颜料分散喷墨油墨、油墨组、 油墨槽、记录单元、喷墨记录装置、喷 墨记录方法和颜料分散喷墨油墨的生产方法 【技术领域】
本发明涉及一种从喷墨喷嘴喷出时具有高喷射稳定性的颜料分散喷墨油墨，使用该颜料分散油墨并能提供高质量彩色图像的油墨组、油墨槽、记录单元、喷墨记录装置、喷墨记录方法和该颜料分散喷墨油墨的生产方法。
背景技术
在用于喷墨记录系统的油墨中，目前对于使用在耐候性方面优良的颜料作为油墨用的着色材料，以便于在使用该油墨时改善在记录介质上形成的记录颗粒的耐候性，存在不同的研究。因为颜料不溶于喷墨油墨，但可以以一种状态分散在液体媒介中，然而，颜料分散油墨从喷嘴喷出的喷射速度是不稳定的，且油墨的喷射稳定性已经通过油墨有时不从喷嘴喷出的事实证明是极低的。结果，存在的问题是油墨没有准确地落在记录介质上计划的位置，从而形成图象是杂乱的。
另一方面，有通过添加一定种类的非离子表面活性剂到油墨中改善喷射稳定性这方面的研究(参见例如日本公开专利Nos.H05-140496和H07-207202)。
作为喷墨油墨，考虑到油墨的固定速度和不同颜色油墨之间地渗色，通常使用具有高渗透进入到记录介质之内的物理性质的油墨。因此，当图像形成在普通纸等之上时着色剂渗透到记录介质内部，因此不可能固定足够量的着色剂到记录介质表面。结果，很难提供具备优质着色性的记录颗粒。
为了实现充分的着色，已经提出了各种关于以下事实的建议，即在油墨中使用与着色材料能反应的反应性液体用于与油墨结合从而成像，以及反应性液体与着色材料接触从而成像，由此在油墨中沉积和聚集着色材料以进行液态介质和着色剂的固液分离，以便增加着色剂在记录介质表面上的固定量(参见日本公开专利No.H05-20232)。尽管为了实现上述的改善油墨喷射稳定性的目的，已经将那种非离子型表面活性剂添加到颜料分散油墨中，油墨然而，其作用会随着颜料和分散剂的种类而变化，并且基本上没有表面活性剂能够确保足够的喷射稳定性。进一步的，由于上述反应性液体，在某种情况下根据添加非离子表面活性剂的种类，颜料的聚集反应可能会受到妨碍。如上所述，当颜料分散油墨用于提供具有高耐候性的记录颗粒时，既改善从墨喷喷嘴上面的喷射稳定性，又改善记录颗粒的着色特性是非常困难的。
已经有提议提出，当水溶性树脂用作用于使用颜料分散体的喷墨油墨的树脂分散剂(以下只简称“颜料分散体”)时，其中颜料是分散在具有树脂分散剂的液体介质中，为了确保维持喷射稳定性，优选水溶性树脂在水中具有更高的溶解度(参见日本公开专利No.H05-263029)。然而，当使用在水中具有高溶解度的树脂作为树脂分散剂时，树脂分散剂对颜料的吸附性差，因此会有难以同时确保分散稳定性和储存稳定性的问题。
为了改善形成于记录介质上的记录颗粒的耐水性和固定能力，已经有提议提出，除了树脂分散剂外在水中添加在20℃下的溶解度至多为2％质量的树脂(日本公开专利No.H05-331395)，以及添加不溶性树脂颗粒(日本公开专利No.H05-25413)。然而，即使是在这些提议中，也使用在水中具有高溶解度的树脂作为树脂分散剂。因此，会有另一个问题，即当除树脂质的分散剂之外独立添加在水中具有低溶解度的树脂时，合成油墨的喷射稳定性恶化，从而会使在记录介质上的油墨准确度较低以及合成的记录颗粒杂乱。
分散在溶液中的微粒如油墨中的颜料是通过微粒之间的范德华力作用、负载于微粒表面的静电荷产生的静电排斥和树脂与吸附于微粒表面的表面活性剂的位阻形成的排斥保持分散状态的。对于范德华力，测定Hamaker常数，则范德华力可以从微粒的常数和其粒径计算得出。另一方面，静电排斥的作用程度可以通过测定微粒的电动电势来确定。在此以前已经提出了许多提议，关于其中包含改善的分散稳定性的颜料的颜料分散喷墨油墨和油墨的喷射稳定性通过定义静电排斥如电动电势来确定。然而，对于由树脂和吸附在微粒表面的表面活性剂的位阻产生的排斥效果，没有确立评价它的方法，并且对于在颜料分散喷墨油墨方面的位阻，没有关于排斥因子的影响足够的研究。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种颜料分散喷墨油墨和一种油墨组，其能提供在记录介质上显示良好耐候性的记录颗粒，确保维持良好的喷射稳定性和储存稳定性，防止记录颗粒由于较低准确度影响带来的杂乱，一种反应性油墨组，其可以提供确保在记录介质上有充分着色特性的记录颗粒，一种油墨槽，一种记录单元，一种喷墨记录装置，一种喷墨记录方法和该颜料分散喷墨油墨的生产方法。
上述目的可以通过本发明以下描述来实现。
本发明的一个方面，提供一种包含颜料和树脂分散剂的颜料分散喷墨油墨，其中树脂分散剂是乙烯系共聚物，具有50mg KOH/g或更高的酸值，在包含相当于其酸值1.5倍的KOH的碱性溶液中溶解度至多为3％质量，通过粘弹仪测定的油墨的粘度特征满足以下关系：
1.1≤(在20℃和0.5s-1的剪切速率条件下测定油墨的粘度)/(在20℃和100s-1的剪切速率条件下测定油墨的粘度)≤2.0。
本发明的另一个方面，提供一种包含多种油墨的油墨组，其中至少一种油墨是上述油墨。
进一步的，本发明提供一种包含含油墨部分的油墨槽，其包含上述颜料分散喷墨油墨。
更进一步的，本发明提供一种包含上述颜料分散喷墨油墨的记录单元和用于喷墨的喷墨记录头。
更进一步的，本发明提供一种包含上述颜料分散喷墨油墨的喷墨记录装置和用于喷墨的喷墨记录头。
更进一步的，本发明提供一种喷墨记录方法，包含通过喷墨法在记录介质上喷射颜料分散喷墨油墨的步骤。
更进一步的，本发明提供一种制备上述颜料分散喷墨油墨的方法，其包含添加颜料到含碱性溶液和树脂分散剂的亲水介质中的步骤，该碱性溶液包含相当于油墨中含有的树脂分散剂的酸值1-1.5倍量的KOH。
【附图说明】
图1是喷墨记录装置的透视图图解示例。
图2是油墨盒的纵向剖视图。
图3是记录单元的透视图。
图4是示范的带液体喷头的喷墨墨盒的简要透视图图解。
【具体实施方式】
本发明将在下文中更详细地描述优选方案。
根据本发明的颜料分散喷墨油墨包含颜料和树脂分散剂。树脂分散剂是乙烯系共聚物，其具有酸值为50mg KOH/g或更高，在包含酸值1.5倍量的KOH的碱性溶液中的质量溶解度至多为3％。用粘弹仪测量的油墨粘度特性满足以下关系：
1.1≤(在20℃和剪切速率0.5s-1条件下测定的油墨的粘度)/(在20℃和剪切速率100s-1条件下测定的油墨的度)≤2.0。
根据本发明说明书首先评价颜料分散喷墨油墨的粘度特性(在下文中也称为“油墨”或“颜料分散油墨”)。
本发明中的术语“粘度特性”意思是通过改变剪切速率测量油墨粘度的变化，粘度特性通过布洛克菲尔德粘度计或粘弹计(流变仪)测定。
如上所述，分散在溶液中的微粒如油墨中的颜料是通过微粒之间的范德华力作用、通过负载于微粒表面的静电荷产生的静电排斥和通过吸附于微粒表面的树脂和表面活性剂的位阻形成的排斥保持分散状态的。本发明人推测通过位阻作用产生的排斥会随着吸附于微粒表面的树脂层和表面活性剂层厚度的变大而变大。当吸附层厚度大时，即使当粒径相同和颜料体积浓度相同时，包括吸附层的体积浓度会变高，以致于分散体的粘度变高，这是源于爱因斯坦的粘度方程[η＝η0×(1+2.5φ)]，其中η是分散体的粘度，η0是分散体介质的粘度，φ是颜料的体积浓度。
然而，吸附层认为是由树脂和表面活性剂分子以及在这些物质之上水合的水分于形成的，其结构认为是动力学较弱。相应地，吸附层的分子取向容易通过在测量条件下旋转流动而被打破，旋转速度在粘度测量时较高，也就是剪切速率高(在本发明中是100sec-1；在下文中也称为100s-1)，因此吸附层变硬有助于颜料颗粒的体积增加，而体积增加量难以像粘度增加量那样被测量。另一方面，当旋转速度被降低时，即剪切速率更低(在本发明中是0.5sec-1；在下文中也称为0.5s-1)吸附层的分子取向难以打破。因此认为由微粒的体积增加造成的粘度增加可以被测定。相应地，在高剪切速率和低剪切速率之间具有更高的粘度比可以评价为具有更大的位阻作用。
这样，本发明人根据这些因素进行了研究。结果发现当在高剪切速率和低剪切速率之间的粘度比满足以下关系时，由树脂和吸附在颜料颗粒表面的表面活性剂的位阻产生的排斥效应可以改善喷墨特性，特别是，喷射稳定性，其促成了本发明的完成。
