制备γ-丁内酯、丁烷-1,4-二醇和四氢呋喃的方法 本发明涉及制备丁烷-1,4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法。
通过氢解马来酐，可以制备丁烷-1,4-二醇以及变化量的γ-丁内酯和四氢呋喃。丁烷-1,4-二醇的主要用途是作为塑料工业的原料，特别是用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯。它还用作生产γ-丁内酯和重要溶剂四氢呋喃的中间体。
通常是在部分氧化催化剂存在下、通过气相氧化烃原料如苯、混合的C4烯烃或正丁烷来制备马来酐。在苯的部分氧化中，一般使用由MoO3和可能的其他促进剂助催了的载体五氧化二钒催化剂，反应温度为约400-455℃，反应压力为约1-3巴，同时为了使反应处于爆炸极限之外，使用约4倍理论量的空气，接触时间为约0.1秒。当原料是混合的C4烯烃，即混合的丁烯原料时，部分氧化催化剂可以是载在氧化铝上地五氧化二钒。典型反应条件包括温度为约425-485℃，压力为约1.70-2.05巴，为了使反应处于爆炸极限以下，空气与丁烯的体积比可以为约75∶1。另外，尽管空气和丁烯的进料混合物是在可燃的极限范围内，但根据最新的实践，可以如此设计装置，以便能够达到满意的安全操作。在正丁烷作为原料的情况下，催化剂一般是五氧化二钒，反应条件包括温度为约350-450℃，压力为约1-3巴。空气与正丁烷的体积比可为约20∶1，即使该比例可能在可燃极限的范围内。一种为这种部分氧化反应而设计的反应器包括用夹套包裹的垂直管，一种熔融盐循环通过该夹套，以便控制反应温度。
在每种情况下，从反应器的出口端回收汽态反应混合物，该混合物含有马来酐蒸汽、水蒸气、碳氧化物、氧气、氮气和其他惰性气体，还含有有机杂质如甲酸、乙酸、丙烯酸和未转化的烃进料。
从这种反应混合物中回收马来酐的一种方法是使用产蒸汽的物流将其冷却至约150℃，然后用水将其进一步冷却至约60℃，以便冷凝部分马来酐，一般冷凝所存在的马来酐的约30-60％。然后用水洗涤剩余的物流。
例如，在US-A-2638481中介绍了用水或含水溶液或稀浆洗涤的方法。通过这种洗涤，得到了马来酸溶液，然后，例如通过与二甲苯一起蒸馏来脱水，以便除去水和再形成酐。然而，这种方法的缺点是在蒸气相中残留了不可接受量的产物。另外，一些马来酸会不可避免地异构化成富马酸，副产物富马酸表示损失了有价值的马来酐，并且从工艺系统中很难回收副产物富马酸，因为它会形成结晶物，从而引起工艺问题。
因为这种异构化问题，所以已经提出了多种其他的无水洗涤液体。例如，在GB-A-727828,GB-A-763339和GB-A-768551中已经提出用邻苯二甲酸二丁酯作为洗涤液体。在US-A-4118403中建议使用含有高达10％(重量)邻苯二甲酸酐的邻苯二甲酸二丁酯。US-A-3818680提出使用通常是液体的分子内羧酸酐，如支链C12-15链烯基取代的琥珀酸酐，以便从部分氧化反应器排出的反应混合物中吸收马来酐。在FR-A-1125014中已提出，为此目的使用磷酸三甲苯酯。在JP-A-32-8408中，为此目的建议使用对苯二甲酸二甲酯，在JP-A-35-7460中建议使用马来酸二丁酯。US-A-3040059提出高分子量蜡作为洗涤溶剂，而US-A-2893924提出用二苯基五氯洗涤。FR-A-2285386建议，在高于水的露点的温度下、在汽态反应混合物中使用分子量为150-400和沸点高于140℃的芳烃溶剂例如二苄基苯。US-A-3850758介绍了从汽态部分氧化反应器混合物中吸收马来酐于二甲基苯酮中，接着蒸馏。根据US-A-4071540，可使用多甲基苯酮(至少其一部分含有至少3个甲基)作为马来酐的液体吸收剂。US-A-3891680提出用具有C4-C8烷基和2个烷基的总碳原子数为10-14的邻苯二甲酸二烷基酯从反应混合物吸收马来酐。在ZA-A-80/1247中建议环脂族酸、例如六氢化邻苯二甲酸二丁酯作为马来酐的吸收溶剂。
还建议过从部分氧化反应器排出的反应混合物中进行直接冷凝马来酐。然而，该方法是低效率的，因为有不可接受量的马来酐保留在气相中。
然后，可对冷凝或洗涤或吸收和蒸馏后回收的马来酐产物进行氢化，以产生丁烷-1,4-二醇，以及可变量的γ-丁内酯和四氢呋喃，如US-A-5347021和EP-B-0373947所述，这些公开文献引入本文作为参考。
