入硫酸催化剂液之后，反应温度很快达到55℃,20分钟后，温
度达51℃。反应器内压力恢复正常压力12分钟后，反应温度达到峰值
53℃。此后，加入16份重量38％的醋酸镁水溶液并混合，以使体系中
的硫酸被充分中和，硫酸镁过量。然后，71份重量的60℃的水加入已
完全中和的反应混合物中，混合并搅拌之。接着将此反应混合物混合并
加高压，外部加热90分钟，使温度达到150℃，保持温度150℃30
分钟之后，进行缓慢冷却并完成水解，形成二级醋酸纤维素。
所得的二级醋酸纤维素反应混合物用作纺丝液，用与实施例21同
样的方法进行成形。
使用溶液排出口直径为φ0.2mm，混合腔部件为直径φ2mm，长度
1.5mm的圆筒形的喷丝板，其中，水蒸气流路拥有具有250微米开口
的狭缝，且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为60°，醋酸
纤维素溶液以18ml/min的供应速率、在1.5kg/cm2的水蒸气供应压力
下，喷雾到温度为30℃水中。
将飘浮在含水凝固液中的醋酸纤维素凝固物回收，然后在沸水中洗
涤1小时或更长时间，过滤生成的凝固物，获得含水的醋酸纤维素原纤
化纤维。此含水产物的固体组分重量大约为29wt％。所得的醋酸纤维
素原纤化纤维的形状为厚度从亚微米级至20微米、长度为几十微米至
几毫米的原纤状和薄膜状材料的聚集体；该聚集体具有表现为分叉结构
的部分，作为整体，观察到树形分叉结构。
凝固物聚集体的比表面积为7.6m2/g，其打浆度为610ml。
(实施例24)
将可作为商品购得的洋麻书写纸用切碎机切碎，得到长度为大约10
毫米且宽度为大约3毫米的碎片。用这些切碎的碎片作原料，用与实施
例23同样的工艺进行洋麻浆粕的乙酰化。用所得的反应液作为纺丝
液，用与实施例21同样的方法进行成形。
使用溶液排出口直径为φ0.2mm，混合腔部件为直径φ2mm，长度
1.5mm的圆筒形的喷丝板，其中，水蒸气流路拥有具有250微米开口
的狭缝，且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为60°，反应
溶液以18ml/min的供应速率、在1.5kg/cm2的水蒸气供应压力下，喷
雾到温度为30℃水中。
将飘浮在水中的醋酸纤维素凝固物回收，然后用沸水将其洗涤1小
时或1小时以上，过滤获得的凝固物，得到含水的醋酸纤维素原纤化纤
维。该含水材料的固体成分重量为大约27％。
所得的凝固物含有厚度从亚微米级到20微米、长度从几十微米到
几毫米的原纤状和薄膜状材料的聚集体；该聚集体具有表现为分叉结构
的部分，作为整体，观察到树形分叉结构。
该凝固物聚集体的比表面积为5.2m2/g，其打浆度为650ml。
(实施例25)
将用于造纸的亚麻片材(厚度大约为1毫米)在切碎机上切碎，得到
长度为大约10毫米且宽度为大约3毫米的碎片。用这些切碎的碎片作
原料，用与实施例3同样的工艺进行亚麻浆粕的乙酰化。
所得的反应液粘度高，难于将其转移到夹套箱体中，以致于需用50
份重量的水和20份重量的醋酸在40℃稀释该反应液。
将此稀溶液转移到箱体中，用与实施例21同样的方法进行成形。
使用溶液排出口直径为φ0.2mm，混合腔部件为直径φ2mm，长度
1.5mm的圆筒形的喷丝板，其中，水蒸气流路拥有具有250微米开口
的狭缝，且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为60°，该稀
溶液以18ml/min的供应速率，在1.5kg/cm2的水蒸气供应压力下，喷
雾到温度为30℃水中。
将飘浮在水中的醋酸纤维素凝固物回收，然后在沸水中将其洗涤1
小时或1小时以上，过滤获得的凝固物，得到含水的醋酸纤维素原纤化
纤维。该含水材料的固体成分重量为大约24％。
所得的凝固物含有一种厚度从亚微米级到20微米、长度从几十微
米到几毫米的原纤状和薄膜状材料的聚集体；该聚集体具有表现为分叉
