使用两亲物的耐水性大分子发色团 本申请是1997年3月24日提交的08/823,092号申请的部分继续申请。
本发明一般涉及喷墨墨水，更具体地说，涉及使用表面处理过的颜料作为着色剂的喷墨墨水。
与通常和计算机联用的其它类型的打印机相比，热喷墨打印机提供了一种廉价、高质和噪音较小的选择。这类打印机使用了装在小盒内的电阻元件，盒内有出口供墨水自加压室进入。加压室与贮存墨水的储槽连接。许多这样的电阻元件构成打印头中的一个图形。此图形被称作图元。每个电阻元件与喷嘴板中的一个喷嘴对齐，墨水穿过喷嘴喷向印刷介质。打印头和储槽的完整组合件构成了一只喷墨笔。
在操作时，每个电阻元件通过导电迹线与微处理机相连，微处理机地载流信号使一个或多个被选定的元件加热。加热在盒内产生了墨水泡，它经由喷嘴向印刷介质喷出。通过在给定的图元内按特定次序触发多个这样的电阻器元件使得在介质上形成了文母数字式字符，进行了区域填充并提供了其它的打印能力。
在热喷墨打印中使用的喷墨墨水通常含有一种着色剂及一种载液，载液中常含有水及表面张力较低的其它液体。
喷嘴(通常直径50mm)的严密容差要求墨水不堵塞喷嘴。另外，电阻元件在墨盒使用寿命内必须耐受约1千万次触发，反复触发会造成电阻元件的沉渣堆积。这种沉渣堆积被称作结垢(Kogation)。墨水组合物必须能与印刷介质(特别是纸)相互作用，以便透入介质而又不过分扩散。最后，墨水组合物在纸上应该是耐蹭脏的和耐水的。
很多墨水具有一种或多种上述性质。但是，具有所有这些性质的墨水组合物很少，因为一种性质的改进常常使另一种性质变差。因此，商业上使用的墨水代表了试图使墨水在上述各个性质上均有适当表现的一种折衷方案。
因此，关于研制性能改进的，例如结垢减少和结壳减少(即，结皮(decap)作用的改善)的墨水制剂的研究仍在继续。应当改进的其它性能还包括高边缘分辨能力、高光密度、快速的干燥时间、良好的耐水性和良好的耐蹭脏性，但均不应损害其它必要性能的发挥。
在喷墨墨水的最近进展中已经掺加了颜料来取代先前使用的水混溶性的染料。但是，颜料的定义就是与水不混溶的，它需要有分散剂存在。关于颜料使用的进一步研究已经认定：通过将颜料进行表面处理使得在表面上形成阴离子型或阳离子型官能团，能够产生一种水溶性的大分子发色团(MMC)，从而消除了对分散剂的需要。但是，这种化学处理的程度可能对颜料的主要性质之一，即耐水性，产生不利影响。
因此，要继续研究已被处理成与水混溶、但仍保持其理想的耐水性的颜料的使用。
根据本发明，将至少已部分处理过以形成附着在表面上的官能团的颜料，在喷墨墨水中与长链氧化胺混合以产生耐水性。用于喷墨打印的喷墨墨水含有：
(a)一种载液，其中含有(1)0至约30％重量的至少一种有机溶剂，(2)0至约30％重量的至少一种水溶性表面活性剂，和(3)0.1％至约10％重量的至少一种两性离子型表面活性剂；
(b)约0.1-20％重量的至少一种化学改性的水溶性大分子发色团，该发色团含有一种带有共价键合其上的官能团的颜料；和
(c)余量的水。
本发明的墨水由于存在氧化胺而显示出耐水性的增加，而其它性能，例如结皮(decap)、结垢(kogation)和边缘分辨能力，不受这种两性离子型表面活性剂存在的不利影响。实际上，结皮和边缘分辨能力由于两性离子型表面活性剂的存在而改善。
现在详细介绍本发明的具体实施方案，它示例说明了发明人目前考虑的实施本发明的最佳模式。其它的实施方案也在适用时进行简要说明。
除非另外说明，本文中所有的浓度均用重量百分数表示。所有组分的纯度均为喷墨墨水在通常商业实践中所使用的纯度。
