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摘要
申请专利号：	CN98806923.7	申请日：	1998.06.30
公开号：	CN1264320A	公开日：	2000.08.23
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回\|\|\|实质审查的生效申请日:1998.6.30\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J20/12; B01J20/30; B01J21/16; B01D15/00; C01B33/18	主分类号：	B01J20/12; B01J20/30; B01J21/16; B01D15/00; C01B33/18
申请人：	石油－德里美国有限公司;
发明人：	D·D·布鲁克斯; D·谢克德; D·沙维兹; S·布罗菲
地址：	美国伊利诺伊州
优先权：	1997.07.07 US 08/889,122
专利代理机构：	中国专利代理(香港)有限公司	代理人：	魏金玺;杨九昌
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内容摘要

酸增强漂白土用于去除食用油的有色杂质,是通过对环境友好的无浆法生产的,该法包含研磨、酸化和干燥粘土至不大于13%(重量)的游离水分。所获得的粘土产物的酸含量基于粘土的干重在约1－约5%(重量),优选约2.5－约5%(重量)范围内。

权利要求书

1.一种生产漂白土的方法，包括如下步骤：
(a)提供具有不大于约45％(重量)水分的粘土；
(b)酸水溶液与粘土以足够提供具有酸含量按粘土干(水分为零)
重计约1-约5％(重量)的酸化粘土的数量混合；
(c)在研磨机内研磨粘土至约25-约45微米的平均粒径；和
(d)干燥研磨粘土至不大于约13％(重量)的水分。
2.权利要求1所述的方法，其中粘土是蒙德土有效成分-绿土粘土。
3.权利要求1所述的方法，其中研磨粘土被干燥至约8-约10％(重
量)的水分。
4.权利要求1所述的方法，其中酸水溶液含有选自硫酸、盐酸、磷酸
和柠檬酸中的酸。
5.权利要求1所述的方法，其中酸水溶液是浓硫酸溶液。
6.权利要求5所述的方法，其中硫酸溶液在水中含有浓度范围在约93
-约98％(重量)的硫酸。
7.权利要求1所述的方法，其中酸水溶液借助于用喷雾器在粘土上喷
洒酸而与干粘土混合。
8.权利要求1所述的方法，其中酸水溶液以足够提供粘土含酸量按粘
土干重计在约2.5-约5％(重量)范围内的数量与干研磨粘土混合。
9.权利要求1所述的方法，其中酸溶液在研磨前被加到粘土中。
10.权利要求1所述的方法，其中酸溶液在干燥过程中被加到粘土中。
11.权利要求1所述的方法，其中研磨机是冲击研磨机。
12.权利要求1所述的方法，其中研磨机是辊式粉碎机。
13.漂白土产品，具有较低水分并按权利要求1所述方法生产。

说明书

漂白土及其生产方法

技术领域

本发明涉及有效去除含于矿物油、植物油和动物油中有色杂质的漂
白土以及生产这种漂白土的方法。

发明背景

去除油类有色杂质的历史方法要求油与漂白土，如硅藻土(膨润
土)或酸活性粘土直接接触〔A.D.Rich，“漂白土”(“Bleaching Clay”)，
工业矿物与岩石(Indusxrial Minerals & Rocks)，第三版，AIMMPE，
N.Y.，第93-101页(1960)〕。尽管硅藻土是天然的，但它在漂白油
时与市售酸活性粘土产品相比不是很有效。因此，使酸活性粘土得以较
广泛地用于漂白场合。

实际上，常规酸处理是借助于H⁺置换粘土晶格薄层空间中的可交
换阳离子，如K⁺、Na⁺和Ca²⁺，还能浸出一些Al³⁺、Fe³⁺和Mg²⁺金属
阳离子。这样，酸处理使粘土在物理上呈现更多的孔隙而在电化学上呈
现更强的活性。

