二色性偏光镜及其制造方法 技术应用范围
本发明涉及一种耐热耐光的二色性偏光镜，其材料是涂敷于刚性或柔性基质表面的、包括有机染料的有机物质薄膜，二色有机物质的分子沿晶格方向有序排列。
本发明的目的是，二色性偏光镜可在严峻条件下的生产和开发中使用：在汽车工业中用于三夹层风挡玻璃产品，在照明设备中，在建筑和工程玻璃制造中，它也可用于在高温和高照明度下操作地液晶(LC)显示器中。在先技术
GB2162790A中所叙述的二色性偏光镜(偏振镜)是一种有机聚合物质薄膜，它含有二色性物质，并具有单轴定向系数不少于70％的结晶结构。偏振膜中的二色性物质含量是0.1-0.2％时，偏光镜厚度是40-170μm。但是，偏光镜厚度大限制其应用领域。特别是，由于大厚度，它不能用作在LC显示器中的内部偏光镜。还有，这种类型的偏光镜，在可见光谱范围内是有效的，由于二色性物质的分子平面没有互相之间相对取向，在红外光谱区不能提供高二色性。
还有一种在引文[2]中叙述的二色性偏光镜，与本发明的偏光镜更近似。这种偏光镜是含有不少于70％的至少一种具有平面构造的分子(或分子片段)的二色性有机物质的膜。分子形成取向有序集合，其中分子平面，以及平面中的光跃迁偶极，均垂直或几乎垂直于偏振膜的宏观定向轴。
这种二色性偏光镜的缺点在于存在线条状的线性集合体，位于不同线性集合体中的分子偶极瞬间取向之间的相关性很低。这就不能改善偏光镜光学特性。还有，由于存在这些集合体，在制造过程中不能在整个偏光镜膜表面提供足够的均匀性。
引文[2]中还描述了与本发明技术相似的制造二色性偏光镜的方法。在这种方法中，一种有机染料的LC溶液沉积在基质表面，进行取向，然后在20-80℃干燥。
这种方法的缺点是没有提供足够高的有机染料分子取向程度，因而，不能对偏光镜光学特性进行必要的改善。发明详述
本发明的目的是改善偏光镜操作特性。技术效果在于，事实上加宽了偏光镜的操作光谱范围，并同时改善了偏光镜的偏振特性。
本发明的精华在于如下方面。提出的二色性偏光镜具有一个至少含有一种二色性有机物质的膜，该物质的分子或分子片段具有平面构造，其中至少膜的一部分具有结晶结构。至少一种该二色性物质是在其光谱范围，400-700nm和/或200-400nm，以及0.7-13μm的光谱吸收曲线上具有至少一个最大值的二色性物质。薄膜的有序参数S根据下面公式确定
S=(D⊥-D#)/(D⊥+2D#)，
这里D⊥和D#分别是在偏振光中，偏光镜的偏振平面相对于光谱仪电磁辐射的偏振平面的垂直和平行取向的光密度。据上式确定出的有序参数，对应于在光谱范围0.7-13μm的光谱吸收曲线上至少一个最大值，有序参数值不少于0.85。在某些其它情况下，有序参数具有不少于0.88的值。
当所有分子的平面彼此之间严格平行时，偏光镜的偏振轴垂直于分子平面。但是，由于事实上散射几乎总是以分子平面取向的角度参数存在，偏振轴方向可确定为相当于穿过膜的电磁辐射通量的最大强度的方向。这一最大强度实际上与当旋转垂直于膜表面落到膜上的线性偏振电磁辐射的偏振平面时确定的最大透射系数相同。当偏振轴用这种方式确定时，没有必要考虑单个分子的瞬间偶极的取向角度上的散射。下面使用的术语《偏振轴》就是这一特定意义。
偏光镜在可见光谱范围内可能没有吸收。如果选择的二色性物质具有在光谱范围200-400nm的光谱吸收曲线上的至少一个最大值的波长，有必要使对应于吸收曲线上的至少一个最大值的有序参数为不小于0.6。在某些情况下，有序参数不小于0.75。
对于光谱范围400-700nm的光谱吸收曲线上的至少一个最大值的波长，有序参数不少于0.8。在某些情况下，有序参数不少于0.85。
至少膜的一部分的晶体结构是至少一种二色性有机物质的分子形成的三维晶格。在最佳制造条件下，可得到整个膜表面的晶体结构。如果沉积有缺陷，至少膜的一部分具有晶体结构。晶体结构的完整性可用电子衍射图([3],p.310)进行实验测定。对于提出的偏光镜，至少该膜的一部分的晶体结构是至少一种二色性有机物质的分子形成的三维晶格，最高反射的角散射不大于18°，该散射从由电子束垂直入射偏光镜表面上得到的该膜的衍射图确定。
晶格可具有三斜、单斜、或斜方的对称性。从衍射图确定的晶胞参数b在平行于偏振轴的方向上是3.2到3.7。在某些情况下，从该衍射图确定的晶胞参数b在平行于偏振轴b的方向上是6.4到7.4，数值6.4到7.4是双倍分子厚度。
