通过碱度的测定自动检测和调节清洗浴 本发明涉及到一种自动检测和调节清洗浴的方法，其中清洗浴的游离碱度和/或总碱度是通过测量和调节参数的方法而测定的，并且，如果需要，也可以通过测量方法来进行调节。该方法特别地是设想用于金属加工工业例如汽车制造的技术清洗浴。它允许以“碱度”参数表征的清洗浴的性能能自动地调节，并且，如果需要，该方法能够使清洗浴自动地得到补充，或者根据外部需要，或者使得其它的浴维持手段得以启动。特别地，该方法可设想这样一种方式，即将碱度测定的结果传送到远离清洗浴的地点的方法。此外，在远离清洗浴位置的自动测量顺序中进行干预是可能的，或者启动补充测量或其它的浴维持手段是可能的。例如，该“远离清洗浴的地点”可位于高级程序控制系统中，或在清洗浴位于其中设备的中央控制位置，或甚至在该设备的外部。
在金属加工工业中，金属部件的清洗是在其连续处理之前进行的，它组成一个标准作业。例如，这种金属部件可被颜料污垢、灰尘、磨蚀地金属、防蚀油、冷却润滑剂或整型助剂污染。在继续处理之前，特别是在抗蚀处理之前(例如，磷化、铬化、阳极氧化，与络合氟化物反应，等等)或上漆之前，这些污染物必须通过适合的清洗溶液清除。喷雾法，沉浸法或它们的联合方法可用于此目的。
一般，金属加工工业中的工业清洗剂是碱性的(pH值的范围在7之上，例如在9-12之间)。其中的基本成分是碱(碱金属氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐)和非离子和/或阴离子表面活性剂。这种清洗剂通常含有作为附加的辅助成分的络合剂(葡萄酸盐、聚磷酸盐、氨基羧酸盐，例如乙二胺四乙酸盐或次氮基三乙酸盐，膦酸盐，例如羟基乙烷二膦酸、膦酰基丁烷三羧酸，或者其它的膦酸或膦酰基羧酸的盐)，抗蚀剂，例如具有6至12个碳原子的羧酸盐，链烷醇胺和泡沫抑制剂，例如在其烷基残基上具有6至16个碳原子醇的烷氧基化合物，其靠近在端基处。如果清洗浴不含有阴离子表面活性剂，也可以使用阳离子表面活性剂。
采用非离子表面活性剂，清洗剂一般含有其烷基原子团上具有6至16个碳原子的醇或烷基胺的乙氧基化合物、丙氧基化合物和/或乙氧基化合物/丙氧基化合物，其可以靠近在端基处。作为阴离子表面活性剂，广泛使用烷基硫酸盐和烷基磺酸盐。也可使用烷基苯磺酸盐，但是从环境保护的角度看它们是不利的。作为阳离子表面活性剂，具有至少一种有8或更多个碳原子烷基的阳离子烷基铵化合物是特别优选的。
清洗浴中的碱有助于它的清洗能力。例如，它们可以皂化可皂化的污染物，例如脂肪，并藉此使后者溶于水。此外，它们通过静电斥力有助于分离金属表面的不能溶解的脏物，它是OH离子的吸附使得表面带负电荷的结果。作为此类反应的结果，也可说是通过夹带清除的结果，碱被消耗，以致于清洗效果随时间而减弱。因此在一定时间间隔常常要检测清洗浴的的碱度，并且如果需要，以新的活性物质补充溶液或者彻底更新。这种检测可手工也可通过本地的自动滴定器实现。在此方面，一般通过以强酸滴定来检测碱度。操作人员根据酸的消耗来估定碱度，并采取必需的措施例如进行浴的补充或者浴的更新。目前常规的方法是采用在必需的检测时间操作人员位于清洗浴附近的方法。希望检测时间间隔越短，检测操作人员所作的工作量就越大。
EP-A-806 244的方法是公知的自动检测溶液pH和在异常情形下酸或碱的自动补充检测方法。它的目的包括维持液流的pH值在预定的数值。采用该方法不能进行酸碱滴定。在这种情况下，现场检测设备的性能是必要的。在连续的pH检测和测量方法中，在远地点干预检测是不可能的。
另一方面，作为本发明的一个目的，通过测定碱度的清洗浴检测的自动控制和记录存档，是以这样的方式进行的，它至少使碱度检测的结果贮存在数据载体和/或进行输出。所采用的测量装置优选应该能进行自检查和校准，并能够在出现故障时向远地方发出警报信号。而且，它应该最好能够在远地点检查测量装置的性能和测量结果。此外，它应该能够在远地点对测量顺序和浴维持方法进行干预。由于期望的远程控制，在检测和调节清洗浴的操作人员方面的支出可以得到降低。