1.1≤(在20℃和剪切速率0.5s-1条件下测定的油墨的粘度)/(在20℃和剪切速率100s-1条件下测定的油墨的粘度)≤2.0。
现在对本发明用于将颜料分散到液态介质中的树脂分散剂进行描述。
该树脂分散剂是具有酸值为50mg KOH/g或更高，在包含该酸值1.5倍量的KOH的碱性溶液中的溶解度为至多3质量％的乙烯系共聚物。
当酸值落在上述范围内时，该共聚物的溶解度增强，优良的分散性得以实现。结果，合成油墨的喷射稳定性和储存稳定性得到改善。而且，当乙烯系共聚物用于所谓的反应系统时，具有与分散剂相反极性的物质(例如，多价金属离子)用于聚集颜料，由此获得了高的着色性，随后将对其详细描述，因为存在许多反应点也可能显示出很好的反应性。在本发明中，酸值优选至少200mgKOH/g，因为在碱性溶液中的溶解度或分散稳定性进一步增强。在本发明中，酸值优选至多300mg KOH/g。如果酸值超过300mg KOH/g，颜料分散体的粘度变得过高，易于使喷射恶化，颜料分散体对水的亲合力变得过高，易于引起印刷物的耐水性变差。
在碱性溶液中的溶解度控制在上述范围内，由此防止溶解度变得过高。结果，可以实现很好得喷射稳定性和储存稳定性。而且，即使当该乙烯系共聚物用于上述反应系统时，可以显示很好的反应性。
在本发明中，如上所述，本发明所规定的构造发生了协同作用，因而本发明可以获得显著的效果。
在本发明中，酸值可以通过公知的方法测量，例如，根据日本工业标准K5601的规定方法。在本发明中，定义“树脂分散剂的溶解度至多为3质量％”是通过浊度来判断的，当将树脂分散剂加入到包含相当于几乎是树脂分散剂酸值1.5倍的KOH的碱性溶液中时，以至于给出至多3质量％的浓度，所得溶液是可凭视觉观察的。所得溶液浑浊意味着树脂分散剂的溶解度至多为3质量％。
本发明树脂分散剂的重均分子量优选1,000到30,000，特别优选3,000到15,000。在本发明中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，其值是根据聚苯乙烯的特征值。在本发明中如下所述的所有重均分子量是根据聚苯乙烯通过CPC测量的数值。
该树脂的例子包括通过共聚合至少一种单体，其选自具有羧基的乙烯系单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸(马来酸酐)，衣康酸和富马酸与具有如下所述的另一种单体所获得的共聚物。
在本发明中，另一种用于形成用作树脂分散剂的乙烯系共聚物的单体可以是任意单体，只要它能和乙烯系单体共聚。其例子包括具有芳香族官能团的乙烯系单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苄酯，乙烯萘，4-乙烯基苯甲酸，乙烯基苯甲酸酯和N-乙烯基咔唑，(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸环己酯，丙烯酰胺单体如(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，乙烯系单体如N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基甲酰胺和醋酸乙烯酯，和由乙烯氧化物或丙烯氧化物改性的化合物。其中，通过使用具有芳香族官能团的乙烯系单体获得的共聚物优选用作树脂分散剂。
本发明的树脂分散剂特别优选如下所述的树脂分散剂。更具体地说，具有疏水性主链和亲水性侧链的接枝聚合物，其侧链的重均分子量是300-2,000，特别优选接枝聚合物本身的重均分子量和侧链的重均分子量满足以下关系。
4≤(接聚合物本身的重均分子量)/(接聚合物侧链的重均分子量)≤20。
在本发明中，该接枝聚合物优选乙烯系共聚物。
接枝聚合物侧链的重均分子量更优选300-1,500。如上所述，接枝聚合物本身的重均分子量优选1,000到30,000，特别优选3,000-15,000。
在本发明中树脂分散剂的多分散度优选至多3.5，特别优选1-3。在本发明中，分散剂的分子量易于影响所得颜料分散油墨的喷射稳定性和着色能力的改善。因此，使用具有高多分散度的聚合物，即，具有不同分子量的聚合物，使它难以实现本发明的效果。在本发明中，多分散度可以由(聚合物的重均分子量)/(聚合物的数均分子量)来确定。和重均分子量一样，数均分子量可以通过GPC确定。在本发明中所有下述数均分子量是以聚苯乙烯为基准通过GPC测量的数值。
该接枝聚合物优选在其结构中具有离子基。离子基的例子包括羧基，磺基，亚磺基和膦基。
必须从具有疏水性官能团单体中选择至少一种单体作为构成疏水性主链的单体。具有疏冰性官能团的单体的例子包括具有芳香族官能团的乙烯基单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸苄酯，乙烯基萘，4-乙烯基苯甲酸，乙烯基苯甲酸酯和N-乙烯基咔唑，(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸环己酯，乙烯基单体如醋酸乙烯酯，和乙烯氧化物或丙烯氧化物改性的化合物。
当亲水单体形成亲水侧链时，必须从具有羧基的亲水单体中选择至少一种单体来形成亲水部分，如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸(马来酸酐)，衣康酸和富马酸，具有羟基单体如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和多元醇如乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯，氧化乙烯和氧化丙烯的(甲基)丙烯酸酯，丙烯酰胺单体如(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基-(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺，和N-乙烯基甲酰胺。
形成主链的单体也可以由亲水单体构成，只要对疏水性特性没有不利影响。但是当构成主链的疏水性单体比例较低时，所得接枝聚合物会变得难以被吸附在颜料颗粒上，因此不能完全获得分散性，分散稳定性和喷射稳定性趋向于更低。因此，构成主链的疏水性单体的比例至少为60质量％，基于形成主链的所有单体的质量。
形成侧链的单体也可以由疏水性单体构成，只要对亲水性特性没有不利影响。但是当构成侧链的亲水单体比例较低时，在亲水介质中所得接枝聚合物的溶解度更低，因此在亲水介质中颜料的分散状态趋于不稳定，所得油墨趋于损害其从喷头喷出的喷射稳定性。因此，构成侧链的亲水单体的比例至少为60质量％，基于形成侧链的所有单体的质量。
为了赋予对反应性液体的反应性，这将随后进行描述，优选在形成侧链的所有单体中包括至少30质量％的具有羧基的单体。
这种含羧基的单体优选是丙烯酸。当使用丙烯酸时，为了要实现优良的喷射稳定性，与其它含羧基的单体相比，其侧链的重均分子量的范围可以拓得更宽。
本发明的接枝聚合物可以通过任何的公知方法合成，如由主链聚合物聚合支化单体的graft-from方法，支链聚合物键合到主链聚合物上的graft-onto方法，或主链单体和支链聚合物共聚合的graft-through方法(大单体法)。在这之中，大单体法是最有效且具有高通用特性的方法，原因在于主链聚合物已知，而且容易设计聚合物。
在本发明中，树脂分散剂优选在颜料分散油墨总质量中所占含量为从0.1到15质量％。根据需要多种树脂分散剂可以结合使用，或者根据使用的颜料各种树脂分散剂可以独立使用。最佳的树脂分散剂根据使用的颜料选择，据此所得油墨从喷墨喷嘴的喷射稳定性和分散稳定性可以明显地改善。
在本发明中，其它非本发明规定的树脂分散剂的水溶性树脂可以单独使用或者任意结合使用，只要对本发明明显效果没有不利影响。可使用的水溶性树脂的例子包括(甲基)丙烯酸树脂，聚酰胺树脂，聚酯树脂，多肽，纤维素及其改性产品，聚乙烯醇，和聚烯烃。这些水溶性树脂可以优选以几乎等于或低于本发明树脂分散剂的量添加到着色颜料分散油墨之内。
