铈的有机溶胶在油漆、尤其在大漆或者清漆中的应用.pdf

本发明涉及铈的有机溶胶在油漆、尤其在罩面漆或者清漆中的应用，以改善耐久性。更具体而言，所用溶胶可以是含有两亲酸体系、有机相和微晶附聚物形式铈颗粒的溶胶，颗粒的d80，有利地d90至多为5纳米，90％(以质量计)的附聚物含有1－5，优选1－3个微晶。具有铈的有机溶胶的油漆具有改进的抗水性能和机械性能。

1.  有机铈溶胶在油漆型组合物中，尤其在罩面漆或者清漆中作为改善组合物耐久性的添加剂的应用。

2.  根据权利要求1的应用，其特征在于铈溶胶含有尺寸至多为200nm的颗粒。

3.  根据权利要求1或2的应用，其特征在于铈溶胶含有尺寸至多为100nm的颗粒。

4.  根据前述权利要求之一的应用，其特征在于铈溶胶含有铈颗粒、两亲体系和有机相，所述颗粒为微晶附聚物的形式，其d₈₀，有利地d₉₀为至多5纳米，90％(以重量计)的附聚物含有1-5，优选1-3个微晶。

5.  根据前述权利要求之一的应用，其特征在于铈溶胶含有铈颗粒、两亲酸体系和有机相，两亲酸体系含有至少一种含有11至50个碳原子的酸，其在带有酸氢原子的原子上具有至少一个α、β、γ或δ支链。

