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染色或印刷工艺以及新的反应性染料
    本发明涉及用反应性染料对含有羟基或含有氮的纤维材料染色或印刷的工艺，以及新的反应性染料。基于本发明的工艺也适合于对纸张或塑料薄膜染色或印刷。

    目前对于用反应性染料进行染色和印刷来说，对染色和印刷的质量以及染色或印刷工艺的效益的要求日益增加。因此，不断需求在应用和所得染色或印刷方面具有改进性能的新工艺。

    对于染色和印刷来说，目前需要其中的反应性染料具有足够的直接上染性并且同时具有良好的非固着部分的易洗净性的工艺。该染色和印刷还应具有好的染色效率、高的固着度以及好的全面性能，如湿牢度性能以及特别是耐光牢度性能。当使用组合的反应性染料时，还应严格避免所谓的催化褪色效应。这种效应的结果是一种染料在与其它染料组合使用时比其单独使用(即单独着色)时更明显地褪色。

    这种工艺还应适合于喷墨印刷工艺(喷射和喷墨工艺)。

    喷墨印刷工艺已经在纺织工业中使用多年。这些工艺还省去传统的丝网印刷生产方法，从而明显节约成本和时间。特别是在生产印花样品时，在非常短的时间内就会提出改变的要求。

    合适的喷墨印刷方法特别是应该具有最佳的使用性能。关于这一点，所提到的性能例如是所用油墨的粘度、稳定性、表面张力和传导率。对所得的印刷质量的要求日益增加，例如着色强度、纤维一染料粘合稳定性和湿牢度性能，特别是耐光牢度性能。

    还有，用于上述工艺的反应性染料应该易于结合，并且尽可能通过结合使色空间完全着色。

    已知的工艺尚不能全部满足这些性能要求。

    因此本发明的目的是发明一种新的、改进的染色和印刷具有上述高质量性能的纤维材料的工艺。

    上述的目的通过下述工艺而很好地实现了。

    本发明涉及用反应性染料对纸张、塑料薄膜或者含有羟基或含有氮的纤维材料染色或印刷的工艺，该工艺包括使用至少一种选自下述a)组的通式(1)的反应性染料和至少一种选自下述b)、c)和d)组的反应性染料：

    a)通式(1)的绿色或蓝色染色的反应性染料：其中NiPhC是酞菁镍的基团，R₁是氢或者取代的或未取代的C₁-C₄烷基，V₁是氢或者取代的或未取代的C₁-C₈烷基、苯基或萘基，和x是2-4，而y是1-2，通式(1)的反应性染料含有至少一个纤维反应性基团；b)通式(2)或(3)蓝色染色的反应性染料：

    其中

    (R₂)_0-3是0-3个相同的或彼此不同的C₁-C₄烷基，和

    (R₃)_0-3是0-3个相同的或彼此不同的选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基和磺基的取代基，

    x₁是氯或氟，和

    R₄是氢或者未取代的或由羟基、磺基或硫酸根合取代的C₁-C₄烷基，

    其中

    R₅是氢或者未取代的或由羟基、磺基或硫酸根合取代的C₁-C₄烷基，

    x₂是氯或氟，和

    y₁是氢、未取代的或由羟基、磺基或硫酸根合取代的C₁-C₈烷基并且没有被氧断开或由氧断开、未取代的或由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的苯基或萘基，和

    苯环Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ不含有取代基或进一步由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素或羧基取代；

    c)通式(4)红色染色的反应性染料：

    其中

    R₆是氢或者未取代的或由羟基、磺基或硫酸根合取代的C₁-C₄烷基，

    R₇和R₈彼此独立地是氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基或磺基，

    x₃是氯或氟，和

    Y₂是氢，C₁-C₈烷基，或者苯基或萘基，或者基团-N(R₆)-Y₂是吗啉代，上述的C₁-C₈烷基是未取代的或由羟基、磺基、硫酸根合或-SO₂-Z基团取代的，并且没有被氧断开或由氧断开，上述的苯基或萘基是未取代的或由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基、磺基或通式-SO₂-Z或-CO-NH-(CH₂)_2-3-SO₂-Z基团取代的，其中Z是通式-CH=CH₂或-CH₂-CH₂-U₁基团，并且U₁是离去基团；d)通式(5)黄色或橙色染色地反应性染料：

    其中

    R₉是氢或者未取代的或由羟基、磺基或硫酸根合取代的C₁-C₄烷基，

    R₁₀和R₁₁彼此独立地是氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基或磺基，

    x₄是氯或氟，和

    Y₃是氢，C₁-C₈烷基，或者苯基或萘基，或者基团-N(R₉)-Y₃是吗啉代，上述的C₁-C₈烷基是未取代的或由羟基、磺基、硫酸根合取代的，并且没有被氧断开或由氧断开，上述的苯基或萘基是未取代的或由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基、磺基或卤代三嗪基氨基基团(未取代的或进一步取代)取代的，并且

    K₁是下列通式的基团：

    其中

    R₁₂是羟基或氨基，

    R₁₃是甲基或羧基，

    (R₁₄)_0-3是0-3个相同的或彼此不同的选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基和磺基的取代基

    R₁₅和R₁₇是C₁-C₄烷基，

    R₁₆是氰基、氨基甲酰基或硫代甲基。

    在上述反应性染料中的磺基通常以游离酸(-SO₃H)和任何形式的盐同时存在，所述的盐例如是碱金属、碱土金属或铵盐或者有机胺盐，如钠、钾、锂或铵盐，三乙醇胺的盐或者两种或多种不同阳离子如Na/Li-,Na/NH₄-或Na/Li/NH₄-的混合盐。