本发明的颜料分散油墨的着色剂是颜料。颜料可以是任何无机颜料和有机颜料。油墨中颜料的含量优选占油墨总质量的1-20质量％，特别优选在2-12质量％。
作为本发明可使用的颜料的具体例子可以提到以下颜料。
作为黑色颜料的例子，可以提到炭黑。作为这样的炭黑，可以优选使用那些根据炉法或槽法制备的具有特性如通过使用DBP测定的油吸收是40-200ml/100g、初级粒径是11-40mμ(nm)、根据BET法确定的比表面积是50-400m2/g，挥发物是0.5-10％和pH值是2-10的炭黑。
可商购的具有上述这些特性的炭黑的例子包括No.2300，No.900，No.950，MCF88，No.33，No.40，No45，No.52，MA7，MA8和No.2200B(所有都是三菱化学工业有限公司的产品)，RAVEN 1255(Columbian Carbon有限公司的产品)，REGAL 400R，REGAL 330R，REGAL 660R和MOGUL L(所有都是Cabot公司的产品)，和Color Black FW1，Color Black FW285，Color Black FW18，Color Black S170，Color Black S160，Printex 35，HIBLACK 900，HIBLACK 890和Printex U(所有都是Degussa的产品)。所有这些可商购的炭黑产品优选用于本发明。
黄色颜料的例子包括C.I颜料黄1，C.I.颜料黄2，C.I.颜料黄3，C.I.颜料黄13，C.I.颜料黄16，C.I.颜料黄74，C.I.颜料黄83，C.I.颜料黄110和C.I.颜料黄128。
洋红颜料的例子包括C.I.颜料红5，C.I.颜料红7，C.I.颜料红12，C.I.颜料红48(Ca)，C.I.颜料红48(Mn)，C.I.颜料红57(Ca)，C.I.颜料红112和C.I.颜料红122。
青色颜料的例子包括C.I.颜料蓝1，C.I.颜料蓝2，C.I.颜料蓝3，C.I。颜料蓝15:3，C.I.颜料蓝15:4，C.I.颜料蓝15:6，C.I.颜料蓝16，C.I.颜料蓝22，C.I.还原蓝4和C.I.还原蓝6。
然而，颜料不局限于本发明的这些颜料。不言而喻那些最近制备如自我分散的颜料也可以添加到上述颜料中使用。
根据本发明的颜料分散喷墨油墨除了上述组分之外还包含液态介质。亲水介质优选作为液态介质。作为亲水媒介，优选水和水溶性的有机溶剂的混合溶剂。作为水，优于使用离子交换水(去离子水)代替含各种离子的自来水。
作为和水结合使用的水溶性有机溶剂的例子，可以提到的有具有1-4碳原子的烷基醇类，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇和叔丁醇；酰胺类如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮类和酮醇如丙酮和双丙酮醇；醚类如四氢呋喃和二噁烷；聚烷撑二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；烷撑二醇，其中亚烷基部分具有2-6碳原子，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，三甘醇，硫代二甘醇，己二醇和二甘醇；1，2，6-己三醇；甘油；低级多元醇的烷基醚，如乙二醇单甲基(或单乙基)醚、二甘醇甲基(或乙基)醚和三甘醇单甲基(或单乙基)醚；N-甲基-2-吡咯烷酮；2-吡咯烷酮；和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。在这些水溶性有机溶剂之中，优选多元醇如二甘醇和低级多元醇的烷基醚，如三甘醇单甲基(或单乙基)醚。
油墨中上述水溶性有机溶剂的含量优选3-50质量％，特别优选3-40质量％，基于油墨总质量，而使用水的含量优选10-90质量％，特别优选30-80质量％，基于油墨总质量。
根据本发明的颜料分散油墨，因为在颜料颗粒之间的静电排斥力作用，将油墨调节至整体为中性或碱性是期望的，因此颜料的分散稳定性可以增强，可以提供在长期储存性上进一步优良的油墨。然而，在这种情况下，更理想的是将pH值调节到7-10的范围，因为过高的碱度会导致用于喷墨记录装置的各个部份可能被腐蚀。
除了上述组分外，如果需要，例如，表面活性剂，消泡剂，防腐剂等可以适当地加到本发明的油墨中，来提供具有所需要物理性能的油墨。尤其是，必须以适当的量添加起渗透促进剂作用的表面活性剂，用于实现使油墨的液体组分渗透到记录介质内的作用。例如，添加量优选0.05-10质量％，更优选0.5-5质量％。作为阴离子表面活性剂，可以优选使用任何通常使用的表面活性剂，例如羧酸盐型，硫酸盐型，磺酸盐型和磷酸酯型的表面活性剂。
包含上述组分的油墨生产方法将在下文中描述。首先将颜料加入到由包含至少一种用作树脂分散剂的乙烯系共聚物的亲水介质与水结合形成的分散介质中，搅拌混合物。然后以下述分散方式进行分散体的处理，需要的话，进行分级处理以除去粗颗粒，如需要的话可进行如离心操作，以获得所需要的颜料分散体。然后适当选择尺寸和上述添加成份，将其添加到分散体中。搅拌所得混合物以制备本发明的油墨。
上述用作树脂分散剂的乙烯系共聚物不完全溶于碱性溶液，添加碱以便增强对于分散介质的亲合力。用于这种情况的碱的例子包括有机胺如单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，氨甲基丙醇和N，N-二甲基乙醇胺，氨，和无机碱如氢氧化钾和氢氧化钠。特别优选将颜料添加到包含碱性溶液和树脂分散剂的亲水介质中，该碱性溶液包含树脂分散剂酸值的1-1.5倍量的KOH。
上述生产方法中，溶解作为用于分散油墨中颜料的树脂分散剂的乙烯系共聚物的亲水介质可以添加到分散介质中。在这种情况下可用的亲水介质可以是任何介质，只要它可以溶解其中的乙烯系共聚物，例如亲水介质如低级醇如甲醇，乙醇，1-丙醇或2-丙醇，二元醇如二甘醇或二丙二醇，二元醇醚如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，二丙二醇单甲醚或二丙二醇醚单乙醚，酮类如甲基乙基酮，或环醚如四氢呋喃可以优选使用。这些亲水介质可以与包含离子交换水等的溶剂预先混合，然后树脂分散剂可以溶解其中，或树脂分散剂可以预先溶于这些亲水介质，然后可以将得到的溶液添加到包含离子交换水等的溶剂中。
当为了增强制得油墨的分散稳定性而打算除去亲水介质时，只需要通过在分散处理后酸化分散体的pH值以使包含颜料的固体颗粒凝集，或通过对分散体进行离心分离实施固液分离来除去亲水介质，并在所需要的水溶液中再一次分散固体颗粒以提供油墨。在颜料油墨的生产方法中，在搅拌包含颜料的亲水介质使其进行分散处理以前进行至少30分钟的预混是有效的。该预混是优选的，因为它可以用来改善颜料表面的可润湿性和促进在颜料表面的分散剂吸附。
任何常规的分散装置可以用作在分散介质中分散处理颜料的分散装置。其例子包括球磨机，轧制机和砂磨机。这些研磨机中，优选使用高速砂磨机。高速砂磨机的例子包括Super Mill、Sand Grinder，Beads Mill，Agitator Mill，Grain Mill，Dyno Mill，Pearl Mill和Coball Mill(都是商品名)。
在本发明的颜料分散油墨用于喷墨记录方法的情况下，从例如防止阻塞的观点出发使用具有最佳的粒径分布的颜料。作为用于获得具有所需要粒径分布的颜料的方法，可以提到的方法包括使在分散装置中研磨介质的尺寸变小，使研磨介质的填充率变高，使处理时间变长，使排放率变低，在研磨后用过滤器、离心分离器等实施分级，以及结合使用这些方法。
现在描述根据本发明的反应性油墨组。根据本发明的反应性油墨组是包含至少一种颜料分散喷墨油墨和包含对颜料分散油墨有反应性的反应物的反应性液体的反应性油墨组，其中颜料分散油墨是上述根据本发明的颜料分散喷墨油墨或包含该油墨的油墨组。如上所述，根据本发明的颜料分散喷墨油墨特别优选用于反应体系，因为所使用的树脂分散剂的反应性很高，以致可以实现进一步的优良的着色能力。