6.  根据权利要求5的应用，其特征在于铈溶胶含有微晶附聚物形式的铈颗粒，其d₈₀为至多10纳米，更尤其为至多8纳米。

7.  根据权利要求4或6的应用，其特征在于80％(以重量计)的附聚物含有3或4个微晶。

8.  根据权利要求1的应用，其特征在于铈溶胶含有铈颗粒、两亲酸体系和有机相，至少90％的颗粒为单晶。

9.  根据权利要求8的应用，其特征在于颗粒的d₅₀在1-5nm范围内，优选在2-3nm范围内。

10.  根据前述权利要求之一的应用，其特征在于两亲体系的酸与铈元素的摩尔比在1/5至4/5的范围内。

11.  根据前述权利要求之一的应用，其特征在于两亲酸体系含有异硬脂酸。

12.  根据前述权利要求之一的应用，其特征在于相对于总组合物，组合物中以氧化铈表示的铈含量为至多25wt％，优选至多3wt％。

13.  根据前述权利要求之一的应用，其特征在于所述组合物为UV可固化的组合物，尤其为罩面漆。

铈的有机溶胶在油漆、尤其在大漆 或者清漆中的应用
本发明涉及有机铈溶胶在油漆、具体而言在罩面漆或者清漆中的应用。
很多物质被常规地用于家具、木器、地板和建筑业中，以保护木材不受光和恶劣气候造成的老化。已知UV辐射结合水和氧气能够很快地使其褪色。而且，特别是当木材被用于户外时，还要保护其不生长藻类、真菌以及各种微生物。
油漆、具体而言罩面漆或者清漆，通常被用于保护木材。
然而，具有基于例如，诸如异氰酸酯复合物的有机产物，诸如氧化铁的无机产物，或者诸如UV吸收剂(例如，苯并三唑)的保护性添加剂的复杂配方的已知罩面漆和清漆，不能表现出另人完全满意的耐久性或对UV辐射的保护性。有机UV吸收剂会随着时间降解；它们会迁移到表面或者由于恶劣的气候流失。已知的无机UV吸收剂，如二氧化钛，必须以足够高浓度使用以便有效对抗UV，但是提高浓度不利于清漆或罩面漆的透明度、抗水性或者机械性能。而且，现在使用越来越多数量的UV固化配方。然而，有机UV吸收剂会阻碍涂覆于木材的过程中配方的固化。
因此，需要具有更高耐久性的油漆以及罩面漆或清漆。这种需求不仅存在于上述的木材工业中，还存在于其它的领域，如化妆品、油墨保护、光敏颜料或更概括而言，任何必须对其进行保护以不受UV、水和氧气或者这些因素中任何一种的有害影响、位于某一表面之后的体积。
因此，本发明的目的是改善所述的耐久性。
为了这个目的，本发明着眼于在油漆型组合物中，具体而言在罩面漆或清漆中，使用有机铈溶胶作为添加剂以改善组合物地耐久性。
掺入了所述溶胶的组合物具有改善的抗水性和机械性能，由此提高了它们的使用寿命或它们被涂覆于所保护基底上的期限。它们的老化性能可能也有所改善。
而且，使用本发明的溶液即使是在UV可固化组合物中也可以保留所述的优点。
本发明进一步的特征、细节和优点，通过下面的描述，包括用来举例说明本发明的各种非限制性实施例，将会变得更为显而易见。
在本说明书中，术语“油漆”用于表示沉积于基底上的聚合物性质的涂料，更准确而言，表示有机油漆本身、清漆和罩面漆。术语“罩面漆”和“清漆”具有本技术领域已知的通常的含义。罩面漆通常为一种涂覆于木材以保护其的透明或者半透明的组合物，取决于其是作为底漆还是作为面漆，可以具有约10wt％或约40wt％-50wt％的干物质含量。清漆是比罩面漆的浓度更高的配方或组合物。
基于下列树脂的下列油漆是本发明所涉及的组合物：醇酸树脂，其最常用的是甘油邻苯二甲酸；短油或长油改性的树脂；丙烯酸(甲基或乙基)和甲基丙烯酸酯衍生的丙烯酸类树脂，非必要地与丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸丁酯共聚；乙烯基树脂，如聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、以及氯乙烯-醋酸乙烯/偏二氯乙烯共聚物；氨基塑料或酚醛树脂，通常是改性的；聚酯树脂，聚氨酯树脂；环氧树脂；有机硅树脂；纤维素树脂或硝化纤维素树脂。
本发明涉及油漆，具体而言涉及清漆或罩面漆，用于木材工业中的木材基底上，以及用于其它的基底，例如，用于化妆品工业或者汽车工业。