    C₁-C₄烷基R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₄、R₁₅和R₁₇以及其他上述作为取代基的C₁-C₄烷基基团例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、或异丁基，特别是甲基或乙基。甲基是特别重要的。烷基R₁的取代基例如是羟基、磺基、或硫酸根合。烷基R₄、R₅、R₆和R₉可以如上所述被取代。优选地，所述烷基是未取代的。

    C₁-C₄烷氧基R₃、R₇、R₈、R₁₀、R₁₁和R₁₄以及其他上述作为取代基的C₁-C₄烷氧基基团例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、或异丁氧基，特别是甲氧基。

    卤素R₃、R₇、R₈、R₁₀、R₁₁和R₁₄和其他上述作为取代基的卤素基团例如是氟或特别是氯。

    离去基团U₁例如是-Cl,-Br,-F,-OSO₃H,-SSO₃H,-OCO-CH₃,-OPO₃H₂,-OCO-C₆H₅,-OSO₂-C₁-C₄烷基或-OSO₂-N(C₁-C₄烷基)₂。优选地，U₁例如是-Cl,-OSO₃H,-SSO₃H,-OCO-CH₃,-OCO-C₆H₅，或-OPO₃H₂，特别是-CI或-OSO₃H，特别优选地是-OSO₃H。

    Z优选是乙烯基或通式-CH₂-CH₂-OSO₃H的基团。

    取代的或未取代的C₁-C₈烷基V₁特别是C₁-C₄烷基，优选是乙基，该烷基是未取代的或者优选地由纤维反应性基团取代。

    未取代的或取代的苯基或萘基V₁是未取代的基团，而优选地是例如由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基、磺基或纤维反应性基团取代的基团。特别感兴趣的是由纤维反应性基团取代的以及进一步由磺基取代的苯基或萘基基团。该相应的苯基基团对于V₁来说是特别感兴趣的。

    在通式(1)的反应性染料中所含的纤维反应性基团例如是下列通式的那些：

    -SO₂-Z                     (8b)或者

    -CO-NH-(CH₂)_2-3-SO₂-Z    (8c)

    其中

    R'是氢或C₁-C₄烷基，特别是氢，

    X₅是氟，特别是氯，

    Y₄如同上述定义的Y₁，并且优选是氢或者未取代的或由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基或磺基的取代的苯基，和

    Z如同并且优选上述定义的。

    优选地，V₁是下列通式的基团：

    其中

    R’是氢或C₁-C₄烷基，特别是氢，

    X₅是氟，特别是氯，

    Y₄是氢或者未取代的或由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的苯基，特别是氢或由磺基取代的苯基，亚烷基是C₂-C₆亚烷基，特别是C₂-C₄亚烷基，优选亚乙基，和Z如同并且优选上述定义的。

    V₁特别优选通式(9a)或(9b)的基团，尤其是通式(9a)的基团。

    优选的通式(1)的反应性染料是其中的R₁是氢或C₁-C₄烷基，特别是氢，而V₁如同并且优选上述定义的那些。

    特别优选的通式(1)的反应性染料是下列通式的那些：

    其中NiPhC,x和y的定义如上。

    R₂优选是甲基。

    R₃优选是C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、或磺基，特别是磺基。

    X₁优选是氯。

    R₄优选是氢或C₁-C₄烷基，特别是氢。

    优选的通式(2)的反应性染料是其中的R₃是磺基、R₄是氢或C₁-C₄烷基而X₁是氯的那些。优选地，通式(2)的反应性染料含有3个R₂基团。

    特别优选的通式(2)的反应性染料是下列通式的那些：R₅优选是氢或C₁-C₄烷基，特别是氢。X₂优选是氯。y₁优选是氢或者未取代的或由羟基、磺基或硫酸根合取代的C₁-C₈烷基并且没有被氧断开或由氧断开，特别是氢。

    通式(3)的反应性染料的苯环Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ优选不含取代基。

    优选的通式(3)的反应性染料是其中的R₅是氢或C₁-C₄烷基，特别是氢，X₂是氯而Y₁是氢的那些。

    特别优选的通式(3)的反应性染料是下列通式的那些：其中R₅优选是氢或C₁-C₄烷基，特别是氢，X₂和y₁如同并且优选上述定义的。尤其优选的通式(3)的反应性染料是下列通式的那些：

    R₆优选是氢或C₁-C₄烷基，特别是C₁-C₄烷基，优选甲基。

    R₇优选是磺基。

    R₈优选是氢或磺基，特别是氢。

    X₃优选是氯。

    Y₂优选是氢，C₁-C₈烷基，或苯基或萘基，或者基团-N(R₆)-Y₂是马啉代，上述的C₁-C₈烷基特别是未取代的或由羟基、磺基、硫酸根合取代的，并且没有被氧断开或由氧断开的C₁-C₄烷基，上述的苯基或萘基是未取代的或由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的。

    Y₂优特别优选是未取代的或由羟基、磺基或硫酸根合取代的(特别是由磺基取代的)，并且没有被氧断开或由氧断开的C₁-C₄烷基，或是未取代的或由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的(特别是由磺基取代的)苯基或萘基。

    Y₂尤其优选是未取代的或由羟基、磺基、硫酸根合取代的(特别是由磺基取代的)C₁-C₄烷基。

    优选的通式(4)的反应性染料是下列定义的那些，其中：

    R₆是氢或C₁-C₄烷基，特别是C₁-C₄烷基，优选甲基，

    R₇是磺基，

    R₈是氢或磺基,特别是氢，

    X₃是氟或特别是氯，

    Y₂是氢，C₁-C₈烷基，或苯基或萘基，或者基团-N(R₆)-Y₂是吗啉代，上述的C₁-C₈烷基是未取代的或由羟基、磺基、硫酸根合取代的，并且没有被氧断开或由氧断开的，上述的苯基或萘基是未取代的或由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的。在这种情况下Y₂优选如上定义。