结构的部分，作为整体，观察到树形分叉结构。
该凝固物聚集体的比表面积为8.7m2/g，其打浆度为560ml。
(实施例26)
以水为介质，使用过硫酸铵和亚硫酸钠作为聚合催化剂，进行丙烯
腈的聚合反应，经洗涤和牵伸后，获得比粘度为0.18(在25℃，
0.1g/100cc二甲基甲酰胺(DMF)溶液的条件下测得)的100wt％的丙烯
腈聚合物。
将200克所获得的聚合物溶解在800克的DMF中。使用与实施例
1所用相同的喷丝板，在保持80℃的条件下、以5.2ml/min的速率将
此聚合物溶液排出到混合腔中，使用蒸气作为凝固剂流体，在保持供应
的蒸气压力为1.5kg/cm2的条件下将其喷雾到混合腔中。用与实施例1
所用的相同方法测得蒸气的流速为80g/min。
获得的纤维经洗涤、干燥后观察其形态。
所获得的纤维以厚度从亚微米级到10微米范围，长度在数十微米
到数百微米范围的聚集体形式存在。
(实施例27)
将155克的二醋酸纤维素(MBH,Daicel化学工业有限公司制
造),75克的纤维素(P&G Cellulose公司制造，可溶性浆粕V-60)，
2000克含有大约41wt％水的N-甲基吗啉-N-氧化物(Sun
Technochemical有限公司制造)和15克棓酸丙酯置于带有真空脱泡装
置的混合器(ACM-5型，Kadaira Seisakusyo有限公司制造)中，在减压
加热的条件下经过2小时的混合，除去670克水，制备成均匀的醋酸纤
维素/纤维素溶液。在溶解过程中，炉子保持100℃的温度。
在维持所得溶液为100℃的同时，用1.5kg/cm2的氮气挤出该溶
液，并用齿轮泵按标准流量将聚合物溶液供应给如图3所示喷丝板部
件。纺丝液的排出量由齿轮泵的转速决定。使用水蒸气作为凝固剂流
体，水蒸气的供给量由设定减压阀的供应压力控制。水蒸气的量由改变
喷丝板的供给压力同时，仅仅把水蒸气注入水中，测定每单位时间内增
加的重量而得到。
使用纺丝液排出口2d直径为φ0.2mm，混合腔部件4的直径为
φ2mm，长度为24mm的喷丝板，凝固剂流路拥有具有390微米开口
的狭缝，纺丝液排出管线和水蒸气的排出管线之间的夹角为60°，纺丝
液以4.5ml/min的供应速率，在水蒸气的供给压力为1.0kg/cm2的条件
下，喷入30℃的水中，。水蒸气的消耗量相当于73g/min的水，计算
的水蒸气在混合腔中的线性流速约为660m/sec，水蒸气/聚合物的比率
为大约100。
回收飘浮在凝固液中的纤维，再在沸水中将其洗涤1小时或1小时
以上，然后在室温条件下空气干燥。
用扫描电子显微镜观察所获得的纤维的横断面和侧表面的状态。所
获得纤维是直径在1微米～100微米，长度为1～10厘米的范围内的
表面原纤化纤维，在其结构中，沿着纤维的轴线在纤维的表面层盖着直
径在0.1～1微米的原纤。图18(显示纤维的侧表面)和图19(显示这些
纤维的横断面)显示了这些纤维电子显微镜照片。
将所获得的这些表面原纤化纤维作为前体纤维，将其切成5m/m，
并将5克的这些纤维分散在1升的水中，在厨房用的混合器中完成30
秒的打浆处理，打浆后，将这些纤维在空气中干燥，然后用扫描电子显
微镜观察这些纤维的侧表面形态。可观察到直径为1微米或1微米以下
原纤化纤维从前体纤维上分叉出来，彼此之间相互卷绕(含原纤的裂膜
纤维)。其所得到的电子显微照片如图20。
此外，继续进行5分钟的打浆处理，接着得到的纤维进行空气干
燥，用扫描电子显微镜观察其侧表面。发现该纤维包含直径1微米或更
小的极细纤维的聚集体，因此，该前体纤维的形状几乎完全消失。
其电子显微镜照片如图21。
此外，当连续进行总共20分钟的打浆处理，并观察所得到的纤维
形态时，所观察到的形态中，直径为1微米或更小的原纤化纤维相互缠
结。
(实施例28)
将230克二醋酸纤维素(MBH,Daicel化学工业有限公司制
造)，2000克含大约41wt％水的N-甲基吗啉-N-氧化物和15克的棓酸
丙酯置于与实施例9相同的装置中混合，同时除去700克的水，从而制