有机物质膜厚度可为0.1到3.0μm。优选的是，有机物质膜厚度应为0.2到2.0μm。
可使用在下述范围具有吸收光谱带最大值的有机物质作为二色性有机物质，400-700nm(可见范围)和/或200-400nm(近紫外范围)，并且，还有，0.7-13μm(近和中红外范围)。例如可选择在范围0.7-13μm和200-400nm具有吸收带最大值的荧光增白剂类作二色性有机物质(但也不限于这类物质)，如：或者或者或者或者
同样，其它无色有机物质，如，色酸甘油钠(sodiumchromoglycate)，可用于[6]上述目的。
作为在400-700nm并同时，在200-400nm和0.7-13μm光谱所能吸收的二色性有机物质可选用偶氮染料类，如，“耐光直接重氮黄(direct diazo-yellow)”染料[4,p.355]：
或苯并红紫(benzopurpurin)4B[4,p.397]：
二色性有机物质也可选自多环染料类。尤其是，多环染料选自阴丹酮(靛蒽醌)的磺化产物[4,p.485]：
或《瓮暗绿G》(《Vat Dark Green G》)染料[4,p252]：
或《瓮猩红2G》(《Vat Scarlet 2G》)染料的磺化产物(顺和反异构体的混合物以及单个的异构体)[4,p.512]：
或喹吖啶酮(quinacridone)[4,p.197]：
或芘四羧酸(dibenzoimidazole)的二苯并咪唑(perylenetetracarboxylic)衍生物(双-苯并咪唑[2,1-a:1’2’-b’]蒽[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f’]二异喹啉-6,11-二酮)的磺化产物[4,p.518,染料No.52](顺和反异构体的混合物)：
有机物质也可以是阴丹酮、瓮猩红2G染料、和芘四羧酸的二苯并咪唑衍生物的磺化产物的混合物。
可使用的磺化产物是自由磺酸的形式以及单价阳离子，尤其是，碱金属阳离子或铵阳离子的盐的形式。上述二色性有机物质在4-30％溶液中形成液晶。当干燥物质在20-100℃溶解在溶剂中然后冷却到室温时可制成指定浓度的LC溶液。
通过应用二色性偏光镜制造方法来达到技术效果，这一方法包括在基质表面的膜沉积，该膜至少含有一种该物质的分子或分子片段具有平面结构的二色性有机物质，包括对该膜施加取向力，并干燥，在膜沉积的条件中，对取向力的类型和大小进行选择从而使在光谱范围0.7-13μm中的至少一个吸收最大值的有序参数将不少于0.8的值。在某些情况下，膜通过将该二色性有机物质的液晶溶液涂到基质表面上进行沉积，并在0℃到20℃之间的温度和70％到80％之间的相对湿度下干燥。在某些其它情况下，该二色性有机物质的该液晶溶液膜在5℃到15℃之间的温度和75％-80％之间的相对湿度下干燥。取向力可在二色有机物质液晶溶液膜的沉积的同时施加。
具有平面构造分子(或分子片段)的二色性有机物质在红外光谱区段的吸收能力由发生在分子平面中的振动确定。例如，平面弯曲振动C=C-H可保证吸收光谱曲线的1282-1286cm-1(7.78-7.80μm)处的最大值。但是，吸收的二色性只有当有机物质分子的平面分布有序时才可观察到。在所有物态中，只有分子分布呈最严格的有序性时才成为晶体结构。然而，有机化合物分子通常具有对应于最低类型点群的低对称性。因此，有机物质分子可能排列的晶格的对称群可属于下述最低晶系类型之一：三斜、单斜或斜方。这时，晶格的结构单元由个别分子组成，而不是线性集合体，它们在实施本方法的结晶过程中“消失”了。由于存在这种晶格，偏光镜膜具有更均匀的结构。除了晶体有序化外，分子平面取向至少平行于结晶轴之一，并且相应地，彼此之间平行，才能够确保提供偏光镜的高偏振能力。如果达到了这一点，在红外范围可观察到二色性。而且，分子平面平行性的偏差越小，红外范围的有序参数就越高。上述特点允许制造用于中红外范围的高质量二色性偏光镜。另一方面，当分子平面的有序化程度高时，在二色性有机物质的分子中的电子跃迁的瞬间偶极的角度值的散射降低。这导致在其它光谱范围中的偏振特性的改善。因此，偏光镜在可见光谱范围400-700nm和/或近紫外范围的200-400nm可同时具有高二色性。