    特别优选的通式(4)的反应性染料是下列通式的那些：

    其中

    R₆是氢或C₁-C₄烷基，特别是C₁-C₄烷基，优选甲基，

    R₇是磺基，

    R₈是氢或磺基，特别是氢，

    Y₂是由羟基、磺基或硫酸根合取代的(特别是由磺基取代的)，并且没有被氧断开或由氧断开的C₁-C₄烷基，或是未取代的或由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的苯基或萘基。在这种情况下Y₂优选如上定义。

    尤其优选的通式(4)的反应性染料是下列通式的那些：

    其中

    R₆是氢或C₁-C₄烷基，特别是C₁-C₄烷基，优选甲基，和

    Y₂是未取代的或由羟基、磺基或硫酸根合取代的(特别是由磺基取代的)C₁-C₄烷基。

    R₉优选是氢或C₁-C₄烷基，特别是氢。

    R₁₀是磺基。

    R₁₁是氢或磺基，特别是氢。

    X₄优选是氯。

    R₁₂优选是羟基。

    R₁₃优选是甲基。

    R₁₄优选是卤素或磺基。

    R₁₅优选是甲基和

    R₁₇优选是乙基。

    R₁₆特别是氨基甲酰基和硫代甲基，优选氨基甲酰基。

    基团K₁优选是通式(6)的基团。

    Y₃优选是萘基或特别是苯基，所述的苯基是未取代的或由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基、磺基或卤代三嗪基氨基基团(未取代的或进一步取代)取代的。未取代的或取代的卤代三嗪基氨基基团是例如通式(8a)基团，其中的取代基如同并且优选是对通式(8a)所定义的，而Y₄特别是氢。

    Y₃特别优选是由磺基或通式(8a)基团取代的苯基，特别是由磺基取代的苯基。

    优选的通式(5)的反应性染料是下列定义的那些，其中：

    R₉是氢或C₁-C₄烷基，特别是氢，

    R₁₀是磺基，

    R₁₁是氢或磺基，特别是氢，

    R₁₂是羟基，

    R₁₃是甲基，

    R₁₆是氨基甲酰基，

    X₄是氯。

    特别优选的式(5)的反应性染料是下列通式的那些：

    特别是通式(16)的那些。

    优选地，使用的a)组反应性染料是通式(10)的那些，使用的b)组反应性染料是通式(11)或(12)的那些，特别是通式(11)或(13)的那些，使用的c)组反应性染料是通式(14)的那些，特别是通式(15)的那些，以及使用的d)组反应性染料是通式(16)或(17)的那些，特别是通式(16)的那些。

    使用的b)组反应性染料特别是通式(2)和(3)的反应性染料的混合物，该通式(2)和(3)的反应性染料如上定义并且优选如上所述的。

    优选地，使用至少一种a)组的通式(1)的反应性染料和至少一种c)组的通式(4)的反应性染料。

    进一步优选地，使用至少一种a)组的通式(1)的反应性染料和至少一种d)组的通式(5)的反应性染料。

    特别优选地，使用至少一种a)组的通式(1)的反应性染料、至少一种c)组的通式(4)的反应性染料和至少一种d)组的通式(5)的反应性染料。

    根据本发明的特别优选的实施方案，使用至少一种a)组的通式(1)的反应性染料、至少一种b)组的通式(2)或(3)的反应性染料、至少一种c)组的通式(4)的反应性染料和至少一种d)组的通式(5)的反应性染料。

    本发明的工艺适合于对含有羟基或含有氮的纤维材料染色或印刷。

    本发明的工艺还适合于对纸或塑料膜染色或印刷。

    含有氮的纤维材料的例子是天然聚酰胺材料如羊毛、或合成聚酰胺材料如聚酰胺6或聚酰胺6.6。

    对于本发明的工艺来说，优选含有羟基的纤维材料，特别是完全或部分地由纤维素制成的纤维素纤维。

    天然纤维材料的例子是棉花、亚麻或大麻，以及纸浆和再生纤维材料如粘胶纤维和莱塞尔(lyocell)纤维。这里特别优选粘胶纤维或棉花。

    所述的纤维材料优选是织物纤维材料，特别是平面纺织织物、针织织物或纤维网。

    可用本发明工艺染色或印刷的纸的例子是市售的喷墨打印纸、图片纸、大光纸、涂塑纸，例如Epson喷墨打印纸、Epson图片纸、Epson大光纸、HP特殊喷墨打印纸、Encad图片纸和Ilford图片纸。可用本发明工艺染色或印刷的塑料膜例如是透明的或乳白色的/不透明的。合适的塑料膜例如是3M透明膜。

    根据本发明工艺的一个实施方案，可以通过常规的染色或印刷工艺进行染色或印刷。除了水和染料之外，染料液或印刷浆料可含有其它添加剂，例如润湿剂、抑泡剂、均染剂或者影响织物材料基质性质的试剂如柔软剂、防火添加剂或者防尘剂、防水剂、和防油剂，以及水软化剂和天然的或合成的增稠剂，例如藻酸盐和纤维素醚。