所表述的“铈溶胶”或“铈的胶体分散液”表示任何由铈化合物细小固体颗粒组成的体系，具有胶体尺寸，悬浮于液相，所述颗粒非必要地还含有残余量的结合或吸附的离子，如醋酸离子或铵离子。术语“胶体尺寸”表示尺寸为大约1nm至大约500nm。应当注意，在这样的悬浮液中，铈可以完全是胶体形式或者同时是离子形式和胶体形式。
铈通常以铈的氧化物和/或氢化的氧化物(氢氧化物)的形式存在于溶胶中，铈主要是铈IV的形式。作为例子，相对于铈IV而言，铈III的量(以CeIII/总Ce的原子比表示的量)优选为最多5％，尤其为最多1％，更尤其为最多0.5％。
铈溶胶的颗粒优选具有最多200nm的尺寸，更尤其最多100nm。
此处以及本说明书的全文，粒度测定法均采用对支撑于铜网上的碳膜干燥过的样品通过透射电镜(TEM)以常规方式进行测定的。
本发明中所用的铈分散体或溶胶是有机溶胶或分散体。这意味着液相为有机相。
可以提及的有机相的例子为诸如己烷、庚烷、辛烷、癸烷的脂族烃类，诸如环己烷、环戊烷、环庚烷的惰性脂环族烃类，诸如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯的芳族烃类，液态环烷。Isopar或Solvesso型的油馏分(商标为EXXON)，尤其主要由甲基乙基-苯和三甲基-苯的混合物组成的Solvesso100，含有烷基苯，尤其二甲基苯和四甲基苯混合物的Solvesso150，以及主要含有C11和C12异-和环-石蜡烃的Isopar，也适用。
氯化烃，如氯代-或二氯代苯，或者氯甲苯也可以用于有机相。醚以及脂族和脂环族酮诸如二异丙基醚、二丁基醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、基化氧，也可以使用。
也可以拟用酯类，但是它们存在被水解的危险。可以提及的可被使用的酯类为由酸与C1-C8醇反应衍生得到的那些，尤其仲醇，如异丙醇的棕榈酸酯。可以提及的例子为醋酸丁酯。
显然，有机相可以基于上述类型的两种或多种烃或化合物的混合物。
可以提及的本发明最为适用的铈溶胶为在欧洲专利EP-A-0 671 205中描述的那些类型；在这方面应当参考该文献。所述溶胶可以以两种实施方式提供。
在第一种实施方式中，铈溶胶除了铈颗粒以外含有两亲酸体系和有机相。
有机相与上面描述的类型相同。
两亲体系由两亲酸或两亲酸混合物组成。酸的总碳原子数(如果所用的体系为酸混合物，则指平均值)最好大于6，优选大于10，且理想地小于约60。
所述酸可以是直链或支链的。它们可以是芳基、脂族或芳脂族酸，其可以带有其它的官能团，只要所述官能团在使用本发明分散体的介质中保持稳定。可以使用的例子为含有约10至约40个碳原子的脂族羧酸、脂族磺酸、脂族膦酸、烷芳基磺酸和烷芳基膦酸，无论其是天然的还是合成的。
也有可能使用含碳主链上带有酮官能团的羧酸，如酮官能团α位取代的丙酮酸。它们也可以是α-卤代羧酸或α-羟基羧酸。与羧基相连的链上可以带有不饱和键。但是，通常，应当避免过多的双键，因为铈会催化双键的固化。该链应当用醚或酯官能团间隔，条件是其基本上不改变带有羧基的链的亲油性。
可以提及的例子为妥尔油、豆油、牛油、或者亚麻子油的脂肪酸，还有油酸、亚油酸、硬脂酸及其异构体、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十二烷基苯磺酸、2-乙基己酸、环烷酸、己酸、甲苯磺酸、甲苯膦酸、十二烷基磺酸、十二烷基膦酸、十六烷基磺酸和十六烷基膦酸。
所用两亲酸的量，以每摩尔氧化铈相对的酸的摩尔数表示，可以在很大范围内变化，例如介于1/10至1摩尔每摩尔氧化铈。上限并不关键，但是不需要使用过多的酸。优选地，两亲酸以每摩尔氧化铈1/5至4/5摩尔量使用。该摩尔比率是通过取两亲酸的摩尔作为摩尔数乘以有用酸官能团的数目n进行计算的。更准确而言，当所用的酸为一元官能度时，酸当量的数目代表酸的摩尔数，对于二元酸和三元酸则必须为两倍或三倍；更概括而言，在多元酸的情况下必须乘以酸官能团的数目。
在有机相中，有机相和一种或多种两亲酸的比例并不关键。有机相和一种或多种两亲酸的重量比优选为选自0.3至2.0。