根据本发明，两性离子型或两亲性表面活性剂，例如长链氧化胺，在与阴离子型或阳离子型大分子发色团(MMCs)混合时产生了耐水性。阴离子型MMCs可以是部分或完全磺化，或者是部分或完全羧化。阳离子型MMCs含有季铵离子作为官能团。这类MMCs可以由例如Cabot公司购得。根据在以下纸张上的观察：Gilbert Bond、ChampionDatacopy,Hammermill Fore DP.Weyerhauser First Choice和PapyrusMulticopy，耐水性基本上是立即发生的。两性离子型表面活性剂的加入对于热喷墨打印的其它特性，包括结皮(可靠性)、结垢、边缘分辨能力(印刷质量)，无不利影响，而且实际上改进了结皮和边缘分辨能力。这种两性离子型表面活性剂的使用浓度范围为约0.1-10％重量，优选约0.2-3％重量，最好是约0.5％重量。
这种耐水性看来能耐受很多种溶剂，包括但不限于：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、2-吡咯烷酮(2-p)、二乙二醇(DEG),1,5-戊二醇、1,3-(2-甲基)丙二醇，1,3,5-(2-甲基)戊三醇、环丁砜、3-甲氧基-3-甲基丁醇，甘油和1,2-烷基二醇。因此，通常用于热喷墨墨水的任何溶剂看来均可用来与两性离子表面活性剂及MMCs配合使用。某些BRIJ表面活性剂，例如有10个或更少环氧乙烷单元的BRIJ表面活性剂也产生同样的耐水性。
以下的两亲性氧化胺是一类两性离子型表面活性剂，它们与阴离子和阳离子型MMCs一起显示出耐水性： CnH2n+2N(CH3)2O (10＜n＜25)其中上列化学式中的n的范围为10-25,j可用0＜j＜5表示。
优选以下的氧化胺实例：C18H36N(CH3)2O
N,N-二甲基-N-(Z-9-十八碳烯基)-N-氧化胺(OOAO)C12H26N(CH3)2O
N,N-二甲基-N-十二烷基氧化胺(NDAO)
可用于实施本发明的其它的氧化胺实例包括：异硬酯酰氨基丙基氧化胺；异硬脂酰氨基丙基氧化吗啉,十二烷基氧化胺、十四烷基氧化胺、十六烷基氧化胺、水貂酰氨基丙基氧化胺、油酰氨基丙基氧化胺、油基二甲基氧化胺、橄榄酰氨基丙基氧化胺、硬脂基氧化胺、芝麻酰氨基丙基氧化胺和麦胚酰胺基丙基氧化胺。
可用于实施本发明的其它两性离子型表面活性剂的实例包括具有以下通式的甜菜碱：其中R1、R2和R3各有10-23个碳原子，它们可以相同或不同。
在配制本发明的喷墨墨水时，在载液中可以使用一种或多种共溶剂。这些共溶剂基本上是水混溶的。在实施本发明中使用的各类共溶剂包括但不限于：脂族醇、芳香醇、二元醇、乙二醇醚、聚乙二醇醚、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类和长链醇。在实施本发明使用的化合物包括但不限于：30个或更少碳原子的脂族伯醇，30个或更少碳原子的芳族伯醇，30个或更少碳原子的脂族仲醇，30个或更少碳原子的芳族仲醇，30个或更少碳原子的1,2-醇，30个或更少碳原子的1,3-醇，30个或更少碳原子的1,ω-醇，乙二醇烷基醚，丙二醇烷基醚，聚(乙二醇)烷基醚，聚(乙二醇)烷基醚的高级同系物，聚(丙二醇)烷基醚，聚(丙二醇)烷基醚的高级同系物，N-烷基己内酰胺，未取代的己内酰胺类，取代的甲酰胺类，未取代的甲酰胺类，取代的乙酰胺类和未取代的乙酰胺类。在实施本发明中优选使用的共溶剂的具体实例包括但不限于：N-甲基吡咯烷酮，1,5-戊二醇，2-吡咯烷酮、二甘醇，1,3-(2-甲基)丙二醇，1,3,5-(2-甲基)戊三醇、环丁砜，3-甲氧基-3-甲基丁醇，甘油和1,2-烷基二醇。共溶剂的浓度可以是从0到约30％重量，优选约3-15％重量。