    对于本发明的工艺来说，优选通过浸染方法或轧染方法进行染色。所述方法优选适合于含有羟基或含氮的纤维材料的染色。

    根据浸染方法，通常，染色在例如1∶2至1∶60，特别是1∶5至1∶20的浴比的含水介质中、于20-105℃，特别是30-90℃，优选30-70℃的温度下进行。

    在染料浴中所用的反应性染料的量根据所需的色泽深度而变化，一般来说，基于需染色的物料的重量，染料的用量为0.01-10wt％，特别是0.01-6wt％，是有益的。

    根据轧染方法，将物料浸于可含有盐的染料水溶液中。所吸收的液体量为例如20-150％，特别是40-120％，优选是50-100％，基于需染色的纤维物料的重量。如果合适，该液体可事先含有固色剂碱，或者在浸渍之后用固色剂碱处理。固色剂碱例如是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸二钠、磷酸三钠、四硼酸钠、氨水、三氯乙酸钠、甲酸钠、或者水玻璃和碳酸钠水溶液的混合物。优选使用碱金属氢氧化物和/或金属碳酸盐，特别是氢氧化钠和/或碳酸钠。

    例如可以通过加热进行固色，如在100-120℃温度下的饱和蒸汽中将浸渍的纤维材料汽蒸。根据所谓的冷轧卷堆染色法工艺，将染料与碱一起加在轧染机中，之后在室温放置几小时如3-40小时进行固色。在固色之后，充分将染色或印刷物漂洗，如果合适，可加入分散剂。

    对于本发明的工艺来说特别优选印刷。相应的印刷工艺的例子是常规的印刷、丝网印刷和喷墨印刷工艺。

    对于本发明工艺来说喷墨印刷工艺是特别优选的。

    对于印刷纤维材料来说，通常使用的油墨含有例如3-35wt％，特别是5-35wt％，优选10-30wt％的总量的反应性染料，基于油墨的总重量。

    对于印刷纸或塑料膜来说，通常使用的油墨含有例如1-30wt％，特别是1.5-25wt％，优选2-20w％的总量的反应性染料，基于油墨的总重量。

    用于油墨中的反应性染料优选具有低的盐含量，即含有的盐的总量小于如0.5wt％，基于染料的总重量。由于制备过程和/或随后加入稀释剂而具有较高盐含量的反应性染料例如可以通过膜分离而脱盐，如超滤、反渗透或渗析。

    该油墨还可含有水溶性非离子纤维素醚，例如甲基纤维素醚、乙基纤维素醚、羟基乙基纤维素醚、甲基羟基乙基纤维素醚、羟基丙基纤维素醚、或羟基丙基甲基纤维素醚。优选甲基纤维素醚，或特别是羟基乙基纤维素醚。纤维素醚在油墨中的用量通常为0.01-2wt％，特别是0.01-1wt％，优选0.01-0.5wt％，基于油墨的总重量。

    该油墨还可含有藻酸盐，特别是碱金属藻酸盐，优选藻酸钠。藻酸盐在油墨中的用量通常为0.01-2wt％，特别是0.01-1wt％，优选0.01-0.5wt％，基于油墨的总重量。

    该油墨的粘度优选为1-40mPa.s。

    该油墨还可含有缓冲剂物质，例如四硼酸钠、硼酸盐或柠檬酸盐。例子是硼酸钠、四硼酸钠和柠檬酸钠。其用量通常为0.1-3 wt％，优选0.1-1wt％，基于油墨的总重量，以使pH为例如5-9，特别是6-8。

    该油墨还可含有其它添加剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮或者特别是1,2-丙二醇。其在油墨中的用量通常为5-30wt％，特别是5-20wt％，优选10-20wt％，基于油墨的总重量。

    如果需要，该油墨还可含有通常的添加剂，例如抑泡剂，或者特别是能够抑制霉菌和/或细菌生长的物质。其用量通常为0.01-1wt％，基于油墨的总重量。

    使用喷墨印刷工艺进行印刷的本发明工艺可用已知的适合于织物印刷的喷墨印刷机进行。

    在喷墨印刷工艺的情况下，以控制方式将分散的油墨液滴从喷嘴喷向基底。为此通常使用连续喷墨方法和点滴方法。在连续喷墨方法的情况下，连续产生液滴，无需用于印刷的液滴被收集在收集容器中并回收。在点滴方法的情况下，按照需要产生液滴并将其印刷，即仅在需要印刷时才产生液滴。例如可以通过压力喷墨喷头或者通过热能(液泡喷嘴)产生液滴。对于本发明工艺来说优选点滴方法的印刷，特别是使用压力喷墨喷头。

    根据本发明使用喷墨印刷方法之工艺的优选实施方案，在印刷之前将纤维物料进行预加热，在该过程中，首先用碱水溶液处理待印刷的纤维物料，如果合适，干燥处理过的纤维物料。

    该碱水溶液含有至少一种在常规反应器印刷工艺中用于反应性染料固色的常规碱。碱的用量例如为10-100g/l液体，优选10-50g/l液体。碱例如是碳酸钠、氢氧化钠、磷酸二钠、磷酸三钠、乙酸钠、丙酸钠、碳酸氢钠、氨水、或碱供体如氯乙酸钠或甲酸钠。优选使用碳酸氢钠、碳酸钠或者水玻璃和碳酸钠的混合物。该碱水溶液的pH为7.5-13.5，优选8.5-12.5。除了碱之外，该碱水溶液还可含有其它添加剂，例如水溶助长剂。优选使用尿素作为水溶助长剂，其用量例如为25-200g/l液体，优选为50-150g/l液体。在其它预处理之后优选将纤维材料干燥。