第一种实施方式中溶胶的主要特征在于其颗粒的构成。其颗粒是微晶附聚物的形式，其中微晶的d₈₀，有利地d₉₀，最多为5纳米，90％(以重量计)的附聚物含有1至5，优选1至3个微晶。
在本说明书中，粒度测定法特征用类型d_n的符号表示，其中n为1至99的数。该符号表示物质的尺寸，n％的所述物质具有小于或者等于所述尺寸的尺寸。作为例子，5纳米的d₈₀表示80％的物质尺寸为5纳米或更小。
颗粒附聚体的状态通过在TEM(高分辨率透射电镜)下或者使用低温-TEM技术测定分散体进行确定。该技术表示可以观察在其天然介质中保持冷冻的试样，介质可以是水或者有机稀释剂，如芳族或脂族溶剂，例如Solvesso或Isopar或某些醇，如乙醇。
将大约50至100nm厚的薄膜在用于水性样品的液体乙烷中冷冻，或者在用于其它样品的液氮中冷冻。
在第二种实施方式中，如同第一种实施方式一样，溶胶除了铈颗粒以外也含有两亲酸体系和有机相。然而，该溶胶的特征在于具有更为特定的两亲酸体系。所述体系含有至少一种含有11至50个碳原子的酸，具有至少一个带有氢酸的原子的α、β、γ或δ支链。
对于所述两亲体系的酸而言，优选的范围为15至25个碳原子。为了获得最佳的效果，特别是当链很短时(少于14个碳原子)，当只有一个支链并且特别是当其位于带有酸氢原子的原子的γ或δ位时，非常希望支链至少为两个碳原子长，有利为三个碳原子长。
优选地，最长的直链部分至少为6，优选为8个碳原子长。
最好，至少一种酸的pKa至多为5，优选4.5。
有利地，支链酸的侧链含有至少两个原子，优选含有三个碳原子。
可以提及的特别有利的酸为被称作异硬脂酸的酸混合物的构成酸。
与用于第一种实施方式的有机相相关的描述也可以用于此处。颗粒的尺寸特征可以较用于第一种中的那些不特定或者有所不同。因此由微晶附聚体构成的颗粒的d₈₀，最好是d₉₀可以至多为10纳米，或者更尤其为至多8纳米。构成附聚体从而构成颗粒的微晶的尺寸至多为5纳米。但是，第二种实施方式的溶胶可以非必要地还具有用于第一种实施方式的上述构成和颗粒尺寸特征。
对于所述两种实施方式以及进一步的变形，80％(以重量计)的附聚物含有3至4个微晶。
上面描述的两种实施方式的溶胶可以采用EP-A-0 671 205中披露的方法进行制备，在这方面应当参考该文献。该方法主要由水解含有铈的水相以沉淀氧化铈组成，含有铈的水相通常为铈IV盐的水溶液。通过将水相加热到可以至少为80℃的一定温度进行水解。在第二阶段或同时，将得到的氧化铈悬浮液与含有所述两亲体系的有机相接触。
也可以在第三种实施方式中使用在国际专利申请WO-A-01/10545中披露的铈溶胶，在这方面应当参考该文献。
更确切而言，所述第三种实施方式中的溶胶为含有铈颗粒、两亲酸体系和有机相的类型，其特征在于至少90％的颗粒为单晶。术语“单晶”表示当分散体在如上所述的TEM下测定时为分散的并且由单个微晶构成的颗粒。进一步地，颗粒可以具有精细、狭窄的粒度。它们可以具有在1至50nm范围内、优选在2至3nm范围内的d₅₀。对于两亲酸和有机相，上面对于前两种实施方式的描述也可以适用于此。
铈溶胶通过简单地将溶胶与油漆、罩面漆或清漆混合而用于所述油漆、罩面漆或清漆中。所用溶胶的量是油漆组合物中最终所希望的氧化铈的量的函数。该量可以是任何量级。需要注意的是，有可能使用很高的铈含量，而不会破坏油漆、罩面漆或清漆的抗水性或机械性能。通常，溶胶以一定的量使用，使氧化铈的含量占总组合物的至多25wt％，优选至多10wt％，更优选至多3wt％。该量足以提供油漆、罩面漆或清漆以确保基底，尤其是木材有效防护UV辐射，同时具有改进的耐久性。
也可以干燥上述类型的溶胶，例如通过蒸发，以得到粉末或凝胶形式的产物。该产物然后进入(take up)上述类型有机相中的分散体中，以再次获得可以以上述方式被掺入油漆、罩面漆或清漆中的溶胶。
本发明可以适用于任何类型的有机油漆或于溶剂相的油漆，特别是用于任何基底上的罩面漆或清漆。所述基底具体可以是由木材或金属制造的，例如，对于后者，本发明可以用于涂装汽车。基底也可以是玻璃、用于建筑的玻璃、或者意欲含有光敏物质或材料的玻璃。其它可能的基底为有机或无机包装的防护性涂层，特别是当需要保留可见区域的透明度时。