现在描述用于本发明的反应性液体。最优选多价金属盐用作反应物，其包含于用于本发明的反应性液体中，并且其对油墨具有反应性。多价金属盐由二价或更高价金属离子和键合于多价金属离子的阴离子形成。多价金属离子的例子包括二价金属离子如Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+和Zn2+，三价金属离子如Fe3+和Al3+。阴离子的例子包括Cl-，NO3-和SO42-。为了立刻反应形成凝集的薄膜，在反应性液体中多价金属离子的总进料浓度优选至少为与油墨中金属离子相反极性的离子的总进料浓度的两倍。
本发明中使用的反应性液体是以在亲水介质中溶解或分散该反应性液体而使用的。用于组成本发明的反应性液体的水溶性有机溶剂的例子包括酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮类如丙酮；醚如四氢呋喃和二噁烷；聚烷撑二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；烷撑二醇如乙二醇，丙二醇，丁二醇，三甘醇，硫代二甘醇，己二醇和二甘醇；1，2，6-己三醇；多元醇的低级烷基醚如乙二醇甲醚，二甘醇单甲醚和三甘醇单甲醚；一元醇如乙醇，异丙醇，正丁醇和异丁醇；此外，甘油，N-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基咪唑啉酮，三乙醇胺，环丁砜，和二甲亚砜。本发明的反应性液体中水溶性有机溶剂的含量没有特别限制。然而，基于反应性液体的总质量，优选5-60质量％，特别优选5-40质量％。这时，当反应性液体的表面张力调节到高于油墨时，反应性液体可以在油墨影响记录介质以前被阻止渗透到记录介质中。这种反应性液体是特别优选的，因为它能有效地与油墨反应。
除了上述组分，如果需要的话，添加剂如粘度调节剂、pH值调节剂，防腐剂和抗氧化剂可以适当地混入本发明的反应性液体中。然而，必须注意作为渗入-促进剂的表面活性剂的选择，和控制其添加量其在反应性液体渗透进入到记录介质中。本发明的反应性液体更优选是无色的，但可以是浅色的，只要其与油墨混合在记录介质上时各彩色油墨的色调不改变。考虑上述反应性液体的优选的物理性质范围，在25℃时的粘度优选控制在1～30cP(mPa·s)。
作为使用本发明油墨实施记录的优选的记录装置，可以提到这样的设备，其中与记录信号相应的热或机械能应用于具有含油墨部分的记录头室内的油墨，其分别包含这些油墨，墨滴是由这些能量形成的。
图1举例说明喷墨记录装置的一个例子，其中引入这种喷头。图1中，参考标号61指代用作擦拭部件的刮刀，其一端是固定端，通过刮刀固定部件形成悬臂。刮刀61在记录头运行区域的邻近位置，在图1的实施方式中，并保持着沿记录头所移动的路线而伸出的形状。引人数字62表示在邻近于刮刀61原始位置的盖子，其构造是它的移动方向垂直于记录磁头移动的方向，并且接触到喷射口表面而盖住它。在图1中参考标号63表示在与刮刀61相邻接位置的油墨吸收部件，与刮刀61相似，保持沿记录磁头移动的路径而伸出的形式。
上述到刀61、盖子62和油墨吸收部件63构成喷射回收部分64，在这里刮刀61和油墨吸收部件63除去水、灰尘、污垢和/或油墨喷射口表面的类似物。参考标号65指代具有喷射能量生成方式、并且用于喷出油墨到记录介质装置上的记录磁头，该记录介质设在装备有喷射口的喷射口表面相反位置来记录。参考标号66表示安装在记录磁头65上的滑架，使记录磁头65可以移动。滑架66与导轴67可滑动地联锁在一起，并和由电动机68驱动的传动带69连接在一起。这样，滑架66可以沿导轴67移动，由此，记录磁头65可以从记录区域移动到其附近的区域。
参考标号51和52分别表示经由其可插入记录介质的送料部分，和由电动机驱动(图中没有示出)的输纸辊。因为具有这种结构，记录介质供应到与记录磁头喷射口表面相反的位置，在记录过程中从装有出纸辊53的出纸部分排出。
上述结构中，在完成记录后记录磁头65回到其原始位置时，喷射回收部分64中的塞62沿记录磁头65的运动轨迹退回，刮刀61保持在运动轨迹伸出的状态。结果，记录磁头65的喷射口表面得到擦拭。当盖62与记录磁头65的喷射口表面接触而盖住它时，将盖62移动以便伸入到记录磁头65的移动路径中。
当记录磁头65从其原始位置移动到开始记录的位置时，盖62和刮刀61都在相同的位置，即上述用于擦拭的位置。结果，记录磁头65的喷射口表面也在移动时得到擦拭。上述记录磁头65不仅在记录完成时或记录磁头65恢复喷射时移动到其原始位置，而且当记录磁头65在记录区域之间移动以便记录时，在这过程中它以给定的间隔移动到邻近于各个记录区域的原始位置，在那里与该移动相应的是喷射口表面得到擦拭。
图2是示范性油墨盒45的剖视图图解，其中油墨通过供油墨的部件如管道供应到喷头。这里，参考标号40为供油墨的油墨槽部分，通过油墨袋来举例说明。其一端具有橡胶制的制动器42。针头(图中未示出)可以插入该制动器42中以使墨袋40中的油墨供应到喷头。参考标号44表示用于吸收废油墨的油墨吸收部件。
用于本发明的喷墨记录器不限于上述的喷头和油墨盒独立的设备。因此，如图3所示的、这些部件整体形成的设备也是优选使用的。图3中，参考标号70指代记录装置，其内部包括含油墨的油墨槽部分，如，包含油墨吸收部件。记录装置70是这样构成的，在该油墨吸收部件中的油墨以墨滴形式通过具有多孔的喷头71喷出。符号72表示用于使内部记录装置和大气相通的通气道。该记录装置70代替了图1所示的记录磁头65，可分离地安装在托架66上。
图4表示示范性的喷墨墨粉鼓，其能够安装在上述喷墨记录器上。在这些具体装置中墨粉鼓1012是串型的，其主体通过喷墨记录磁头100和用于容纳液体如油墨的液体槽1001构成。在喷墨记录磁头100中，形成大量用于喷出液体的喷射口832，液体如油墨通过供液通道(图中未示出)从液体槽1001直接注入液体喷头100的通用液体腔内。
图4所示的墨粉鼓1012是这样构成的，喷墨记录磁头100和液体槽1001是整体形成的，按照需要液体可以被提供到液体槽1001内部。然而，也可以采用这样的结构，液体槽1001是可替代地和液体喷出头100连在一起。
本发明将在下文中通过下列实施例和比较例来具体地描述。但是，本发明不只限于这些实施例。顺便说一下，下列实施例使用的所有名称“份”和“％”意思是质量份数和质量百分比，除非特别说明。
实施例1：
(大单体M1的合成)
在聚合温度75℃下、氮气氛中，用3小时逐滴添加2份3-巯基丙酸和80份丙烯酸叔丁酯到500份1-甲氧基-2-丙醇中。此次用偶氮二异丁腈作引发剂。然后添加10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.01份对苯二酚和0.05份N，N-二甲基十二烷基胺到所得溶液中，在90℃下反应5小时。由此获得的反应产物进一步在1,000份己烷中通过沉淀纯化除去未反应的化合物。在纯化产品溶于500份10％KOH的乙醇溶液以水解处理叔丁基之后，水解产品再一次在1,000份己烷中通过沉淀纯化除去杂质，由此获得丙烯酸的大单体M1。大单体M1的重均分子量是630。
(接枝聚合物G1的合成)
固体状的30份大单体M1和70份苯乙烯在75℃下、氮气氛中在500份1-甲氧基-2-丙醇中反应2小时，使用偶氮二异丁腈作引发剂。由此获得的反应产物进一步在1,000份己烷中通过沉淀纯化除去未反应的化合物，减压干燥获得接枝聚合物G1。该作为分散剂的接枝聚合物G1具有重均分子量为5,800，数均分子量为2,800，多分散度为2.1和酸值为222mg KOH/g。上述获得的1份接枝聚合物G1和33份溶有0.34份KOH的KOH水溶液混合(得到的混合物在碱性溶液中包含2.9％聚合物，该碱性溶液含有的KOH的量为聚合物酸值的1.5倍)，搅拌混合物24小时。因为KOH溶液即使在搅拌之后仍处于混浊状态，由此接枝聚合物G1不溶解，聚合物溶解度至多为3％。
(颜料分散体P1的制备)
接枝聚合物G1 15份
丙二醇单甲醚 50份
离子交换水 200份
氢氧化钾 1份
混合上述组分以完全溶解树脂之后，加入30份颜料蓝15:3预混合组分30分钟。此后，所得的预混料在以下条件下分散处理。
分散装置：砂磨机(Igarashi Kikai k.k.制造)