这一目的可通过以下方法得以实现，它采用酸通过酸碱反应来自动测定含有表面活性剂的一个或多个清洗浴的碱度，其中，它是采用一种合适的测量装置经程序控制而进行的，
(a)从清洗浴中取出一定体积的样品，
(b)如果需要的话，该样品不含有固体，
(c)选择将要测定的游离碱度和/或总碱度，
(d)通过加入酸对该样品进行滴定，或者提供酸再用该样品对后者进行滴定，
(e)输出和/或贮存测定结果到一个数据载体上和/或用作进一步评价的基础。
在步骤(a)中取出的样品体积，可不变地程序输入到本方法所采用的测量装置的控制元件中。样品体积的数量优选是可在远地点进行改变。而且，控制程序可以设计成这样的方式，它可使得所用样品的体积根据在前的测量结果而改变。例如，可以选择较大的样品体积，清洗浴的碱度较低。采用这种方法可以优化碱度检测的准确性。
所说的“远地点”，对于本发明的目的来说，它是指没有与清洗浴直接进行接触的地点，或者至少是没有与清洗浴视觉上的接触。例如，远地点可以是中央程序控制系统，它检测和调节清洗浴，作为金属部件表面处理整个过程中的一个子任务。该“远地点”也可以为中央控制和观察位置，由此可以检测和调节整个过程，而且，它是位于如不同于清洗浴的房子里。不过，一个位于其中设置有清洗浴的工厂之外的地点，也可认为是“远地点”。采用这种方式，使得专家置身于其中设置有清洗浴的工厂之外，就可检查和调节清洗浴。其结果是，专家置身于清洗浴所在地点的时间大大地减少了。
碱度检测的结果和控制命令借助得以传送的合适的数据线路，是公知的。
在选择性步骤(b)中，在样品的取出与实际的测量之间，最好是除去固体样品。对于仅含有微量固体清洗浴的情形，这是不必要的。但是，对于清洗浴中固体含量过高的情形，适用于测量装置的阀可能会阻塞，而且传感器如电极可能会被污染。因此，建议从样品中除去固体。这可通过过滤或采用旋风分离器或离心分离机来实现。
在步骤(c)中，选择游离碱度和/或总碱度作为将要检测的物质。这可不变地输入到程序控制顺序中。例如，游离碱度和总碱度可在一个检测循环中进行检测。但是，该程序也可决定更多地来检测这两种数值中的一种。这可能是这样的情形，例如，当先前的进行的检测业已经表明，这两种数值中的一种数值的变化较另一种更快。当然，对将要检测的游离碱度或总碱度的选择，也可通过外部需要来进行。对于本发明的目的来说，所说的“外部需要”可以理解为，在自动检测顺序中，采用高级程序控制系统或者由数据线路的人工控制，对其进行干预都是可能的。
术语“游离碱度”和“总碱度”的含义是确定的，不同的使用者对其会有不同的处理。例如，可以限定特定的pH值，直至其滴定必须完成，从而检测游离碱度或总碱度，例如对于游离碱度pH=8，对于总碱度pH=4.5。这些预选择的pH值必须要输入到用于自动检测方法的控制系统中。特定pH的一种替代方案，是某些指示剂的转变点也可选用来以确定游离碱度和总碱度。另一种方法是，在pH曲线上的拐点可以选用并定义为游离碱度或总碱度的终点。
在步骤(d)中的碱度的实际检测中，是采用酸进行酸碱反应。优选地是选用一种强酸以实现这一目的。在此方面，样品可通过加入酸进行滴定，直到达到游离碱度或总碱度的规定标准。另一种方法是，可以提交酸，再用该样品进行滴定。
接着输出和/或贮存滴定结果到数据载体上(步骤(e))。在此方面，该数据载体可位于检测地点或位于远地点的算术逻辑单元中。所说的“输出滴定结果”可以理解为该结果输送到一个高级程序控制系统中或显示在屏幕上或以一种可识别的方式打印出来。在此方面，显示的位置或结果的输出，可以是前述所定义的“远地点”。优选地，各个的检测结果，至少经规定的时间间隔，贮存在一种数据载体上，这样，随后就可对它们进行评价，例如在质量保证意义上进行评价。但是，碱度检测的结果没有必要马上就输出或贮存到数据载体上。相反地，它们也可直接用作进一步计算的依据，这些进一步计算的结果可以显示或贮存。比如，对于每种情形，没有显示当前的碱度数值，而是显示碱度数值和/或其相对变化的趋势。另一种方法是，当前碱度数值也可转化为“标定含量的％”。