    在通过喷墨印刷工艺进行印刷之后，将该纤维材料干燥是有益的，优选在高至150℃温度，特别是80-120℃温度干燥，并且然后将其进行热处理以完成印刷或将染料固色。

    该热处理例如可用热轧卷堆染色法、热溶工艺或优选的汽蒸工艺进行。

    在汽蒸工艺中，将印刷的纤维材料在汽蒸室中用蒸汽处理，蒸汽可以是过热的，优选为95-180℃，优选是饱和蒸汽。

    之后，用常规方法将印刷的纤维材料用水洗涤，以去除未固色的染料。

    用本发明方法所获得的染色和印刷图案具有良好的全面性能，例如具有高的在酸性和碱性范围的纤维一染料结合稳定性，良好的湿牢度性能如耐洗涤、水、盐水、交叉染色和汗渍的坚牢度，良好的耐氯牢度，耐摩擦牢度，耐熨烫牢度和耐褶皱牢度，以及清晰的轮廓和高的颜色强度。尤其强调的是具有非常好的耐日光牢度。

    本发明还涉及下列通式的反应性染料：

    其中：

    R₆是氢或者未取代的或由羟基、磺基、硫酸根合取代的C₁-C₄烷基，

    R₇和R₈分别独立地是氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基或磺基

    X₃是氟，

    Y₂是氢，C₁-C₈烷基，或苯基或萘基，或者基团-N(R₆)-Y₂是吗啉代，上述的C₁-C₈烷基是未取代的或由羟基、磺基、硫酸根合取代的，并且没有被氧断开或由氧断开，上述的苯基或萘基是末取代的或由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的。

    各个单独的取代基和通式(42)的反应性染料优选是上述定义的。

    本发明还涉及用于制备通式(4a)的反应性染料的方法，该方法包括将通式(18)的化合物与通式(19)的化合物进行缩合反应：

    或者将通式(18)的化合物与氰尿酰氯或氰尿酰氟进行缩合反应，并且然后将所得的产物与通式(20)的化合物进行缩合反应：

    其中

    R₆、R₇、R₈、Y₂和X₃如同对通式(4a)的定义，而X₃’如同对通式(4a)的X₃的定义。

    各个单独的缩合反应例如可以通过已知的工艺在水溶液中进行，溶液的温度为例如0-50℃，特别是0-30℃，溶液的pH例如为3-10，特别是3-8。

    用于本发明方法的其它反应性染料是已知的或者可以用类似于已知染料的制备方法而制备。

    因此，通式(1)的反应性染料例如可以通过将通式(21)的化合物与通式(22)的化合物进行缩合反应而制备：

    其中

    NiPhC、R₁和V₁如同对通式(1)的定义。

    该缩合反应例如可以通过已知的工艺在水溶液中进行，溶液的温度为例如0-50℃，特别是0-30℃，溶液的pH例如为3-10，特别是3-8。

    如果合适，还可进行缩合反应。例如，如果通式(22)化合物的V1基团还含有氨基，该氨基可与氰尿酰氯或氰尿酰氟进行缩合反应。之后，该氨基可以通过缩合而引入由此获得的中间体的氰尿酰氯或氰尿酰氟基团中。各个单独的缩合反应例如可以如上所述进行。

    本发明还涉及含有一种染料混合物，该染料混合物含有至少一种下列通式(2)的反应性染料和至少一种下列通式(3)的反应性染料：

    其中

    (R₂)_0-3是0-3个相同的或彼此不同的C₁-C₄烷基，和

    (R₃)_0-3是0-3个相同的或彼此不同的选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基和磺基的取代基，

    x₁是氯或氟，和

    R₄是氢或者未取代的或由羟基、磺基或硫酸根合取代的C₁-C₄烷基，

    其中

    R₅是氢或者未取代的或由羟基、磺基或硫酸根合取代的C₁-C₄烷基，

    x₂是氯或氟，

    y₁是氢、未取代的或由羟基、磺基或硫酸根合取代的C₁-C₈烷基并且没有被氧断开或由氧断开、未取代的或由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的苯基或萘基，和

    苯环Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ可不含有取代基或进一步由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素或羧基取代。

    通式(2)和(3)的反应性染料优选上述的。

    本发明的染料混合物优选含有作为通式(2)之染料的通式(11)的反应性染料。

    本发明的染料混合物优选含有作为通式(3)之染料的通式(12)、特别是通式(13)的反应性染料。

    特别感兴趣的是含有通式(11)的反应性染料和通式(12)的反应性染料(特别是通式(13)的反应性染料)的染料混合物。

    通式(2)和(3)的反应性染料在染料混合物中的重量比为1∶99-99∶1，优选10∶90-90∶10，特别优选20∶80-80∶20。

    本发明的染料混合物例如可以将各单独的染料混合而制备。这种混合例如可以在合适的研磨机如珠磨机或钉式粉碎机、以及在捏合机或混合机中进行。

    本发明通式(4a)的反应性染料以及本发明的通式(2)和通式(3)的反应性染料的染料混合物可使染色和印刷图案具有良好的全面性能，例如在酸性和碱性范围内具有高的纤维一染料结合稳定性，良好的耐日光牢度和良好的湿牢度性能如耐洗涤、水、盐水、交叉染色和汗渍的坚牢度，良好的耐氯牢度，耐摩擦牢度，耐熨烫牢度和耐褶皱牢度，以及清晰的轮廓和高的颜色强度。通式(4a)的反应性染料以及通式(2)和通式(3)的反应性染料的染料混合物特别适合于本发明的工艺。

    在下面实施例中，份数是重量份数。温度是摄氏度。重量份数与体积份数之比为：克/立方厘米(g/cm³)。

    制备实施例1：

    a)将21.8份4-硝基苯胺-2-磺酸搅拌加入到350份热水中，然后用氢氧化钠水溶液(30％)中和该混合物。向该溶液加入6.9份亚硝酸钠并且搅拌该混合物直至溶解完全。于℃温度将该溶液滴加到100份冰和25份盐酸(30％)的混合物中。当在碘化钾试纸上观察到过量的亚硝酸盐时，随后将该混合物在0-2℃温度搅拌半小时，并且通过加入氨基磺酸溶液而消耗掉过量的亚硝酸盐。

    b)在分离操作中，用4份氢氧化钠中和溶于125份水中的31.9份γ-磺酸，并且溶解得到透明的溶液。将该γ-磺酸溶液缓慢地加入到上述a)制得的溶液中。即刻形成染料，通过加入乙酸钠水溶液将pH调整至2.0而使反应完全。