研磨介质：锆珠子(直径：1毫米)
研磨介质填充率：75％(体积)
研磨时间：3小时。
固体颗粒通过用酸沉淀从溶剂中分离，加入1％KOH的水溶液到固体颗粒中以使固含量为15％，制备颜料分散体P1。
(颜料分散油墨C1的制备)
颜料分散体P1 30份
甘油 5份
二甘醇 5份
异丙醇 5份
Acetylenol EH(商品名，Kawaken精细化学品有限公司的产品) 1份
离子交换水 54份。
混合上述组分制备颜料分散油墨C1。
(油墨的粘度测量和粘度比的评价)
颜料分散油墨C1的粘度特性通过粘弹仪MCR300(商品名，Paar Physica Co.制造)测定。作为测量系统使用同轴双筒W gap DG42/T200/XL/Q1，测量系统通过恒温箱保持在20℃。改变旋转速度以改变剪切速率，由此测定颜料分散油墨C1的粘度特性。颜料分散油墨C1在剪切速率0.5s-1和100s-1下的粘度的测定结果用于根据下式计算出粘度比。结果是1.28。
粘度比＝(在20℃和0.5s-1的测定条件下测定的油墨粘度)/(在20℃和100s-1的测定条件下测定的油墨粘度)
(接枝聚合物分子量和组成的分析方法)
下面描述包含在颜料分散油墨C1中的树脂分散剂的分子量和组成的分析方法。
将用盐酸对颜料分散油墨C1进行况淀处理所获得的固体颗粒悬浮在四氢呋喃中以提取聚合物，以40,000rpm离心分离1小时以使颜料沉淀，由此收集悬浮物，聚合物溶解在其中。为了再次收集聚合物，沉淀物再次在四氢呋喃中悬浮，重复进行几次离心处理。由此获得的1份聚合物溶液用己烷沉淀和纯化之后，测定聚合物的重均分子量(Mw)。结果是5,800。核磁共振谱揭示了聚合物由苯乙烯和丙烯酸组成。因为使用不同的溶剂苯乙烯和丙烯酸在核磁共振谱中的峰值强度有差异，发现该聚合物不是无规共聚物。
预先获得的聚合物的四氢呋喃溶液用20％氢氧化钾水溶液水解处理并用盐酸中和之后，用柱色谱法将2个组分纯化和分离。测定由此获得的聚合物x和聚合物y的重量(Wx和Wy)。结果Wx是0.32g，Wy是0.22g。从聚合物x和聚合物y各自的核磁共振谱分析聚合物的组成。结果发现聚合物x是聚苯乙烯，聚合物y是聚丙烯酸。聚苯乙烯和聚丙烯酸的重均分于量(Mwx和Mwy)分别是3,200和630。聚苯乙烯和聚丙烯酸的摩尔比(Mx/Mwx∶My/Mwy)，取决于重均分子量(Mwx和Mwy)和重量(Wx和Wy)，是1∶3.5。因为2个组分的摩尔比低于1∶2，人们发现该聚合物不是嵌段聚合物，而是接枝聚合物，其中聚苯乙烯形成主链，聚丙烯酸形成侧链，聚合物中支化数目平均为3.5。
由此发现在颜料分散油墨C1中的树脂分散剂是接枝聚合物，其中聚苯乙烯形成主链，聚丙烯酸形成侧链，侧链的重均分子量Mwg是630，整个聚合物的重均分子量Mwa是5,800，整个聚合物的重均分子量和侧链的重均分子量之比Mwa/Mwg是9.1。这和接枝聚合物G1相等。
(油墨喷射稳定性的评价)
用下列方式评价油墨的喷射稳定性。将颜料分散油墨C1注入市售喷墨印刷机BJS-600(商品名，Canon公司制造)的油墨盒中，在100张市售普通纸Super-white Paper(商品名，Canon公司制造)上打印英语字符和数字。由此获得的印刷品的打印异常根据以下标准在视觉上观察以评价油墨的喷射稳定性。结果显示在表1中。
AA：在符号上没有观察到异常；
A：在符号上有时观察到异常；
B：在符号上观察到异常；
C：在符号上明显观察到异常。
(油墨的储存稳定性的评价)
用下列方式评价储存稳定性。作为储存试验，颜料分散油墨C1在控制在60℃的恒温箱中储存1,000小时。根据动态光散射法用FPAR-1000(商品名，Otsuka Electronics Co.，Ltd制造)测量在储存试验前后分散在油墨中的颜料颗粒的平均粒径。使用由此获得的测量值由下列方程式可计算得到在储存过程中导致的粒径变化率(％)。结果显示在表1中。变化率(％)＝[(储存后的粒径)-(储存前的粒径)/(储存前的粒径)]×100。
油墨的储存稳定性是根据以下标准以由此获得粒径变化的速率(％)来评价的。
A：粒径变化率低于10％；
B：粒径变化率不低于10％，但低于30％；
C：粒径变化率不低于30％。
(油墨的着色能力的评价)
混合以下组分以制备反应性液体S。将该液体注入油墨槽，带有颜料分散油墨C1的贮槽安装在市售喷墨印刷机BJF 890(商品名，Canon公司制造)上。
硝酸镁六水合物 10份
甘油 5份
二甘醇 5份
异丙醇 5份
Acetylenol EH(商品名，Kawaken精制化学品有限公司产品)0.2份
离子交换水 74.8份。
在反应性液体S喷出在PB纸(Canon公司产品)即普通纸上之后，颜料分散油墨C1喷出以便接触纸上的反应性液体S以形成固体打印，在CIE的标准L*a*b*色空间中色度a*和b*的值，是通过反射光密度计RD-191(商品名，Gretag Macbeth制造)而测定的，用以确定色度C*＝(a*2+b*2)1/2。结果显示在表2中。
实施例2：
(大单体M2的合成)
在聚合温度75℃下、氮气氛中持续3小时逐滴添加20份α-甲基苯乙烯二聚物和80份丙烯酸到500份1-甲氧基2-丙醇中。此时，偶氮二异丁腈用作引发剂。滴加之后，所得混合物在75℃下保持2小时。由此获得的反应产物进一步在1000份己烷中通过沉淀纯化除去未反应化合物，并减压干燥获得大单体M2。大单体M2的重均分子量是320。
(接枝聚合物G2的合成)
使用固体的30份大单体M2、40份苯乙烯、20份丙烯酸正丁酯和10份单丙烯酸乙二醇酯用与实施例1相同的方法获得接枝聚合物G2。该作为分散剂的接枝聚合物G2具有重均分子量为1800，数均分子量为1300，多分散度为1.4和酸值为218mg KOH/g。以上获得的接枝聚合物G2的1份与33份溶有0.33份KOH的KOH水溶液(制备2.9％聚合物的溶液)混合，搅拌溶液24小时。因为KOH溶液即使在搅拌之后仍处于混浊状态，由此接枝聚合物G2不溶解，聚合物溶解度至多为3％。
对于由此获得的接枝聚合物，粘度特性、侧链的重均分子量Mwg，整个聚合物的重均分子量Mwa和整个聚合物的重均分子量和侧链的重均分子量之比Mwa/Mwg以和实施例1相同的方式计算。结果，获得以下结果。
粘度特性： 1.13
Mwg： 320
Mwa： 1800
Mwa/Mwg： 5.6
除了使用接枝聚合物G2之外，颜料分散体和颜料分散油墨用和实施例1相同的方法制备，评价所得油墨。结果示于表1中。
实施例3-5和比较例1和2：
彼此分子量不同的大单体M3～M7通过使用实施例2所述的大单体合成方法来合成，适当调节溶剂和单体的比例，由此合成作为分散剂的接枝聚合物G3～G7，如下表所示其在整个聚合物的重均分子量(Mwa)和侧链的重均分子量(Mwg)上彼此不同。
对于由此获得的各个接枝聚合物、其酸值、溶解度、粘度特性、侧链的重均分子量Mwg、整个聚合物的重均分子量Mwa、整个聚合物的数均分子量Mna，整个聚合物的重均分子量和侧链的重均分子量之比Mwa/Mwg和多分散度Mwa/Mna用和实施例1相同的方法测定。结果示于下表。在下表中，溶解度至多为3％的表示为“O”，溶解度超过3％的表示为“X”。
分散剂 Mwg Mwa Mna Mwa/Mw g Mwa/Mn a 酸值 (mg KOH/g) 溶解度 粘度 特性实施例3 G3 600 3200 2300 5.8 1.4 220 O 1.26实施例4 G4 1000 6000 3300 6.0 1.8 225 O 1.38实施例5 G5 1600 9000 3900 5.6 2.3 238 O 1.52比较例1 G6 150 1000 660 6.7 1.5 212 X 1.04比较例2 G7 2100 12000 3300 5.7 3.6 242 O 2.25
颜料分散体和颜料分散油墨用和实施例1相同的方法制备，除了使用各自的接枝聚合物之外，评价所得油墨。结果示于表1。
实施例6～9和比较例3和4：