在最简单的情形中，根据本发明的方法，是以这样的方式进行的，即经过一段规定的时间间隔后，重复进行步骤(a)至(e)。该规定的时间间隔取决于清洗浴操作的需要，可包括范围在约5分钟至数天的任意时间间隔。为了保证质量，最好该规定时间间隔是在5分钟至2小时之间。例如，测量可每隔15分钟进行一次。
但是，根据本发明的方法，也可以这样的方式来实现，即重复进行步骤(a)至(e)，时间间隔越短，两个连续检测的结果就越不同。用于本发明方法的控制系统，也可决定其自身是否应该缩短或延长其个别的检测之间的时间间隔。当然，控制系统必须要预先提供有一个指令，这样可根据连续检测结果间的区别，选择相应的时间间隔。
此外，根据本发明的方法可以这样的方式实现，即根据外部需要，可在任意时间进行步骤(a)至(e)。其结果是，例如如果在随后的过程步骤中产生质量问题的话，那么可以立即进行清洗浴的碱度含量的检测。碱度的测量也可以时间控制的方式进行(按照固定时间间隔的方式)或以事件控制的方式进行(对于已经确定变化的事件或作为外部需要的结果)。
本发明的方法优选是以这样的方式实现的，即所采用的测量装置可对自身进行检测，且如果需要的话，可进行自我校准。为了此目的，要做好这样的准备，即在经过一个规定的时间间隔后或经过一个规定的测定数目之后或由于外部需要，要通过检测测量一种或多种标准溶液，对所采用的测量装置的性能进行检查。为此检查目的，对具有已知浓度游离和总碱度的标准溶液进行滴定。如果标准清洗溶液是按标准溶液方式采用的，其组成尽可能地接近将要检查的清洗溶液，则这种检查是很接近事实的。标准溶液优选是保持在不含有空气或处于保护气体(如氮气)中。
在检查测量装置的性能时，中心问题包括所采用的传感器的检测。例如，后者可为pH-敏感电极，特别是玻璃电极。采用标准溶液，根据缓冲溶液，就可能检查电极是否供给预期的电压、是否在预期的时间内响应和其斜率(=电压变化随pH变化的函数)是否在标定范围内。如果不是这种情形，则该测量装置在本地或优选地是在远地点输出一种警报信号。这种警报信号可包括一种用来干预的提示，它是通过测量装置的控制程序或通过高级程序控制系统进行选择的。例如，它可提示电极应该清洗或更换。
在本发明的方法中，也应做好这样的准备，即所采用的测量装置的性能是通过检测测量一种或多种标准溶液而进行检查的，如果采用某一规定数量的两个连续测量的结果不同的话。采用这种方法，可以区分清洗浴碱度中形成的异常是否是真实的和是否需要采取浴维持措施，或者区分它们是否是由于测量系统中的误差而形成的。
根据所采用测量装置检查的结果，已经在当前检测测量和此前的测量间进行的碱度测定，可采用一种状态标识符来实现，它能指示这些碱度测定的可靠性。例如，如果用于检查所采用测量装置目的的连续检测测量已经表明后者正在正确地运行，则碱度的测定可给出状态标识符“OK”。如果对于指定的最小量检测测量结果不同，则同时进行的碱度测定可给出状态标识符如“可疑”。
此外，还要做好这样的准备，根据所采用测量装置的检查结果，碱度的自动测定是连续地进行的和/或一个或多个下述行动实现的：形成的异常情况的分析、测量装置的校正、碱度测定的中止、状态信号或警报信号向高级程序控制系统或监控装置的传送-即向远地点的传送。因此，如果必要的话，该测量装置可根据规定的标准来决定它是否运行到这样的程度，使得碱度的测定继续进行，或者是否产生异常情况并需要人为的干预。
有多种不同的传感器可适合用来跟踪清洗溶液与用来滴定的酸之间的酸碱反应。根据本领域的目前状况，优选是采用pH敏感电极如玻璃电极。后者能给出随pH变化的电压信号，它可进行进一步地评价。采用这种类型的电极就仪器而言是特别简单的，因而是优选的。
但是，考虑到跟踪步骤(d)中的酸碱反应，也可采用一种指示剂，测量其与电磁辐射随pH变化的相互作用。例如，这种指示剂可以是传统的颜色指示剂，其颜色的改变可用光度计法测量。另一种方法是，可采用一种光学传感器。在此方面，例如，它是具有固定的颜料的无机或有机聚合物层，它在一定的pH时颜色发生改变。对于传统的颜色指示剂来说，颜色的改变是基于氢离子或氢氧根离子它们能够扩散到该层与颜料分子进行反应的事实。该层光学性能的改变，可用光度计法测定。另一种方法是，可以采用膜如有机聚合物，其折射率随pH而变化。例如，如果光导管涂有这样的聚合物，就可以确保在光导内在折射率的阀值的一端发生全反射，这样就能实现光线的传导。但是，在折射率阀值的另一端，全反射不再发生，因此光线从光导管离去。在光导管的末端，探测光线是否被光导管扩散就成为可能。这种类型的装置称作“光极”。