人们希望改进通过氢化从马来酐生产丁烷-1,4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的工艺，特别是希望降低这种装置的构造投资成本和其运行成本，从而使得丁烷-1,4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃更容易得到。
因此，本发明的目的是改进从马来酐生产丁烷-1,4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的工艺。
根据本发明，提供了一种制备选自丁烷-1,4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的至少一种C4化合物的方法，该方法包括在多相催化剂存在下马来酐的气相氢化步骤，该方法包括：(a)在吸收区中，使含有马来酐蒸气、水蒸气和碳氧化物的汽态物流与高沸点有机溶剂接触，在大气压下该有机溶剂的沸点比马来酐高至少约30℃，从而形成在高沸点有机溶剂中的马来酐溶液；(b)从吸收区回收废的气体物流；(c)使在高沸点溶剂中的马来酐溶液与含有氢气的气体物流接触，从而从其中汽提马来酐，并形成含有氢气和马来酐的汽态物流；(d)在氢化区中、在多相氢化催化剂存在下和氢化条件下接触步骤(e)的汽态物流，从而将马来酐转化成为至少一种选自丁烷-1,4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的C4化合物；和(e)从氢化区回收含有所述至少一种C4化合物的产物物流。
本发明方法的步骤(a)的汽态物流优选是通过在部分氧化催化剂存在下使用一般是空气形式的分子氧来部分氧化烃原料而制备的。烃原料可以是苯，或混合的C4烯烃物流，但最优选是正丁烷。由于成本的原因，目前优选使用正丁烷作为烃原料，因为它是比苯或丁烯更便宜的原料。因此根据本发明，用于制备步骤(a)的含马来酐的汽态物流的原料最优选是正丁烷，催化剂优选是五氧化二钒。在这种情况下，典型的部分氧化条件包括温度为约350-450℃，压力为约1-3巴，空气与正丁烷的比为约15∶1-50∶1，例如约20∶1，部分氧化催化剂包括五氧化二钒；接触时间一般为约0.01-0.5秒，例如约0.1秒。
烃原料的部分氧化是在反应器中常规进行，该反应器包括用夹套包裹的垂直管，一种熔融盐循环通过该夹套，以便控制反应温度。然后，来自部分氧化反应器的汽态物流可通过用于产生蒸汽的锅炉给水的外部冷却进行冷却，也可以用冷却水进一步外部冷却至约60-160℃范围内的温度。
在本发明方法的步骤(a)中，在约60-160℃、优选约80-120℃温度范围内和约1-3巴压力下，使汽态马来酐物流优选与高沸点溶剂接触，以形成含有在高沸点溶剂中的马来酐溶液。可通过汽态物流鼓泡通过溶剂来进行接触。另外，可将溶剂喷洒到汽态物流中。也可使用逆流接触装置，其中在气-液接触装置如填料洗涤塔或装有塔板的洗涤塔中，上升的汽态物流与下降的溶剂物流接触。在该步骤中溶剂的温度一般低于汽态物流的温度，以便冷却汽态物流。
在得到的高沸点溶剂的马来酐溶液中，高沸点溶剂中的马来酐的浓度可为约100-400克/升。
在大气压下高沸点溶剂的沸点比马来酐高至少约30℃。应当这样选择溶剂，以便在接触步骤(a)所用的条件下该溶剂不与马来酐明显反应。因此优选在步骤(a)的洗涤条件下溶剂是惰性的。
在此可提到的适合的高沸点溶剂的例子是邻苯二甲酸二丁酯；磷酸三(甲苯)酯；马来酸二丁酯；高分子量蜡；分子量为150-400、沸点高于140℃的芳香烃溶剂；和具有C4-C8烷基并且2个烷基中的总碳原子数为10-14的邻苯二甲酸二烷基酯。可用作高沸点溶剂的酯的例子包括邻苯二甲酸二-(C1-C4烷基)酯，例如邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二-正-或-异-丙酯，和邻苯二甲酸二丁酯，二-(C1-C4烷基)酯，例如其他芳香酸的二甲酯，如2,3-萘-二羧酸二甲酯，环脂族二酸的二酯，如1,4-环己烷-二羧酸二酯，和含有例如14-30个碳原子的长链脂肪酸的甲酯。可使用的其他溶剂包括高沸点醚如适当分子量的聚乙二醇的二甲醚，例如四乙二醇二甲醚。
用于步骤(a)的高沸点溶剂通常包括由氢汽提步骤(c)得到的物料。
如果在步骤(a)中采用适当的条件，那么在本发明方法的步骤(b)中回收的气体物料可基本上无马来酐。
在本发明方法的步骤(c)中，含有氢的气体物料通过马来酐溶液。
氢汽提步骤优选实质上在氢化区的入口压力或稍高于氢化区入口压力的条件下进行。类似地，氢汽提步骤优选在下列条件下进行：即温度实际上为氢化区的所需入口温度，或者稍低于该温度，例如比该温度低约5-20℃。然后可通过与更热的含氢气体混合，使该温度升高到所需的入口温度，该含氢气体还有利于稀释汽态含酯物流，从而确保温度高于其露点温度，例如比其露点高至少约5℃。