在实施本发明时也可以使用水溶性表面活性剂。水溶性表面活性剂包括阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂。可以有利地用于实施本发明的表面活性剂实例包括：TERGITOL，它是聚氧化乙烯醚或聚氧化丙烯醚；TRITON，它是可得自Rohm ＆ Haas公司的烷基苯基聚氧化乙烯表面活性剂；BRIJ，它是聚氧化乙烯或聚氧化丙烯醚；PLUROMC，也是聚氧化乙烯或聚氧丙烯化醚；以及SURFYNOL，它是炔属环氧乙烷化物；聚氧化乙烯(POE)酯；POE二酯；POE胺，质子化的POE胺；POE酰胺；上述POE化合物的聚氧化丙烯类似物；二甲聚硅氧烷共聚多元醇，季铵化合物和润湿剂(磺化丁二酸酯类)。
季铵表面活性剂是阳离子型表面活性剂，它可用下式表示：其中R1、R2、R3和R4是20个或更少碳原子的有机基团。对于单尾巴的阳离子表面活性剂，有机基团中的一个必须多于10个碳原子。对于双尾巴的表面活性剂，R1=R2且必须多于8个碳原子，
磺化丁二酸酯表面活性剂用以下化学式表示其中R1和R2必须都多于2个碳原子。
优选用于实施本发明的表面活性剂的具体实例包括但不限于：聚氧化乙烯(10)四甲基癸炔二醇，异十六烷基氧化乙烯(20)和TERGITOL 15-S-7。表面活性剂的浓度可以是从0到约30％重量，优选约0.01-20％重量。
水溶性大分子发色团(MMCs)可以由例如Cabot公司和OrientChemical等着色剂供应商购得，包括己用磺酸基或羧酸基(阴离子型MMC)或用铵基(阳离子型MMC)使其至少部分官能化(即，共价键合)的颜料。很多种颜料可用于实施本发明。以下的颜料可用于本发明的实施中，但此名单不是对本发明的限制。下列颜料可以自BASF得到：
Paliogen Orange,Heliogen Blue L 6901F,Heliogen Blue NBD 7010,Helio-
genBlue K 7090,Heliogen Blue L 7101F,Paliogen Blue L 6470,Heliogen
Green K 8683，和Heliogen Green L 9140.下列颜料可以自Cabot得到；Monarch 1400,Monarch 1300,Monarch 1100,Monarch 1000,Monarch 900,Monarch 880,Monarch 800，和Monarch 700.以下颜料可以自Ciba-Geigy得到：Chromophtal Yellow 3G,ChromophtalYellow GR,Chromophtal Yellow 8G,Igrazin Yellow 5GT,Igralite Rubine4BL,Monastral Magenta,Monastral Scarlet,Monastral Violet R,MonastralRed B,和Monastral Violet Maroon B以下颜料可以自Columbian得到：Raven 7000,Raven 5750,Raven 5250,Rraven 5000和Raven 3500。以下颜料可以得自Degussa:Color Black FW 200,Color