物质分子的平行堆积通过在对应于晶面间距等于分子的厚度(或双倍厚度)(约3.2-3.7或6.4-7.4)的电子衍射图中的反射得到实验确认。
当用有机物质晶体有序膜制造本偏光镜时，提供最佳偏光镜光学特性需要的偏光镜厚度通常是0.1-3.0μm(在某些情况下是0.2-2.0μm)。这一镜体膜厚度可改善偏光镜操作特性，尤其可改善在LC显示器中使用偏光镜时的视角。
上面叙述的有机物质的晶体有序薄膜可利用包括二色性有机物质膜沉积到基质上然后取向的多种方法制造。这些技术还有：
■从溶液中结晶到基质表面或通过在真空中蒸馏。在结晶过程中，可利用电磁场的作用或形成结晶的基质的各向异性进行有机物质的取向；
■通过阳极各向异性的基质表面上有机阴离子物质的电解沉积；
■通过对基质表面上有机物质的LC溶液进行机械取向，接着在能引起有机物质有序化结晶的条件下干燥。
还有其它技术也可使用。
重要的一点是膜沉积的条件应进行选择。也就是说，人们必须选择二色性有机物质、选择沉积方法、溶液浓度、基质表面状态、干燥方式、等等。选择取向操作的类型和程度，例如，可选择电或磁场，选择机械取向，等等，以便对应于在光谱范围0.7-13μm中的至少一个吸收最大值的有序参数不少于0.8。这样，二色性有机物质的分子就可在延晶格堆积，并且从电子衍射图确定的最高反射的散射应该不超过18°。
根据我们的实验确定，在二色性有机物质的LC溶液的机械取向在基质表面进行的情况下，当干燥温度降低时(这意味着当空气相对湿度是70-80％时干燥温度降低到0-20℃，或更理想的是当湿度为75-80％时降到5-15℃)，分子平面取向的参数的角散射就会降低，同时晶格的完整性及形成的偏光镜表面的均匀程度会提高。
让液晶溶液中的物质从开始就处于高度有序状态，同时降低烘干速度，就会促进有序结晶作用。正如上面所提到的，高度有序的线性集合体，其中有机物质分子平面近似地垂直于集合体轴，是这种LC溶液的结构单元。当二色性有机物质的LC溶液在基质表面机械取向时，会发生分子集合体沿机械取向作用的方向有序化，物质分子主要按垂直于取向作用方向定向。因此，在接着的染料从LC溶液中蒸发出来的过程中有机物质分子加入晶格中就容易了。此时，代替在结晶过程中“消失”的线性集合体，物质的个别分子就变成了晶格的结构单元。
所推荐的偏光镜可制作到刚性平面、球状、或柱状表面上，不论是透明的还是反射性的。包括无机玻璃、半导体材料、或金属表面。如果偏光镜制作到在光学透明聚合物膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰纤维素、等等)表面上，就可制成柔性的偏光镜。为使偏光镜不溶于水，人们应该将其用二或三价金属盐溶液处理。偏光镜的晶体结构及其参数在此过程中不变。
防护性透明漆或胶层可沉积到所得的偏振涂层(PC)之上。利用这种涂层，偏光镜可粘接到任何表面上。本发明的优选实施例
实施例1
向烧瓶中边搅拌边放入8.5g去除无机盐的阴丹酮磺化产物，0.2g三Triton(硝基甲苯)-X-100,0.5g PEG3000，和90.8g蒸馏水，于70℃下搅拌一小时直到染料完全溶解，然后冷却到室温。得到的LC溶液(0.5ml)呈带状形式，沉积到10×10cm玻璃板上(沉积带离玻璃板边缘2cm)。将玻璃板固定到直线移动的摇床上，直径为2cm的不旋转滚柱压到玻璃板上。形成的染料层的厚度由固定在滚柱上的两个相距8cm的垫片决定。固定有玻璃板的摇床以10cm/sec的速度移动。将薄膜在75-80％的相对湿度和6-8℃温度下干燥。得到的染料膜的厚度利用《Interfako》干涉显微镜(Karl Zeiss)采用干涉法确定，得出的是0.35μm。
利用装备有偏光镜的“Hitachi EPS-033”分光光度计记录了结晶有序染料薄膜的偏振透射光谱。具有99.9％偏振效率和40％透射率的碘膜偏光镜作为偏光镜。测量了当被测偏光镜的偏振轴平行(D⊥)和垂直于(D#)分光光度计辐射偏振平面取向时的单个偏光镜的光学吸收。基质样品插入参比窗口中。计算出了当吸收光谱曲线的最大值是650nm时的有序参数S：
S=(D⊥-D#)/(D⊥+2D#)
对于所述的偏光镜，得到的S值等于0.885。