有利的是，在气相中使用多相氢化催化剂进行该氢化步骤。典型的氢化催化剂包括助催的铜基催化剂，例如在有机化学杂志，150,177-185页所述类型的Cu/Zn/Mg/Cr催化剂。
催化剂颗粒的粒径优选在0.5毫米-5毫米范围内。颗粒可以是任何常规的形状，例如球形、片形、环形或鞍形。当使用催化剂固定床时，反应器可以是管壳式反应器，反应器可以基本上是等温操作；然而，优选是绝热反应器。使用绝热反应器是有好处的，因为它的基本投资比管壳式反应器低的多，并且通常更容易在反应器中装入选用的催化剂。
在升高的温度、例如约150-300℃、更优选约180-280℃和压力为约5-100巴、优选约10-70巴下进行氢化。
从氢化区回收氢化产物混合物，该混合物除了含有丁烷-1,4-二醇外，还含有一些四氢呋喃和γ-丁内酯。即使所需的主要产物是丁烷-1,4-二醇，但存在少量的四氢呋喃和γ-丁内酯也不是不利的，因为这些化合物是重要的工业化学品，因此回收这些纯形式的化合物是经济的。如果需要的话，可以循环γ-丁内酯至氢化区，以制备更多的丁烷-1,4-二醇。
为了进一步详细说明马来酐的气相氢化,可以参考G.L.Castiglioni等人在石油和煤-天然气-石油化学，用燃料化学统一起来，卷48,4/5期,4月/5月1995,174-178页在科学和技术标题下的论文。然后，得到的粗氢化产物混合物的纯化可用类似于下列专利所述的方法进行：US-A-4584419,WO-A-86/03189,WO-A-88/0937,US-A-4767869,US-A-4945173,US-A-4919765,US-A-5254758,US-A-5310954和WO-A-91/01960。
为了清楚地理解本发明和容易实施用于产生丁烷-1,4-二醇以及一些γ-丁内酯和四氢呋喃的装置，现在参考附图仅以例子的方式描述本发明所用的一些方法，该附图是装置的流程图。
参考附图，在1-3巴压力和400℃温度下将正丁烷从管线1加入到部分氧化装置，还从管线3向装置2提供空气。部分氧化装置2是常规设计的，它包括部分氧化反应器，该反应器包括装有由五氧化二钒组成的部分氧化催化剂的管，该管装有1个夹套，为了控制温度，熔融盐可循环通过夹套。部分氧化反应器在空气：正丁烷进料比为20∶1的条件下操作。
用产生蒸汽的锅炉给水对热的汽态部分氧化产物物流进行外部冷却，然后用冷却水将物流的温度降至138℃。用管线4从装置2回收物流。该物流含有2.9％w/w马来酐，5.8％w/w水，1.3％w/w二碳氧化物，1.0％w/w一碳氧化物0.01％w/w乙酸，0.01％w/w丙烯酸，15.7％w/w氧气，和主要含有氮气和其他惰性气体的余量组分。将该物流加入到洗涤塔5的底部，该物流以逆着向下流动的邻苯二甲酸二甲酯的喷洒物向上通过洗涤塔，该邻苯二甲酸二甲酯是以约68℃的温度从管线6加入的。含有0.03％w/w马来酐的洗涤废气物流在洗涤塔5的顶部从排出气体管线7排出，并通入到废气燃烧炉。
从洗涤塔5的底部管线8回收液体物流，该物流含有约15％w/w马来酐和0.04％w/w丙烯酸的邻苯二甲酸二丁酯溶液。将该物流加入到汽提塔9的顶部附近，该塔在180℃的温度和580psia(40巴)的压力下操作。塔9在马来酐溶液进入塔9的注入点上方有许多蒸馏塔板以降低从塔9的塔顶馏出物中携带出去的高沸点溶剂邻苯二甲酸二丁酯的量。在邻苯二甲酸二甲酯中的马来酐溶液以逆着从管线10进入的向上流动的氢气物流的方向向下流过汽提塔9。汽提后的邻苯二甲酸二丁酯从汽提塔9的底部经管线6循环至汽提塔5的顶部。从汽提塔9的顶部经管线11排出接近饱和的汽态混合物物流，该物流含有在氢气中的马来酐，其中氢气与马来酐的摩尔比为约400∶1。该汽态混合物物流的温度为约180-200℃，压力为约40巴。用来自管线12、温度为约180-220℃的热氢气稀释该物流以产生汽态物流，该汽态物流的氢气：马来酐的摩尔比为约450∶1，并比其露点高至少约5℃。
该汽态混合物经管线13流入氢化装置14，该装置14包括装有铜基催化剂(例如助催的铜催化剂)的绝热反应器，并在入口温度为180℃、入口压力为565psia(39巴)和出口温度为200℃下操作，马来酐的进料速度相当于液时空速为0.1小时-1。该装置还包括纯化段，其中粗的氢化产物混合物经几段蒸馏，在管线15中得到纯的丁烷-1,4-二醇。分开回收γ-丁内酯和四氢呋喃的管线分别用16和17表示。