本发明也可以被应用于用于化妆品的清漆。而且，本发明有利地用于UV可固化的组合物，尤其罩面漆，即，沉积于基底、特别是木材上后，立即进行紫外辐射处理以使其干燥的罩面漆。
最后，应当注意的是，由于氧化铈是无毒的，因此通过实施本发明得到的油漆、罩面漆和清漆组合物满足生态要求。
下面将给出实施例。
在实施例中，进行下列测试。
色度
测定条件：
色度测定根据国际标准ISO7724用MINOLTA CM 3610D光谱比色计进行。
测定条件如下：
●  内含镜面(specular included)(测定所有的逆漫射强度)；
●  100％过滤紫外辐射；
●  结果以发光物/观察者C/10°对(couple)表示。
测定在对比卡上进行，将油漆涂覆至150微米的厚度(湿油漆)。为了测定透明度，在对比卡的黑色背景下进行测定。
耐水性
测定条件：
通过用RAME & HART测角计测定水滴和罩面漆之间的接触角来评价抗水性。液滴角度越大，罩面漆的疏水性越大，从而对水的敏感性越小。罩面漆被涂覆于对比卡；用涂膜器将罩面漆涂覆至150微米的厚度。
老化
采用了两种老化试验。
第一种老化试验是QUVA型。它在下列条件下进行：
●  辐射：峰值集中在340nm处的UVA灯；
●  室温度：60℃；
●  功能性循环：在干燥状态下于60℃温度下辐照4小时，然后在黑暗中于60℃温度下冷凝4小时。
通过加热位于装置底部的水箱(以产生水蒸汽)提供水分，然后所述水在涂覆的片上冷凝。
第二种试验为称之为XENOTEST(ISO 4892)的加速老化试验，在下列条件下进行：
●  辐射：带模拟太阳光的suprax滤片的但是强度为大约100倍的氙弧光灯。辐射功率调节为60W/m²；
●  室温度：30℃；
●  功能性循环：在干燥状态下于30℃温度下辐照27分钟，然后在湿态下于30℃温度下辐射3分钟。
通过用喷嘴直接在测试片上喷洒液态的水以提供水分。
机械性能
罩面漆的机械性能以两种方法进行进行测定：
使用Persoz硬度试验测定罩面漆膜的硬度。该试验根据NFT30-016(油漆和清漆-使用PERSOZ摆杆的油漆或清漆膜硬度的测定)进行测定。该试验在使用校准厚度涂抹器涂覆于玻璃板上厚度为150μm(湿涂料)的油漆膜上进行。表征的原理在于用在需研究的膜上的两个钢珠来测定摆杆静止的阻尼时间。以秒来表示硬度(一个摆动的时间)，相当于摆杆在开始时基于正常以12°倾斜在对应于试验结束为4°时摆杆的摆动数。
使用BRAIVE硬度计进行耐划伤性能测定。硬度计是具有钨尖的针(stylus)，使用校准弹簧(以克表示的压力)在钨尖上施加不同的压力。耐划伤性能是针的钨尖不留下痕迹的最大压力(以克表示)。该试验在使用校准厚度涂抹器涂覆于玻璃板上厚度为150μm(湿涂料)的油漆膜上进行。
在下列的实施例中，本发明溶胶是微晶附聚体形式的溶胶颗粒，微晶的d₈₀最大为8纳米，颗粒含有2到5个微晶。溶胶的有机相是由IsoparL构成，两亲酸是异硬脂酸(来自于Unichema International的Prisorine 3501)。
在所有实施例中，基于有机UV吸收剂的对比产品是来自于Ciba的TINUVIN 1130，基于无机UV吸收剂(二氧化钛)的对比产品是来自于Sachtleben的Hombitec RM 400。
                         实施例1
本实施例涉及在溶于石油溶剂(white spirit)中的常规长油度醇酸树脂型配方在罩面漆中的应用，干萃取物为42％。
通过简单地将相对于总配方1.63％的量的活性物质(氧化铈)混合引入本发明的溶胶。以与前面同样的方式、用相对于总量1％的量引入基于有机UV吸收剂的对比产品(2)。以与上面同样的方式、用相对于总量1.63％的干物质量引入基于无机UV吸收剂的对比产品(3)。
将得到的配方涂覆于不同的载体并在评价前将其在控制的气氛下(21℃±2℃，55％±5％相对湿度)空气中调节一星期。
                      表1