    获得含有以游离酸形式的通式(101)化合物的溶液：

    c)将上述b)制得的通式(101)的化合物溶液加热至40℃，再用氢氧化钠将pH调整至9。在约40℃温度下在1小时内滴加下述溶液：40.9份硫化钠溶液和7.1份的元素硫溶于250份80℃热水中。

    通过加入盐酸溶液将pH保持在9.0。通过薄层色谱法测定反应的终点。

    通过加入140份氯化钠将所得的化合物沉淀出，并且将其过滤以及用10％氯化钠水溶液洗涤。得到具有下述结构式的以游离酸形式的化合物：

    d)将1.84份氰尿酰氯剧烈地搅拌加入到50份冰水和0.1份表面活性助剂及0.2份磷酸氢二钠混合物中。加入2.53份苯胺-2,5-二磺酸。将温度恒定保持在0℃。用氢氧化钠水溶液将pH增加到4.0并且保持恒定直至试验色谱不再指示存在未缩合的苯胺-2,5-二磺酸。

    加入5.18份c)获得的通式(102)化合物，pH达到7.0，将该反应混合物加热到30℃，并恒定保持该条件，直至色谱不再指示存在未缩合的通式(102)化合物。获得下述通式(103)的反应性染料的色谱均匀溶液。在加入氯化钠后，染料沉淀出来，将其过滤并干燥。得到以游离酸形式的下述结构式化合物的反应性染料：

    通式(103)的反应性染料以红色色调使棉花染色。

    制备实施例2-24：

    按照与制备实施例1类似的方法可制备下述表1第二栏中所列的反应性染料，这些染料以红色色调使棉花染色。

    表1制备实施例                    反应性染料

    制备实施例25：

    将28.7份苯胺-2,5-二磺酸搅拌加入150份水中，并且在中和条件下用2.0份氢氧化钠将其溶解。在加入常规量的缓冲剂和湿润剂之后，将该混合物冷却到0℃，再加入少量细碎冰粒。然后加入4.7体积份氰尿酰氟，同时快速搅拌，通过加入15％氢氧化钠溶液将pH保持在6.0。随后将该混合物进行短时搅拌。将24.6份事先在中和条件下溶解于300份30℃水中的通式(102)化合物的溶液滴加到该反应混合物中，并且用15％氢氧化钠水溶液将pH保持在6.0。在加入后，在25℃温度保持1小时。将该反应溶液透析并冷冻干燥。得到以游离酸形式的通式(104)的化合物：通式(104)的反应性染料以红色色调使棉花染色。制备实施例26：按照与制备实施例25类似的方法可制备下述通式(105)的反应性染料：

    该染料以红色色调使棉花染色。

    制备实施例27：

    a)先将345份氯磺酸加入到磺化的烧瓶中，再于20-25℃在1小时内加入85.7份酞菁镍。随后搅拌该混合物半小时。

    在2小时内将温度升至110℃，在该温度保持30分钟。然后在1小时内将温度升至130℃并在约133℃保温6小时。

    将温度降至80℃，于77-80℃在2小时内滴加59份亚硫酰氯，再保温4小时。将反应物冷却。该反应物含有500份。该反应物保持为原料状态。如果需要，将等分部分置于冰水中，过滤并洗涤，得到以游离酸形式的下式的酞菁镍化合物：

    b)将66.6份在a)中获得的反应物质倒入500份冰和100份水中，用5％氯化钠溶液将酞菁镍三磺酰氯-单磺酸从粘合的酸(adherring acid)中洗涤出来。

    在用0.8份氢氧化钠中和的条件下将5.64份1,3-苯二胺-4-磺酸溶于100份水中。将50份冰加入该溶液中，再加入酞菁镍三磺酰氯-单磺酸(如上所述已从粘合的酸(adherring acid)中洗涤出来)。将pH保持在5.0并在0℃温度保持12小时。然后将温度升至50℃并保温2小时。成分分析表明1.0当量的胺已经与磺酰氯发生缩合反应。向该反应溶液中加入20份的氯化钠，滤出沉淀物并且用10％氯化钠水溶液将其从未缩合的苯二胺磺酸中洗涤出来。获得中间体，其游离酸形式为下式化合物：

    c)将3.7份氰尿酰氯剧烈地搅拌加入到70份冰和30份水中，同时加入表面活性剂和0.2份磷酸氢二钠，搅拌10分钟。

    然后加入上述b)中获得的中间体浆料，并且在0℃和6.0pH条件下进行缩合反应6小时。然后加入1.3份氯化铵，将温度升至30-35℃，并在8.0-8.5pH条件下搅拌该混合物12小时。通过透析将所得的溶液脱盐并蒸发至干。得到27份的反应性染料，其游离酸形式为下式化合物：

    通式(106)的反应性染料以湖蓝色调使棉花染色。

    制备实施例28-34：

    按照类似于制备实施例27的方法可获得下式的反应性染料：其中

    V₁、x和y为下面表2的第2-4栏中所定义的。下面表2中的反应性染料以湖蓝色调使棉花染色。

    表2

                                                           x        y制备实施例    V₁

    制备实施例35：

    将28.7份苯胺-2,5-二磺酸搅拌加入150份水中并且在用2.0份氢氧化钠中和的条件下将其溶解。在加入常规量的缓冲剂和湿润剂之后，将该混合物冷却至0℃，并加入少量细碎冰粒。然后加入4.7体积份的氰尿酰氟，同时快速搅拌，通过加入15％氢氧化钠溶液将pH保持在6.0。随后将该混合物再短时搅拌。于10-15℃，将49.0份10％的下式化合物的热的中和溶液滴加入该反应物质中：