备二醋酸纤维素溶液。
接着，将所得的溶液保持在90℃，在氮气加压1.5kg/cm2的条件下
挤出，用齿轮泵以4.5ml/min供应速率向与实施例9中相同的喷丝板供
应标准量的溶液。此外，用与实施例27相同的方式，以水蒸气作为凝
固剂流体，将其供应给混合腔，同时，使用减压阀保持其压力为
1.0kg/cm2。水蒸气的供给速率采用实施例27所用的方法测定为
72g/min。
如实施例27同样的方式，排出到含有水的凝固流体中，回收飘浮
在其中的二醋酸纤维素纤维，充分洗涤、然后干燥。所获得的纤维为表
面原纤化纤维，如实施例9的前体纤维的情况一样，层盖在该纤维表
面上的原纤直径在0.1～2微米的范围内，沿着该纤维的轴线方向在表
面层盖；它们的长度约为1～2厘米。
将所得的前体纤维用与实施例9相同的方法进行打浆5分钟，如图
22所示，几乎所有的前体纤维经过此打浆都被撕裂，这导致了原纤化
纤维的直径为2微米或更小。
(实施例29)
使用与实施例27同样的方法制造的基础液，除了喷丝板与实施例1
相同以外，用与实施例27相同的方法形成二醋酸纤维素/纤维素聚合
物。
所得的纤维是表面原纤化纤维，在其结构中，纤维表面层盖着直径
为0.5微米或更小的原纤。使用这些纤维作为前体纤维，用与实施例27
相同的方法，进行打浆5分钟，并如实施例27一样，所得到的原纤化
纤维聚集体中，几乎所有前体纤维都被打浆。
(实施例30)
使用和实施例27相同的方法制造基础液，除了喷丝板为表1中B
以外，用实施例27相同的方法对醋酸纤维素/纤维素聚合物进行成形。
所获得的纤维是表面原纤化纤维，其结构中原纤层盖在纤维表面；
将这些纤维用作前体纤维，如实施例27相同的方法打浆5分钟，观察
将前体纤维打浆而形成原纤化的纤维。
(实施例31～35)
使用与实施例27相同的聚合物和溶液，用与实施例27相同的方
法制造各溶液，这些溶液的二醋酸纤维素/纤维素组分比例和聚合物的
浓度不同，用与实施例27相同的方法纺丝，进行类似的处理，从而得
到表面原纤化纤维的前体纤维。
表4显示该纺丝液中聚合物的比例和聚合物的浓度。
如同实施例27，实施例31～34所得的表面原纤化纤维的结构
中，直径在1微米或更低的原纤层盖在这些表面原纤化纤维的表面。
用如同实施例27的方法进行5分钟的打浆，作为撕裂的结果，如
实施例27一样的前体纤维获得直径为1微米或更低的原纤形状，观察
到这些原纤化纤维相互缠结的状态。
在实施例35中，所得的前体纤维的表面中，有些部分被直径为
0.1～2微米的原纤沿着轴向层盖在其表面，有些部分层盖着呈网状的
材料；也观察到前体纤维处于部分地分叉状态。
当采用与实施例27同样的方法，对实施例35的前体纤维进行5
分钟打浆时，可观察到其中从前体纤维上撕裂的原纤化纤维相互缠结的
状态；然而，与实施例27相比，未撕裂的前体纤维的量更大。
表4
实施例号
31
32
33
34
35
聚合物组成(wt％)
醋酸纤维素/纤维素
95/5
95/5
67/33
90/10
50/50
聚合物溶液浓度
(wt％)
15
20
20
20
15
(实施例36)
以水为介质，使用过硫酸铵和亚硫酸钠为聚合催化剂，丙烯腈/醋
酸乙烯酯以重量百分数为93/7进行聚合，并进行洗涤和干燥，并将所
得的115克比粘度为0.17(在25℃和0.1克/100毫升的DMF溶液中测
定)丙烯腈系聚合物和如实施例27中使用的二醋酸纤维素115克溶解在
770克二甲基乙酰胺中，得到二醋酸纤维素/丙烯腈系聚合物23wt％的
混合溶液。
用与实施例27同样的喷丝板，并使用此混合溶液作为纺丝液，此
纺丝液的温度保持在50℃，并以9.0ml/min的速率排出到混合腔。用
水蒸气作为凝固流体，在保持水蒸气的供料压力为1.0kg/cm2的条件
下，将其喷雾到混合腔中。水蒸气的流速用实施例1相同的方法测定为
75g/min。
所得到的纤维经洗涤和干燥后，观察该纤维的形态。
所得纤维的厚度在1微米～100微米的范围内，直径为2微米或2