彼此分子量不同的大单体M8～M13用和实施例1所述的大单体合成方法一样的方式合成，除了用甲基丙烯酸叔丁酯代替丙烯酸叔丁酯之外，适当地调节溶剂和单体的比例。除了使用各自的30份固体大单体M8～M13、50份甲基丙烯酸苄酯和20份甲基丙烯酸乙酯外，用和实施例1相同的方法合成接枝聚合物G8～G13作为分散剂，其彼此的整个聚合物的重均分子量(Mwa)和侧链的重均分子量(Mwg)不同，如下表所示。
对于由此获得的各接枝聚合物、酸值、溶解度、粘度特性、侧链的重均分子量Mwg、整个聚合物的重均分子量Mwa、整个聚合物的数均分子量Mna、整个聚合物的重均分子量和侧链的重均分子量之比Mwa/Mwg和多分散度Mwa/Mna用和实施例1相同的方法测定。结果示于下表。在下表中，溶解度至多3％的表示为“O”，溶解度超过3％的表示为“X”。 分散剂 Mwg Mwa Mna Mwa/Mw g Mwa/Mn a 酸值(mg KOH/g)溶解度 粘度特 性实施例6 G8 330 1800 1200 5.5 1.5 184 O 1.12实施例7 G9 600 3300 1800 5.5 1.8 189 O 1.24实施例8 G10 980 5600 2800 5.7 2.0 193 O 1.39实施例9 G11 1500 8900 3000 5.9 3.0 195 O 1.48对比例3 G12 160 1000 600 6.3 1.7 181 X 1.02对比例4 G13 2100 12000 3200 5.7 3.8 199 O 2.30
颜料分散体和颜料分散油墨用和实施例1相同的方法制备，除了使用各自的接枝聚合物之外，评价所得油墨。结果示于表1。
实施例10～13和比较例5：
彼此分子量不同的大单体M14～M18用和实施例2所述的大单体合成方法一样的方式合成，除了使用60份丙烯酸和20份单丙烯酸乙二醇酯代替80份丙烯酸之外，适当地调节溶剂对单体总量的比例。接枝聚合物G14-G18作分散剂，其彼此的整个聚合物的重均分子量(Mwa)和侧链的重均分子量(Mwg)不同，如下表所示，然后用和实施例1相同的方法合成，除了使用各自的40份固体大单体M14～M18、40份丙烯酸苄酯和20份甲基丙烯酸异丁酯。
对于由此获得的各接枝聚合物、酸值、溶解度、粘度特性、侧链的重均分子量Mwg、整个聚合物的重均分子量Mwa、整个聚合物的数均分子量Mna、整个聚合物的重均分子量和侧链的重均分子量之比Mwa/Mwg和多分散度Mwa/Mna用和实施例1相同的方法测定。结果示于下表。在下表中，溶解度至多3％的表示为“O”，溶解度超过3％的表示为“X”。
分散剂 Mwg Mwa Mna Mwa/Mw g Mwa/M na 酸值(mg KOH/g) 溶解度 粘度特性实施例10 G14 1000 6200 3100 6.2 2.0 192 O 1.40实施例11 G15 780 7700 3600 9.9 2.1 197 O 1.28实施例12 G16 620 11000 3000 17.7 3.7 216 O 1.27比较例5 G17 1200 4000 2200 3.3 1.8 186 O 2.10实施例13 G18 620 13800 3900 22.5 3.5 213 O 1.21
颜料分散体和颜料分散油墨用和实施例1相同的方法制备，除了使用各自的接枝聚合物，评价所得油墨。结果示于表1。
实施例14和15：
彼此分子量不同的大单体M19和M20用和实施例2所述的大单体合成方法一样的方式合成，除了使用丙烯酸(AA)和2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)代替80份丙烯酸，AA∶HEA质量比控制在40∶40(实施例14)和20∶60(实施例15)。接枝聚合物G19和G20作分散剂，其彼此的酸值不同，如下表所示，然后用和实施例2一样的比例进行聚合合成，除了使用各自的大单体M19(实施例14)和M20(实施例15)。
对于由此获得的各接枝聚合物、酸值、溶解度、粘度特性、侧链的重均分子量Mwg、整个聚合物的重均分子量Mwa、整个聚合物的数均分子量Mna、整个聚合物的重均分子量和侧链的重均分子量之比Mwa/Mwg和多分散度Mwa/Mna用和实施例1相同的方法测定。结果示于下表。在下表中，溶解度至多3％的表示为“O”，溶解度超过3％的表示为“X”。
分散剂 Mwg Mwa Mna Mwa/Mw g Mwa/Mn a酸值(mgKOH/g) 溶解度粘度特性实施例14 G19 980 5700 1900 6.0 3.0 110 O 1.38实施例15 G20 990 6000 2600 5.8 2.3 58 O 1.35
颜料分散体和颜料分散油墨用和实施例1相同的方法制备，除了使用各自的接枝聚合物，评价所得油墨。结果示于表1。
实施例16：
下表所示的酸值不同的接枝聚合物G21用和实施例2所述的接枝聚合物的合成方法相同的方式获得，除了大单体(MM)、苯乙烯(Sty)、丙烯酸正丁酯(nBuA)和2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)之比MM∶Sty∶nBuA∶HEA控制在35∶37∶19∶9。
对于由此获得的接枝聚合物、酸值、溶解度、粘度特性、侧链的重均分子量Mwg、整个聚合物的重均分子量Mwa、整个聚合物的数均分子量Mna，整个聚合物的重均分子量和侧链的重均分子量之比Mwa/Mwg和多分散度Mwa/Mna用和实施例1相同的方法测定。结果示于下表。 在下表中，溶解度至多3％表示为“O”，溶解度超过3％表示为“X”。
分散剂Mwg Mwa MnaMwa/Mw gMwa/Mn a酸值(mgKOH/g)溶解度粘度特性实施例16 G211000 5700 2300 5.7 2.5 270 O 1.40
颜料分散体和颜料分散油墨用和实施例1相同的方法制备，除了使用上述获得的接枝聚合物，评价所得油墨。结果示于表1。
实施例17～20：
大单体M21～M24用和实施例2所述的大单体合成方法相同的方式合成，除了使用丙烯酸(AA)、2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)和丙烯酸苄酯(BzA)代替80份丙烯酸，AA∶HEA∶BzA质量比控制在28∶22∶30(实施例17)、28∶17∶35(实施例18)、20∶30∶30(实施例19)和20∶20∶40(实施例20)。接枝聚合物G22-G25用和实施例2相同的方式获得，除了使用各自的30份大单体、50份丙烯酸苄酯和20份丙烯酸正丁酯。
由此获得的接枝聚合物其侧链具有亲水基团单元的比例分别为63％、56％、63％和50％。具有亲水基团的单元中AA的比例分别为35％、35％、25％和25％。
对于由此获得的各接枝聚合物、酸值、溶解度、粘度特性、侧链的重均分子量Mwg、整个聚合物的重均分子量Mwa、整个聚合物的数均分子量Mna、整个聚合物的重均分子量和侧链的重均分子量之比Mwa/Mwg和多分散度Mwa/Mna用和实施例1相同的方法测定。结果示于下表。在下表中，溶解度至多3％表示为“O”，溶解度超过3％表示为“X”。
分散剂 Mwg Mwa Mna Mwa/Mw g Mwa/Mn a 酸值(mg KOH/g)溶解度粘度特性实施例17 G22 1000 6200 3000 6.2 2.1 192 O 1.40实施例18 G23 780 7700 3000 9.9 2.6 197 O 1.30实施例19 G24 620 11000 3100 17.7 3.5 216 O 1.25实施例20 G25 620 13800 4000 22.5 3.5 213 O 1.30
颜料分散体和颜料分散油墨用和实施例1相同的方法制备，除了使用各自的接枝聚合物，评价所得油墨。结果示于表1。
表1
喷射稳定性 储存稳定性 着色能力 实施例1 A A 52 实施例2 AA A 53 实施例3 AA A 54 实施例4 AA A 54 实施例5 A A 53 实施例6 A A 52 实施例7 AA A 53 实施例8 A A 53 实施例9 A A 52 实施例10 A A 52 实施例11 A A 52 实施例12 A A 53 实施例13 A A 53 实施例14 AA A 54 实施例15 A A 54 实施例16 AA A 54 实施例17 A A 53 实施例18 A A 53 实施例19 A A 53 实施例20 A A 53 比较例1 B B 49 比较例2 C C 48 比较例3 C B 48 比较例4 C C 48 比较例5 B C 49