    (x=1.5，类似于制备实施例27a)和b)的方法制得)，用15％氢氧化钠溶液将pH保持在7.0。在加入之后，将温度升至约25℃，直至结束吸收碱。将该反应溶液透析并冷冻干燥。得到反应性染料，其游离酸形式为下式化合物：

    通式(107)的反应性染料以湖蓝色调使棉花染色。

    应用实施例1：

    a)将丝光处理的棉布一缎纹织物用含有40g/l碳酸钠和100g/l尿素的液体进行轧染(吸液率为70％)并干燥。

    b)使用两个不同的点滴式压力喷墨喷头，在相同的基底区域上，将油墨A和油墨B印刷在步骤a)预处理的棉布一缎纹织物上，所述油墨A含有15 wt％下列通式(108)的反应性染料、20wt％1,2-丙二醇和65wt％水：

    所述油墨B含有15wt％下列通式(109)的反应性染料、20wt％1,2-丙二醇和65wt％水：

    将印刷图案完全干燥，并且在102℃饱和蒸汽中固色8分钟，漂洗冷却，于沸腾下洗涤，再次漂洗并干燥。获得耐洗涤且具有非常高耐日光牢度的绿色印刷图案。

    如果按照应用实施例1的步骤，但是使用的油墨A含有15wt％制备实施例27以及29-35中的一种反应性染料，代替15wt％通式(108)的反应性染料，可获得类似的印刷图案。

    如果按照应用实施例1的步骤，但是使用的油墨B含有11wt％通式(109)的反应性染料和4wt％通式(112)反应性染料，代替15wt％通式(109)的反应性染料，可获得类似的印刷图案。

    应用实施例2：

    a)将苛化的粘胶织物用含有40g/l碳酸钠和150g/l尿素的液体进行轧染(吸液率为70％)并干燥。

    b)使用两个不同的点滴式压力喷墨喷头，在相同的基底区域上，将油墨A和油墨B印刷在步骤a)预处理的粘胶织物上，所述油墨A含有15wt％通式(108)的反应性染料、20wt％1,2-丙二醇和65wt％水，所述油墨B含有15 wt％下列通式(110)的反应性染料、20wt％1,2-丙二醇和65wt％水：

    将印刷图案完全干燥，并且在102℃饱和蒸汽中固色8分钟，漂洗冷却，于沸腾下洗涤，再次漂洗并干燥。获得而洗涤且具有非常高耐日光牢度的绿色印刷图案。

    如果按照应用实施例2的步骤，但是使用的油墨A含有15wt％制备实施例27以及29-35中的一种反应性染料，代替15wt％通式(108)的反应性染料，可获得类似的印刷图案。

    应用实施例3：

    a)将丝光处理的棉布一缎纹织物用含有40g/l碳酸钠和100g/l尿素的液体进行轧染(吸液率为70％)并干燥。

    b)使用两个不同的点滴式压力喷墨喷头，在相同的基底区域上，将油墨A和油墨B印刷在步骤a)预处理的棉布一缎纹织物上，所述油墨A含有15wt％通式(108)的反应性染料、20wt％1,2-丙二醇和65wt％水，所述油墨B含有15wt％下列通式(111)的反应性染料、20wt％1,2-丙二醇和65wt％水：

    将印刷图案完全干燥，并且在102℃饱和蒸汽中固色8分钟，漂洗冷却，于沸腾下洗涤，再次漂洗并干燥。获得耐洗涤且具有非常高耐日光牢度的紫色印刷图案。

    如果按照应用实施例3的步骤，但是使用的油墨A含有15wt％制备实施例27以及29-35中的一种反应性染料，代替15wt％通式(108)的反应性染料，可获得类似的印刷图案。

    如果按照应用实施例3的步骤，但是使用的油墨B含有15wt％制备实施例1以及3-26中的一种反应性染料，代替15wt％通式(111)的反应性染料，可获得类似的印刷图案。

    应用实施例4：

    a)将丝光处理的棉布一缎纹织物用含有40g/l碳酸钠和100g/l尿素的液体进行轧染(吸液率为70％)并干燥。

    b)使用三个不同的点滴式压力喷墨喷头，在相同的基底区域上，将油墨A、油墨B和油墨C印刷在步骤a)预处理的棉布一缎纹织物上，所述油墨A含有15wt％通式(108)的反应性染料、20wt％1,2-丙二醇和65wt％水，所述油墨B含有15wt％下列通式(112)的反应性染料、20 wt％1,2-丙二醇和65 wt％水：

    所述油墨C含有5wt％下列通式(113)的反应性染料、10wt％下列通式(114)的反应性染料、20wt％1,2-丙二醇和60wt％水：

    将印刷图案完全干燥，并且在102℃饱和蒸汽中固色8分钟，漂洗冷却，于沸腾下洗涤，再次漂洗并干燥。获得耐洗涤且具有非常高耐日光牢度的绿色印刷图案。

    如果按照应用实施例4的步骤，但是使用的油墨A含有15wt％制备实施例27以及29-35中的一种反应性染料，代替15wt％通式(108)的反应性染料，可获得类似的印刷图案。

    如果按照应用实施例4的步骤，但是使用的油墨B含有11wt％通式(109)的反应性染料和4wt％通式(112)反应性染料，代替15wt％通式(112)的反应性染料，可获得类似的印刷图案。