微米以下的原纤沿着该纤维的轴线方向层盖在该纤维的表面。所获得的
纤维用实施例27相同的方法进行打浆处理5分钟，可观察到所得的纤
维结构中层盖有直径为2微米或2微米以下的原纤层盖。
这种情况下得到的电子显微镜照片如图23。
(实施例37)
除了混合腔部件的长度为1.5mm以外，用与实施例36相同的溶
液，在与实施例36相同的条件下进行纺丝。
所得到的纤维用实施例27相同的方法进行打浆5分钟，然后用扫
描电子显微镜观察这些纤维，发现该纤维与实施例36所获得的基本上
相同。
(实施例38)
使用与实施例36相同的溶液，用图4所示的喷丝板进行纺丝，在
该种喷丝板中溶液的排出路线与凝固剂的喷雾路线是平行的。
在该喷丝板中，纺丝液排出口2d的直径为φ2mm，凝固剂流体流
路具有250微米的开口，纺丝流体的中心轴与凝固剂流体流路的中心轴
之间所成的夹角为60°，并且混合腔的长度为0.3mm。
纺丝液的温度保持在50℃，如实施例36，它以9.0ml/min的流速
排出到混合腔中，使用水蒸气作为凝固剂流体，在保持水蒸气的供料压
力为1.0kg/cm2的条件下，将水蒸气喷雾进混合腔中。用与实施例9相
同的方法测得水蒸气的流速为58g/min。计算的水蒸气在混合腔中的线
性流速约为530m/sec。
排出到温度为30℃的水中，洗涤和干燥所得的纤维之后，观察纤
维的状态，所得的纤维为厚度在1微米～100微米范围内的表面原纤化
纤维，其中，直径为2微米或2微米以下的原纤层盖在该纤维的表面。
使用所得的表面原纤化纤维作为前体纤维，用与实施例27相同的
方法进行打浆5分钟，观察发现，在结构中层盖着直径为21微米或21
微米以下的原纤；然而，也可以观察到部分未裂前体纤维。
(实施例39)
除了纺丝液体的排出速率为18.0ml/min以外，使用与实施例36
相同的纺丝液和喷丝板，在与实施例38相同的条件下进行纺丝。
观察所获得的纤维，发现它们与实施例38所得的相同。
(实施例40)
进行100wt％的丙烯腈聚合，洗涤和干燥，130克所生成的丙烯腈
聚合物与130克聚醚砜(RADEL A-100,Teijin-Amoco制造)溶解在
740克二甲基甲酰胺中，得到26wt％的丙烯腈聚合物/聚醚砜以50/50
的重量比混合的溶液。
当保持所得到的溶液温度在60℃的条件下，在氮气压力1.5kg/cm2
的条件下进行挤出，用齿轮泵供给喷丝板部件标准量的溶液。
聚合物溶液的排出速率用齿轮泵的转速进行标准化。蒸气用作凝固
剂流体，蒸气的供给速率通过调整减压阀供给压力来控制。
蒸气的用量通过从喷丝板仅将蒸气注入水中并改变供给压力，得到
单位时间内所增加的重量而测定。
所用的喷丝板，如图30所示，聚合物溶液的排出口2d具有Y形
横断面，混合腔部件4的直径为φ2mm，长度为1.5mm，凝固剂流体
的狭缝开口为390微米，并且聚合物溶液排出轴线与蒸气的排出轴线之
间所成的夹角为30°，聚合物溶液以12.0ml/min的供给速率、
1.5kg/cm2的水蒸气的供给压力，喷进温度为30℃的水中，蒸气的消耗
量相当于70.5g/min的水，计算的蒸气在混合腔内的线性流速约为
560m/sec。回收飘浮在凝固液中的纤维，在沸水中洗涤1小时或1小
时以上，再在室温下进行空气干燥。
用扫描电子显微镜观察所得纤维的横断面和侧表面。所得的纤维为
直径在1微米～100微米，长度在0.1～几厘米范围内的表面原纤化纤
维，其结构中在该纤维的表面上沿着该纤维的轴向层盖着0.1～2微米
的原纤纤维。这些纤维的扫描电子显微镜照片如图24。
所得到的表面原纤化纤维作为前体纤维，切断成5mm，将5克这
样的纤维分散到1升水中，在厨房用混合器中进行打浆30秒，打浆后，
纤维进行空气干燥，然后用扫描电子显微镜观察该纤维的侧表面。发现
部分直径小于1微米的原纤纤维从前体纤维上分离。
接着再进行10分钟的打浆，所获得的纤维进行空气干燥之后，用
扫描电子显微镜观察其侧表面，发现大量直径小于1微米的原纤纤维从