Black FW 2,Color Black FW 2V,Color Black FW 1,Color Black FW 18,ColorBlack S 160,Color Black S 170,Special Black 6,Special Black 5,Special Black 4A,Special Black 4,Printex U,Ptintex V,Printex 140U,和Printex 140V.以下颜料可以得自Dupont:Tipure R-101。以下颜料可以得自HeubachDalamar)Yellow YT-858-D和Heucophthal Blue GXBT-583D。以下颜料可以自Hoechst得到；permanent Yellow GR,Permanent Yellow G,Permanent Yellow DHG,Permanent Yellow NCG-71,Perma-nent Yellow GG,Hansa Yellow RA,Hansa Brilliant Yellow 5GX-02,Hansa Yellow-X,Novoperm Yellow HR,Novoperm Yellow FGL,Hansa Brilliant Yellow10GX,Permanent Yellow G3R-01,Hostaperm Yellow H4G,Hostaperm YellowH3G,Hostaperm Orange GR,Hostaperm Scarlet GO，和Permanent RubineF6B.。以下颜料可以自Mobay得到Quindo Magenta,Indo-fast Brilliant Scarlet,Quindo Red R6700,Quindo Red R6713，和IndofastViolet。以下颜料可得到Sun Chem:L74-1357 Yellow,L75-133l Yellow和L75-2577 Yellow。
对于阴离子型发色团，反离子包括所有的碱金属离子和碱土金属离子，以及取代的和未取代的铵离子。对于阳离子型发色团，合适的反离子包括所有的卤根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、羧酸根、碳酸根、碳酸氢根、硼酸根、四硼酸根、四氟硼酸根、甲磺酸根、甲基苯磺酸根、亚磷酸根、膦酸根、六氟膦酸根、磷杂环戊二烯离子、酚盐离子、过氯酸根、钨酸根、钼酸根和硅酸根离子。
MMC的浓度为约0.1-20％重量，优选为约0.5-10％重量。
一种优选的颜料是平均直径约为0.005-12μm的、官能化的类石墨(碳黑)粒子。这种类型的着色剂通过其中亲溶剂官能团经衍生而产生了共价键合的使着色剂在水中可溶的加速溶解基团的化学反应而得到。所形成的这种大分子发色团(MMC)是水溶性的，其溶解度与众所周知且常用的水溶性酸性或碱性染料相似。
可用于实施本发明的一种典型的墨水配方中包括至少一种氧化胺(0.2-3％重量)，至少一种水溶性表面活性剂(约0.01-20％重量)，至少一种溶剂和/或至少一种共溶剂(约3-15％重量)，一种大分子发色团(约0.5-10％重量)及水。。
为提高光密度，可以任选地向墨水制剂中加入0-3％重量得自天然或合成资源的至少一种高分子量胶体。高分子量胶体的加入改善了印刷质量。用于实施本发明的高分子量胶体的实例包括但不限于：藻酸盐，甘露糖醛酸，角叉胶、瓜尔胶、黄原胶、葡聚糖、壳多糖、脱乙酰壳多糖、羧甲基纤维素、硝基甲基纤维素及它们的所有衍生物。这些胶体公开于美国专利5,133,803“控制色料扩散的高分子量胶体”中。优选用于实施本发明的高分子量胶体包括但不限于低粘度的藻酸钠。本发明墨水中高分子墨胶体组分的优选浓度为约0.25％重量。
在制造墨水时，将上述各成分混合并机械搅拌或用低功率的超声混合。
按照本发明的要求，墨水中可以使用各种类型的添加剂以便使墨水组合物对于特定用途的性质最佳。例如，正如本领域技术人员所熟知的，墨水组合物中可以使用生物杀伤剂以抑制微生物的生长，可以加入螯合剂(如EDTA)以消除重金属杂质的有害影响，还可以使用缓冲溶液来控制墨水的pH。可以加入其它已知的添加剂，例如粘度调节剂和其它的丙烯酸类或非丙烯酸类聚合物，以便按需要改进墨水组合物的各种性质。