实施例21：
(乙烯系共聚物A1的合成)
在500份2-丙醇中、聚合温度75℃下，使用40份苯乙烯、40份甲基丙烯酸丁酯和20份甲基丙烯酸，用偶氮二异丁腈引发进行自由基聚合，同时在氮气氛中逐滴添加反应物3小时。滴加后，反应体系温度在75℃保持2小时，由此获得的反应产物随后进一步在1,000份己烷中通过沉淀纯化除去未反应的化合物，减压干燥获得乙烯系共聚物A1。
该乙烯系共聚物A1具有重均分子量为10000，数均分子量为4200，多分散度为2.4和酸值为55mg KOH/g。将上述获得的1份乙烯系共聚物A1和33份溶有0.083份KOH的KOH水溶液(制备2.9％聚合物的溶液)混合，搅拌溶液24小时。因为KOH溶液即使在搅拌后仍处于混浊状态，这样乙烯系共聚物A1不溶解，聚合物溶解度至多为3％。
(颜料分散体PK1的制备)
使用以上获得的乙烯系共聚物A1，将溶解了共聚物A1的丙二醇单甲醚加入到分散介质中以溶解乙烯系共聚物A1。
乙烯系共聚物A1 8份
丙二醇单甲醚 50份
离子交换水 200份
氨水 1份。
即，上述组分互相混合以溶解乙烯系共聚物A1。将30份炭黑(Color BlackFW18，商品名，Degussa的产品)加入其中，预混合细分30分钟。此后，得到的预混料在以下条件下分散处理。
分散装置：砂磨机(Igarashi Kikai k.k.制造)
研磨介质：锆珠子(直径：1毫米)
研磨介质填充率：75％(体积)
研磨时间：3小时。
然后进行离心处理(离心作用：2100G，60分钟)以除去粗颗粒，以及进行额外的离心处理(离心作用：20000G，3小时)以从溶剂中分离固体颗粒。将1％KOH的水溶液加入到分离获得的固体颗粒中以便得到15％的固含量，用以制备颜料分散体PK1。
(油墨K1的制备)
混合包括以上获得的颜料分散体PK1的下列组分，然后过滤混合物制备黑油墨K1。
颜料分散体PK1 30份
甘油 5份
二甘醇 5份
异丙醇 5份
Acetylenol EH(商品名，kawaken精细化学品有限公司的产品) 1份
离子交换水 54份。
(油墨C1)
用和制备油墨K1相同的方法制备包含颜料的青色油墨C1，除了将用于制备颜料分散体PK1的30份炭黑(Color Black FW18，商品名，Degussa的产品)变为颜料蓝15:3以制备颜料分散体PC1，并使用该分散体。
(油墨M1)
用和制备油墨K1相同的方法制备包含颜料的洋红油墨M1，除了将用于制备颜料分散体PK1的30份炭黑(Color Black FW18，商品名，Degussa的产品)变为颜料红122以制备颜料分散体PM1，并使用该分散体。
(油墨Y1)
用和制备油墨K1相同的方法制备包含颜料的黄色油墨Y1，除了将用于制备颜料分散体PK1的30份炭黑(Color Black FW18，商品名，Degussa的产品)变为颜料黄74以制备颜料分散体PY1，并使用该分散体。
(油墨组I的制备)
提供的油墨组I包含以上述方式获得的油墨K1、C1，M1和Y1，其中各个颜料是通过相同的树脂分散剂(乙烯系共聚物A1)来分散的。
(评价)
除了着色能力之外，用和实施例1相同的方法评价以上获得的油墨组I。结果示于表2。
表2评价在油墨组I中各个油墨的特性和粘度特性
彩色颜料 油墨喷射稳定性储存稳定性 粘度(mPa·s)粘度比率剪切速率(0.5s-1)剪切速率(100s-1) K1 A A 2.8 2.5 1.12 C1 AA A 3.2 2.3 1.39 M1 A A 2.6 2.2 1.18 Y1 A A 2.7 2.3 1.17
实施例22：
在该实施例中，使用的油墨组II由油墨结合而组成，其中按照颜料的种类使用树脂分散剂是最佳的。结果表明，与实施例21相比较喷射特性能够改善。乙烯系共聚物A2，乙烯系共聚物A3和乙烯系共聚物A4用作树脂分散剂，以下列方式初步合成。
(乙烯系共聚物A2的合成)
乙烯系共聚物A2用和实施例21相同的方法合成，除了使用40份苯乙烯、20份NK Ester M-40G(商品名，Shin-Nakamura Chemical有限公司的产品)和40份甲基丙烯酸。
这样获得的乙烯系共聚物A2具有重均分子量为9600，数均分子量为6000，多分散度为1.6和酸值为208mg KOH/g。将1份上述获得的乙烯系共聚物A2与33份溶有0.32份KOH的KOH水溶液混合，搅拌溶液24小时。然而，KOH溶液处于混浊状态，这样乙烯系共聚物A2不溶解。
(乙烯系共聚物A3的合成)
乙烯系共聚物A3用和实施例21相同的方法合成，除了使用40份甲基丙烯酸苄酯、20份甲基丙烯酸正丁酯和40份甲基丙烯酸。
这样获得的乙烯系共聚物A3具有重均分子量为10500，数均分子量为6200，多分散度为1.7和酸值为222mg KOH/g。将1份以上获得的乙烯系共聚物A2与33份溶有0.32份KOH的KOH水溶液混合，搅拌溶液24小时。然而，KOH溶液处于混浊状态，这样乙烯系共聚物A3不溶解。
(乙烯系共聚物A4的合成)
乙烯系共聚物A4用和实施例21相同的方法合成，除了使用40份甲基丙烯酸苄酯、20份NK Ester M-40G(商品名，Shin-Nakamura Chemical有限公司的产品)和40份甲基丙烯酸。
这样获得的乙烯系共聚物A4具有重均分子量为10500，数均分子量为6500，多分散度为1.6和酸值为232mg KOH/g。将1份上述获得的乙烯系共聚物A4与33份溶有0.35份KOH的KOH水溶液混合，搅拌溶液24小时。然而，KOH溶液处于混浊状态，这样乙烯系共聚物A4不溶解。
(颜料分散体PK2的制备)
颜料分散体PK2用和实施例21中制备颜料分散体PK1相同的方法制备，除了实施例21中用于制备颜料分散体PK1的乙烯系共聚物A1变为以上获得的乙烯系共聚物A2，和炭黑(Color Black FW18，商品名，Degussa的产品)变为MCF88(商品名，Mitsubishi Chemical Industries Limited的产品)
(颜料分散体PM2的制备)
颜料分散体PM2用和实施例21中制备颜料分散体PM1相同的方法制备，除了实施例21中用于制备颜料分散体PM1的乙烯系共聚物A1变为以上获得的乙烯系共聚物A3。
(颜料分散体PY2的制备)
颜料分散体PY2用和实施例21中制备颜料分散体PY1相同的方法制备，除了实施例21中用于制备颜料分散体PY1的乙烯系共聚物A1变为以上获得的乙烯系共聚物A4。
(油墨K2的制备)
油墨K2是用和实施例21中制备油墨K1相同的方法制备的，除了颜料分散体PK1变为以上获得的颜料分散体PK2。
(油墨M2的制备)
油墨M2是用和实施例21中制备油墨M1相同的方法制备的，除了颜料分散体PM1变为以上获得的颜料分散体PM2。
(油墨Y2的制备)
油墨Y2是用和实施例21中制备油墨Y1相同的方法制备的，除了颜料分散体PY1变为以上获得的颜料分散体PY2。
(油墨组II的制备)
提供的油墨组II包含以上述方式获得的油墨K2、M2和Y2，其中各个颜料是通过不同的树脂分散剂(乙烯系共聚物A2、A3和A4)来分散的。
[评价]
以上获得的油墨组II用和实施例21相同的方法评价各油墨的喷射稳定性和储存稳定性。结果汇总在表4中。储存试验的测量结果列在表3中。用和实施例21相同的方法测量各油墨的粘度，测定结果示于表4中。根据颜料种类使树脂分散剂最佳化，凭此构成油墨组II的各油墨K2，M2和Y2的粘度比相对实施例21而言变高了，示于表4中。在该实施例中使用该油墨组II，人们发现，相比较实施例21而言特别是喷射稳定性能更大地改善(见表4)。
表3在储存试验前后平均粒径的变化
K2 M2 Y2平均粒径(nm)储存测试前 113 128 157储存测试后 118 132 163粒径的变化率(％) 4.4 3.1 3.8
表4评价在油墨组II中各个油墨的特性和粘度特性