    应用实施例5：

    通过快速搅拌将1.8份比值为4∶1的通式(109)和(112)的反应性染料的混合物以及3份通式(108)的反应性染料搅拌加入到100份原料增稠剂中，该增稠剂含有50份5％藻酸钠增稠剂、10份尿素、1份间-硝基苯磺酸钠、1.5份煅烧碳酸钠和32.7份水。用由此得到的印刷浆料印刷丝光处理的棉布一缎纹织物并干燥，并且将所得的印刷材料在102℃饱和蒸汽中固色8分钟。将该耐料漂洗冷却，于沸腾下洗涤，再次漂洗并干燥。获得耐洗涤且具有非常高耐日光牢度的绿色印刷图案。

    如果按照应用实施例5的步骤，但是使用3份制备实施例27以及29-35中的一种反应性染料，代替3份通式(108)的反应性染料，可获得类似的印刷图案。

    应用实施例6：

    通过快速搅拌将0.8份通式(110)的反应性染料和3份通式(108)的反应性染料搅拌加入到100份原料增稠剂中，该增稠剂含有50份5％藻酸钠增稠剂、15份尿素、1份间-硝基苯磺酸钠、1.5份煅烧碳酸钠和28.7份水。用由此得到的印刷浆料印刷苛化的粘胶只物并干燥，并且将所得的印刷材料在102℃饱和蒸汽中固色8分钟。将该材料漂洗冷却，于沸腾下洗涤，再次漂洗并干燥。获得耐洗涤且具有非常高耐日光牢度的绿色印刷图案。

    如果按照应用实施例6的步骤，但是使用3份制备实施例27以及29-35中的一种反应性染料，代替3份通式(108)的反应性染料，可获得类似的印刷图案。

    应用实施例7：

    通过快速搅拌将0.8份通式(111)的反应性染料和3份通式(108)的反应性染料搅拌加入到100份原料增稠剂中，该增稠剂含有50份5％藻酸钠增稠剂、10份尿素、1份间-硝基苯磺酸钠、1.5份煅烧碳酸钠和33.7份水。用由此得到的印刷浆料印刷印刷丝光处理的棉布一缎纹织并干燥，并且将所得的印刷材料在102℃饱和蒸汽中固色8分钟。将该材料漂洗冷却，于沸腾下洗涤，再次漂洗并干燥。获得而洗涤且具有非常高耐日光牢度的紫色印刷图案。

    如果按照应用实施例7的步骤，但是使用3份制备实施例27以及29-35中的一种反应性染料，代替3份通式(108)的反应性染料，可获得类似的印刷图案。

    如果按照应用实施例7的步骤，但是使用0.8份制备实施例1以及3-26中的一种反应性染料，代替0.8份通式(111)的反应性染料，可获得类似的印刷图案。

    应用实施例8：

    将1.8份比值为4∶1的通式(109)和(112)的反应性染料的混合物以及3份通式(108)的反应性染料溶解在50份水中。然后加入50份每升含有5克氢氧化钠和20克煅烧碳酸钠的溶液。用所获得的溶液将漂白的棉布织物轧染，该织物的重量增加70％，并将其绕在卷轴上。以此方式在室温将该棉布织物储存6小时。之后，将染色的物料漂洗，于沸腾下洗涤，再次漂洗并干燥。获得耐洗涤且具有非常高耐日光牢度的绿色印刷图案。

    如果按照应用实施例8的步骤，但是使用3份制备实施例27以及29-35中的一种反应性染料，代替3份通式(108)的反应性染料，可获得类似的染色。

    应用实施例9：

    将1.8份通式(109)的反应性染料和3份通式(108)的反应性染料溶解在100份水中。用所获得的溶液将漂白的棉布织物轧染，该织物的重量增加70％，并将其干燥。然后将该织物用含有每升4克氢氧化钠和300克氯化钠的溶液进行轧染，并且在102℃饱和蒸汽中汽蒸该染色织物30秒。之后，将染色的物料漂洗，于沸腾下洗涤，再次漂洗并干燥。获得耐洗涤且具有非常高耐日光牢度的绿色印刷图案。

    如果按照应用实施例9的步骤，但是使用3份制备实施例27以及29-35中的一种反应性染料，代替3份通式(108)的反应性染料，可获得类似的染色。

    应用实施例10：

    将1.0份下列通式(115)的反应性染料：

    和3份制备实施例18的反应性染料溶于200份水中。加入800份的每升含有50克芒硝的溶液。将100份漂白的棉布针织物置于40℃的该染料浴中。在45分钟后，加入50份每升含有16克氢氧化钠和20克煅烧碳酸钠的溶液。将染料浴的温度保持在40℃，保温45分钟。之后，将染色的物料漂洗，于沸腾下洗涤，再次漂洗并干燥。获得耐洗涤且具有非常高耐日光牢度的绿色印刷图案。

    如果按照应用实施例10的步骤，但是使用3份制备实施例33或34的反应性染料，代替3份制备实施例32反应性染料，可获得类似的染色。

    应用实施例11：

    将2.54份制备实施例11的反应性染料溶于100份蒸馏水中并将该溶液过滤。使用点滴式喷墨打印机将所得的油墨印刷在市售的喷墨打印纸或图片纸或者光滑薄膜(例如从Epson Glossy Film购得的)上。所得的亮红色调的印刷图案具有非常好的耐日光牢度。

    如果按照应用实施例11的步骤，但是使用2.54份制备实施例12或16的反应性染料，代替2.54份制备实施例11的反应性染料，可类似地获得具有非常好的耐日光牢度的印刷图案。