在Mixelson 100光谱仪(Bomen)上，在室内气氛下测量了测量500-5000cm-1光谱段的红外光谱，分辨率为4cm-1。光谱测量采用了射线垂直入射到染料膜表面的透射方法。CaF2板用作基质，纯CaF2板用作参比样。样品的吸收(即光密度)D用公式D=-1g(T1-T0)计算，其中T1是带有染料的样品的透射，而T0是相应的没有染料的参比样品的透射。为测量膜样品的光谱，将带有可转动平台的特殊装置插入光谱仪通道中，样品夹牢固地固定平台上。这种特殊装置能够使带有染料膜的基质板垂直于红外射线轴，然后使在此平面上样品绕射线轴旋转一定角度。旋转角度测定的误差不超过0.5°。染料膜偏振作用的测量是利用制成在KRS5窗口上的Al晶格的形式的标准红外偏光镜进行的；辐射偏振化的程度不差于0.98。对于在1282-1284cm-1具有最大值的波段，该波段相当于染料分子CCH基团的弯曲振动，测得的有序参数的值是0.890；当转换成水不溶的Ba形式时，得出的S值是0.887。
二色性有机物质的电子衍射图是利用MIR-12电子显微镜和现代化的MF-2显微光度计记录的，并从4或5个样品中取平均值。制备样品时，将染料膜以薄片的形式，在甲苯中从基质表面取下。然后，用预先在硝酸中蚀刻好、并用丙酮和蒸馏水冲洗的网架将这些薄片捞出来。接着薄膜在真空中用碳固定。
对应于电子衍射图中的衍射最大值的恒等周期利用TlC13校准曲线(次要周期)来确定，并以布喇格公式考虑波长值(0.0418)和样品-照相底片距离(803mm)计算(主要周期)。光学衍射图(电子衍射图的光学转换结果)证明存在一个规则的平面体系，这些平面沿着与偏振轴相同的轴等距并列。在单斜晶系的结构中对电子衍射图的几何图的三维方案分析，得出了下述晶胞参数：a=22，b=6.7,c=34,α=γ=90°,β=120°，空间群P21/c。最高反射的角散射是16.1°。
实施例2-10测得的根据本发明制造的二色性偏光镜的参数在表1中列出。
表一本发明制造的偏光镜的参数样品号二色性物质偏光镜厚度(μm) 有序参数最高反射的角散射，度红外光范围(7.8μm)可见光范围(λ max)紫外光范围(λmax) 1磺化阴丹酮 0.35 0.90 645nm 0.887 320nm 0.70 15.8 2磺化瓮猩红 2G 0.7 0.885 470nm 0.864 345nm 0.72 16.1 3磺化染料的混合物：阴丹酮，瓮猩红2G，瓮芘紫 1.2 0.94 550nm 0.864 325nm 0.65 11.6 4荧光增白剂 Ⅳ 2.0 0.875 365nm 0.86 16.8 5耐光直接重氮黄O 0.3 0.89 405nm 0.88 350nm 0.856 15.8 6阴丹酮和耐光直接重氮黄O的磺化衍生物的混合物 1.0 0.88 650nm 0.86 350nm 0.85 16.4
从所列的参数可以看到，根据本发明制造的二色性有机物质结晶有序薄膜形式的偏光镜具有加宽偏光镜操作光谱范围以及高偏振参数的特性。参考文献以下是在本申请中引用的参考文献：1．GB2162790A,12.02.862．PCT WO94/28073,08.12.94(PCT/US94/05493)3．B.K.Vainstein,《在分子链中X射线的衍射(The X-ray diffractionon chain molecules)》。莫斯科苏联理工大学学报(Moscow:USSRAcademy of Sciences Press),19634．B.I.Stepanov，有机染料化学导论，莫斯科《化学》(Introductioninto the organic dye chemistry.Moscow:《Chemistry》),19845．Venkataraman K.合成染料化学，纽约学报(The Chemistry ofSynthetic Dyes.New York:Academic Press),1952,Vol.66．Goldfarb,D.,Labes,M.M.,Luz,Z.,Pourko,R.,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,87,p.259(1982)