彩色颜料油墨 喷射稳 定性储存稳定性 粘度(mPa·s)粘度比率剪切速率(0.5s-1)剪切速率(100s-1) K2 AA A 3.5 2.5 1.40 M1 AA A 3.2 2.6 1.23 Y1 AA A 3.2 2.4 1.33
实施例23：
在该实施例中，用于实施例21的油墨组I和以下列方式制备的反应性液体S1彼此结合以提供油墨组III。如下所述，人们发现在记录介质上使用各油墨的记录制品的印刷特性能通过油墨组III与反应性液体S1组合使用而改善。该油墨组将在下文中描述。
(反应性液体S1的制备)
混合下列组分，然后过滤得到的混合物以制备反应性液体S1。
二甘醇 10.0份
甲醇 5.0份
硝酸镁 3.0份
Acetylenol EH(商品名，Kawaken精细化学品有限公司的产品) 0.5份
离子交换水 81.5份。
测定以上获得的反应性液体S1和构成油墨组I的各油墨K1、C1、M1和Y1的表面张力，示于表5。
表5油墨组III中油墨等的表面张力
表面张力(mN/m) 彩色颜料油墨K1 38 彩色颜料油墨C1 36 彩色颜料油墨M1 38 彩色颜料油墨Y1 35 反应性液体S1 40
油墨组III包含反应性液体S1以及用于实施例21中的油墨K1、C1、M1和Y1，以下列方式将其用于在PB纸(Canon公司的产品)即普通纸上成像，进行印刷测试。
印刷中，首先应用反应性液体S1，然后应用油墨K1、C1、M1和Y1以便接触到应用于印刷的反应性液体S1。用于成像的记录头具有1200dpi的记录密度，它是在驱动频率15kHz条件下驱动的。所用的头为，每点的喷射体积为4p1。印刷试验的环境条件统一到25℃/55％RH。
以上述方式获得的印刷品具有良好的抗渗色性，在各不同颜色的油墨之间没有渗色发生。在印刷部分K1的光密度和C1、M1和Y1的色度用反射光密度计RD-191(商品名，Gretag Macbeth制造)测量。结果，油墨K1的光密度是1.3，C1、M1和Y1的色度分别是52，61和74。由这些结果能够确认使用油墨组III可以提供高影像密度和色度的印刷品。
实施例24：
在该实施例中，组合用下列方式制备的反应性液体S2以代替实施例23中的反应性液体S1来提供油墨组IV。用于该实施例的反应性液体S2的表面张力是58mN/m。因为在该实施例中组合反应性液体S2以代替实施例23中使用的反应性液体S1(表面张力：40mN/m)，在反应性液体和油墨之间表面张力差异相比较实施例23的油墨组III而言大。结果，如下所述，人们发现当成像时，在记录介质上的记录制品的印刷特性相比较实施例23中使用油墨组III的情况而言可以得到改善。
(反应性液体S2的制备)
混合下列组分，然后过滤得到的混合物以制备反应性液体S2。由此获得的反应性液体S2的表面张力是58mN/m。
二甘醇 10.0份
甲醇 5.0份
硝酸镁 3.0份
Acetylenol EH(商品名，Kawaken精细化学品有限公司的产品) 0.1份
离子交换水 81.9份。
包含反应性液体S2和实施例21中使用的油墨K1、C1、M1和Y1的油墨组IV用于在PB纸(Canon公司产品)即普通纸上成像，由此进行印刷测试。成像中，首先应用反应性液体S2，然后应用油墨K1、C1、M1和Y1以便接触到已被应用的反应性液体S2从而生产印刷品。此时，印刷条件等和实施例23相同。
作为印刷测试的结果，该印刷品具有良好的抗渗色性，在各不同颜色的油墨之间没有渗色发生。和实施例23的情况一样，在印刷部分K1的光密度和C1、M1和Y1的色度用反射光密度计RD-191(商品名，Gretag Macbeth制造)测量。结果，K1的光密度是1.6和C1、M1和Y1的色度分别是55，67和80。与从实施例23获得的印刷品的反射强度相比较的结果来看，证实了在记录介质上的记录制品的影像密度通过相比较油墨的表面张力而言，大大提高用于与油墨组合的反应性液体的表面张力，从而得到改善。
比较例6：
比较例6是颜料分散在可溶于包含其量低于树脂酸值的1.5倍的KOH的碱性溶液的树脂中。
(乙烯系共聚物A5的合成)
乙烯系共聚物A5首先用和实施例21相同的方法合成，除了使用60份苯乙烯和40份丙烯酸。该乙烯系共聚物A5具有重均分子量为9400，数均分子量为4,000，多分散度为2.4和酸值为201mg KOH/g。将上述获得的1份乙烯系共聚物A5和19份溶有0.3份KOH的KOH水溶液(制备5％聚合物的溶液)混合，搅拌溶液24小时。结果，KOH溶液变得透明，这样乙烯系共聚物A5溶解了。
(颜料分散体PK3的制备)
颜料分散体PK3用和实施例21中制备颜料分散体PK1相同的方法制备，除了将实施例21中用于制备颜料分散体PK1的乙烯系共聚物A1变为以上获得的乙烯系共聚物A5，和将炭黑(Color Black FW18，商品名，Degussa的产品)变为MCF88(商品名，Mitsubishi Chemical Industries Limited的产品)。
(油墨K3的制备)
油墨K3是用和实施例21中制备油墨K1相同的方法制备的，除了颜料分散体PK1变为以上获得的颜料分散体PK3。对于由此获得的黑色油墨K3，用和实施例21相同的方法评价油墨K3的喷射稳定性和储存稳定性。结果汇总在表7中。储存试验的测量结果列在表6中。用和实施例1相同的方法测定油墨K3的粘度，测定结果示于表7中。
表6在储存试验前后平均粒径的变化
K3平均粒径(nm) 储存试验前 110 储存试验后 135粒径的变化率(％) 22.7
表7评价油墨K3的特性和粘度特性
彩色颜料油墨 喷射 稳定性 储存 稳定性 粘度(mPa·s)粘度比率剪切速率(0.5s-1)剪切速率(100s-1) K3 C B 2.6 2.5 1.04
如实施例21的情况一样，在以上获得的粘度比率和油墨K3的喷射稳定性和储存稳定性之间被认为有相关性。结果，如表7所示，油墨K3在剪切速率0.5s-1和剪切速率100s-1之间的粘度比率小于1.1，其喷射稳定性差，储存稳定性不好。而且，记录制品的图像质量差。
比较例7：
在该实施例中，添加非离子表面活性剂以便改善油墨K3的喷射稳定性。
(油墨K4的制备)
将包括比较例6制备的颜料分散体PK3的下列组分混合，然后过滤混合物制备黑油墨K4。
颜料分散体PK3 30份
甘油 5份
二甘醇 5份
异丙醇 5份
BC-20TX(商品名，Nikko Chemicals有限公司的产品) 1份
离子交换水 54份。
对于由此获得的油墨K4，用和实施例21相同的方法评价油墨K4的喷射稳定性和储存稳定性。结果汇总在表9中。储存试验的测定结果列在表8中。用和实施例1相同的方法测定油墨K4的粘度，测定结果示于表9中。使用实施例23中的反应性液体S1和以上获得的油墨K4在PB纸(Canon公司的产品)即普通纸上成像，由此进行印刷测试。这次，首先应用反应性液体S1，然后应用油墨K4以便接触应用于印刷的反应性液体S1。由此获得的印刷品中印刷部分的反射密度示于表9。
表8在储存试验前后平均粒径的变化
K4 平均粒径(nm) 储存试验前 120 储存试验后 152 粒径的变化率(％) 26.6
表9评价墨K4的特性和粘度特性和反射密度
彩色颜料油墨喷射稳定性储存稳定性 粘度(mPa·s)粘度比率反射密度 剪切速率 (0.5s-1) 剪切速率 (100s-1)K4 B B 4.2 2.51.68 1.04
如表9所示，观察到在该比较例中油墨K4相比较比较例6的油墨K3而言具有改善的喷射稳定性。然而，作为印刷测试，它不符合图像质量的要求。储存稳定性也一般。此外即使当一起使用反应性液体S1时，没有观察到在记录介质上的记录制品有改善的反射密度。
本发明具有这样的效果，通过使用本发明的颜料分散油墨或油墨组，形成在记录介质上的记录制品显示出良好的耐气候性，能确保油墨的喷射稳定性和储存稳定性，防止记录颗粒由于成像准确度低带来的杂乩从而不成杂乱的像，可以提供优良的耐候性。而且，当使用本发明的反应性油墨组时，能确保在记录介质上的记录颗粒有充分的颜色，并且能提供具有高反射密度的良好图像。根据本发明，能提供该生产方法，从而能简单的提供出通过该方法制备的上述具有优良效果的颜料分散油墨。
该申请要求于2003年10月7日递交的日本专利申请No.2003-347808的优先权，其在此引作参考。