前体纤维上分叉。
其扫描电子显微镜照片如图25。
(实施例41)
使用与实施例40相同的溶液，使用聚合物溶液排出口2d的直径
为φ0.2mm,混合腔部件4的直径为φ2mm，长度为14mm的喷丝板B，
聚合物溶液与蒸气的排出轴线的夹角为60°，聚合物溶液在与实施例40
相同的条件下进行纺丝，但除了供给速率为9.0ml/min以外。
得到的纤维用与实施例40相同的方式进行打浆10分钟，用扫描
电子显微镜进行观察；如实施例40一样，发现大量的直径小于1微米
的分叉原纤纤维。
该纤维的扫描电子显微镜照片如图26。
(实施例42)
使用与实施例40相同的纺丝液，使用与实施例41相同的喷丝
板，除了混合腔部件的长度设定为1.5mm以外，在相同的条件下进行
纺丝。
得到的纤维用与实施例40相同的方法打浆10分钟，当用扫描电子
显微镜进行观察时，发现如实施例41的情形一样，观察到有直径小于1
微米的分叉原纤纤维的状态；然而，分叉的数量少于实施例41。
(实施例43～46)
使用与实施例40相同的聚合物和溶剂，用与实施例42相同的方
法配制具有不同丙烯腈聚合物/聚醚砜组分比率和不同聚合物浓度的
溶液，用与实施例42相同的方法进行纺丝和加工，制造表面原纤化纤
维的前体纤维。
纺丝液中聚合物的比例及浓度见表5。
如实施例42的情况，实施例43～46所获得的表面原纤化纤维的
结构显示具有直径为1微米或1微米以下的原纤层盖在表面原纤化纤维
的表面上。
使用于实施例40相同的方法进行这些纤维打浆10分钟，可获得，
如实施例42一样的情况，获得的结构中，直径为1微米或1微米以下
的原纤部分地从前体纤维上分叉。
表5
实施例的编号
43
44
45
46
聚合物的组成(wt％)，
丙烯腈聚合物/聚醚砜
40/60
30/70
20/80
10/90
聚合物溶液的浓度(wt％)
26
26
26
26
(实施例47)
用93wt％的丙烯腈和7wt％醋酸乙烯酯进行聚合，并进行洗涤和
干燥，将所获得丙烯腈系共聚物130克与130克聚偏二氟乙烯
(vinylidene polyfluoride)溶解在740克的二甲基乙酰胺中，可获得
26wt％的丙烯腈聚合物/聚偏二氟乙烯的混合溶液。用所获得的溶液在
与实施例41相同的条件下进行纺丝。所得纤维的电子显微镜照片如图
27。
用与实施例40相同的方法进行10分钟所得纤维的打浆，用扫描电
子显微镜观察所产生纤维的结构；在观察到的形态中，原纤几乎以与实
施例40相同的方式从前体纤维上分叉出来。
所得纤维的电子显微镜照片如图28。
(实施例48)
用93wt％的丙烯腈和7wt％丙烯酰胺进行聚合，并进行洗涤和干
燥，将所获得丙烯腈聚合物120克与120克聚酰亚胺一起溶解在760
克的二甲基甲酰胺中，获得24wt％的丙烯腈系共聚物/聚酰亚胺的混合
溶液。所获得的溶液在与实施例41相同的条件下进行纺丝。
用与实施例40相同的方法进行10分钟所得纤维的打浆，然后用扫
描电子显微镜观察该纤维的结构；在观察到的形态中，原纤以与实施例
41基本相同的方式从前体纤维上分叉出来。
工业适用性
使用本发明，有可能从能够成膜的聚合物溶液，有效地制造原纤化
纤维的聚集体，并且用这种方式获得的原纤化纤维、及用这些纤维制造
的如非织造布等等的片状材料，可以作为表面积高的原纤化纤维，有效
地用在那些要求压力损失低和过滤能力高的领域，如空气过滤器等等。
根据本发明的制造方法，有可能将上述原纤化纤维在低温和低压的
条件下制造成不连续的高度原纤化的原纤化纤维，此外，可能以低成
本、稳定的方式把传统技术上不可能的、玻璃化转化温度比较高的大分
子聚合物，或者受热变形的大分子聚合物制造成不连续原纤化纤维。这
可能会在工业上产生大的影响。
此外，本发明的表面原纤化纤维可以有效应用于广阔的领域，例
如：要求压力损失特别低和过滤能力高(如空气过滤器应用中)的非织造
布等等片状材料的原料纤维，或者如：具有天然材料手感的人造革的原
料纤维。