此外，无机或有机固体，其电学性能会随着周围溶液的pH而变化，也可用作传感器。例如，可以采用离子导体，其电导率随着H+或OH-的浓度而变化。通过测量该传感器的直流或交流电导率，然后就可以推断周围介质的pH。
用于本发明方法中的测量系统，最好是设计成这样的形式，它可自动地监控所采用试剂(酸、标准溶液和试验溶液，可能地辅助溶液)的填充量和/或消耗量，并且在没有达到规定的最小填充量时，就会发出警报信号。通过这种方式，就可能防止测量装置由于缺少必要的化学物质而变得不能正常工作。填充量的监控可采用公知的方法实现。例如，带有化学物质的容器放置在天平上，记录化学物质的各自重量。或者可采用浮标。另一种方法是，是采用浸没在含有化学物质的容器中的电导电极，来检查最小填充量。由测量装置发出的警告信号，优选是传送到远地点，这样，就可从那里采取适当的措施。一般地，在本发明的方法中，最好是做好这样的准备，即测定结果和/或检测测量结果和/或校准结果和/或状态信号是连续地传送到远地点的，或者是以规定的时间间隔和/或根据需要进行传送的。采用这种方式，监控人员不必置身在清洗浴的现场位置，就可时常地获得清洗浴的当前碱度浓度的信息。根据测定的结果和检测测量的结果，可采取必要的校正措施，既可以经过程导向系统自动进行，也可通过人工的干预进行。
在碱度(游离和/或总碱度)的规定最小值没有达到或者是应外部需要的情况下，最简单的校正措施包括一种可被触发的装置，它可计量一种或多种进入到清洗浴中的补充组分(溶液或粉末)。例如，这可采用这样一种自动的方式来实现，根据已经探知的碱度浓度，向清洗浴中供给一定量的补充溶液或补充粉末。在此方面，添加比例的数量，或者对于稳定的添加比例，在各个添加操作之间的时间间隔可以是不同的。例如，这可借助于计量泵或以控制重量的方式实现。另一方面，在本发明的方法中，要做的准备工作是这样的，在出现偏离额定值的情形(特别是如果测量装置的性能是由检测测量形成的)下，为了补充，将一定量的补充组分计量地补入到清洗浴中。但是，另一方面，这种补充计量也可应外部需要而进行，例如从远地点进行，而不必考虑当前碱度的含量。
在本发明的另一实施方式中，清洗浴是以一种随生产能力而改变的方式，采用每单元流过规定量的补充组分(基本计量)而进行补充的。例如，对于用于汽车车体的清洗浴，每个清洗车体要加入的补充组分的数量是可以确定的。根据本发明，检测碱度然后用来检测和记录存档这种规定添加的成功，而且，通过附加的意外事件的精确计量(如果异常数值没有达到时的附加计量，如果异常数值已经超过则暂停碱性计量)，从而实现一种更为稳定的清洗浴操作方式。采用这种方式，质量波动得到降低。
当然，本发明的方法设想采用适当的装置是可行的。后者包括一个控制系统优选为计算机控制系统，它可控制以时间依赖性方式和/或事件依赖性方式的测量过程。它必须还包括一些必要的用于样品流的调节和测量的试剂容器、管线、阀、计量和测量装置等。这些物体应该是适合预定用途的，例如它们应该是由优质钢和/或合成材料组成的。测量装置的控制电子仪器应该包括一种合适的输入-输出界面，这样可与远地点进行联络。
本发明的方法，一方面，它可在现场检测清洗浴的碱度，并起动规定的校正措施而勿须人为的干预。采用这种方式，过程的安全性得到提高而且可获得稳定的可靠的清洗结果。偏离额定值的情形可在较早阶段得到检测，并在清洗结果受到削弱之前自动地或人工使其得到校正。另一方面，测量数据最好是输送到远地点，这样，操作人员或监控人员即使不在清洗浴的邻近地点，也能时常地获得清洗浴状态的信息。采用这种方式，用于清洗浴的检测和调节人员方面的支出费用可以显著地降低。借助于根据本发明方法所收集到的数据记录文档，现代质量保证的要求已经得到重视。化学物质的消耗可被记录存档和优化。