实施例
下面叙述三个耐水性墨水的实施例。
采用一种测量试验时从印刷区域向未印刷区域转移的着色剂数量的耐水性试验。大体上，该试验包括向一张已印上了一系列水平条纹的纸上滴加250μl去离子水。将纸保持45°角。在印刷条纹上重复滴水几次。在特定的时间(打印后5或10分钟)测定条纹之间的光密度并与填实的区域比较。由于滴水而转移的着色剂数量以毫光密度单位(mOD)表示。耐水的着色剂在条纹之间没有或很少转移，通常小于10mOD单位。典型的黑墨水，不管是由水溶性染料还是由颜料分散体制成的，光密度是在1.4-1.6OD约300-800mOD的转移就不再被认为是耐水的。
配制一系列含和不含氧化胺的墨水。打印后5分钟测定耐水性，24小时后观察无进一步变化。这表明耐水性是迅速达到的(5分钟)，为实现完全耐水性不需要长时间干燥(24小时)。
墨水在白纸(复印纸和证券纸)上试验。所用的纸牌号如下：
GBND Gilbert Bond
CDCY Champion Datacopy
HFDP Hammermill Fore DP
WFCH Weyerhauser First Choice
PMCY Papyrus Multicopy.实施例1
如下所示地配制墨水，其中含0.5重量％的NDAO。还配制一份墨水，其成分基本相同，但省去NDAO。
配方：
5％ 甘油
4％ 环丁砜
4％ Cabojet 200固体(一种完全磺化的MMC)
0.5％ N,N-二甲基-N-十二烷基氧化胺(NDAO)
余量 水
将上述成分的墨水印在纸上，试验耐水性，将同样成分、但没有NDAO的墨水也印在纸上并试验耐水性。结果总结在下面表1中。
表Ⅰ．在不同纸上的耐水性结果，以mOD计 GBND CDCY HFDP WFCH PMCY加NDAO的墨水 0 0 0 0 0无NDAO的墨水 596 610 620 600 750
可以看出，按照本发明的教导制备的墨水具有显著改进的耐水性。
不加氧化胺时，观察到可靠性差，例如结皮。加氧化胺时，在结垢方面无不利变化，观察到改善的结皮作用和优良的边缘分辨能力。实施例2
墨水配制如下，其中含0.5％重量的OOAO。还配制一份成分基本相同、但不含OOAO的墨水。
配方：
6％ 1,5-戊二醇
0.5％ N,N-二甲基N-(Z-9-十八烯基)-N-氧化胺
(OOAO)
4％ Cabojet 200固体(一种完全磺化的MMC)
余量水
将上述成分的墨水印在纸上并试验耐水性。一份成分相同、但不含OOAO的墨水也印在纸上并试验耐水性。结果总结在下面表1中。
表Ⅱ．在不同纸上的耐水性结果 GBND CDCY HFDP WFCH PMCY加OOAO的墨水 0 0 0 0 0不加OOAO的墨水 590 61 0 620 600 750
与实施例1一样，可以看出接着本发明的教导制备的墨水显示出显著改进的耐水性。
同样与实施例1一样，不加氧化胺时，观察到可靠性差，例如结皮。加有氧化胺时，在结垢方面无不利的变化，并观察到改善的结皮作用和优良的边缘分辨能力。实施例3
Cabojet 300是一种完全羧化的MMC，其耐水性甚至比Cabojet 200还好。以上实施例1和2用耐水性稍差的Cabojet 200来进行是为了证实本发明在提高耐水性方面的效力。
工业适用性
本发明的墨水组合物预期在热喷墨墨水中会有应用，尤其是在希望改进墨水的特性，例如高边缘分辨能力、高光密度、快干燥时间、耐水性和耐蹭脏性的场合。
于是，本发明已公开了一种用于热喷墨打印的喷墨墨水，它含有至少一种与大分子发色团连同在一起的氧化胺。对于本领域的技术人员，显然可以作出各种明显的变动和修改；所有这些变动和修改均被认为属于本发明的范围。