生产酸活性粘土的工业方法要求含水粘土浆料与高配料量的浓酸
在提高温度(100℃-121℃)下混合，接着洗涤和干燥酸化产物。然而，
这种现有技术的方法导致高浓度的残留废酸及其盐，它们的去除与处置
的费用最昂贵的(Massaire等人的US专利3,617,215)。生产漂白土
的另外工业生产方法虽避免使用大量的浓酸，但需要非常高的温度(约
1000°F)以焙烧原料粘土(Sawyer等人的US专利3,029,783)。近来，
对一种生产漂白土的方法已作了描述，按照这种方法由于消除了后面的
洗涤、过滤和焙烧步骤，所以使含水的粘土浆料与较低配料量的酸混合
(Taylor等人的US专利5,008,226)。通过选择原料粘土源的比率使
工艺过程中使用少量酸成为可能。本发明是对生产漂白土现有技术的方
法的改进，因为各种各样的原料粘土源都可用于对环境友好的无浆工艺
中。这样，生产费用被减少，循环费用被消除。另外，低水分的漂白土
在储藏过程中非常稳定，不像高水分的漂白土。

发明概述

现描述漂白土产物和生产漂白土产物的对环境友好的无浆工
艺。水分范围不大于约45％(重量)的粘土与较少量的酸水溶液混合，
再于研磨机内研磨至平均粒径在约25-约45微米的范围，最后干燥至
水分不大于约13％(重量)。只要酸化的产物具有的水分不大于约13％
(重量)，前述的各项操作就可以顺次地或并流地进行。干粘土产物的
酸含量按粘土产物的干重(水分为零)计在约1-约5％(重量)的范
围内。所获得的粘土产物可用于许多用途中的漂白场合。

最佳实施方案的详细描述

通过无浆法来生产用于去除油类有色杂质的漂白土，这样可用较少
量的酸在研磨的粘土上加湿。粘土原料(原料粘土)优选是具有约7.2
-约8.4单位浆料pH值的蒙德土有效成分-绿土类。这种粘土原料的
水分不大于约45％(重量)。如有必要就所用的研磨机类型来说，原料
粘土在粉碎之前先进行预干燥以降低其水分。所得粘土经酸化后在研磨
机，如冲击研磨机，例如Williams研磨机，或辊式粉碎机，如Raymond
粉碎机内研磨至平均粒径约25-约45微米。优选方案是，研磨粘土在
加酸之前干燥至水分不大于约13％(重量)；然而，也可先把酸加到原
料粘土中，然后或顺次地或并流地进行干燥和研磨。依据所使用的研磨
机，可与研磨同时达到所要求的较低水分。用另一种方法，研磨粘土可
在研磨之后但在酸化之前进行干燥处理，例如在旋风式干燥器中。超过
约13％(重量)的粘土产物水分对酸化过的粘土在储藏过程中的稳定性
有不利影响。

优选方案是，干燥处理研磨粘土至水分约8-约10％(重量)，再
与较少量的酸水溶液混合，以提供粘土的酸含量按产物干重(水分为
零)计在约1-约5％(重量)的范围内。按产物干重计，优选粘土的
酸含量在约2.5-约5％(重量)的范围内。酸水溶液优选含有选自硫酸、
盐酸、磷酸和柠檬酸中的酸。酸混合物可同样地使用。最好使用浓的硫
酸水溶液。硫酸溶液最好在水中含有范围在约93-约98％(重量)含
量的硫酸。浓盐酸一般含约36％(重量)的盐酸，浓磷酸一般含约85％(重
量)的磷酸，而浓柠檬酸溶液一般含约50％(重量)的柠檬酸。

用于混合干粘土和酸的技术可以是任何便利的技术，尽管雾化酸或
喷洒于干粘土上是优选的。酸化粘土可用于漂白场合无需进一步处理。

通过下列实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：漂白土的生产与评价

通过用雾化器雾化硫酸(95％(重量))以酸化水分约45％(重量)
的蒙德土有效成分-绿土粘土，然后研磨并同时在冲击研磨机内基本上
被干燥直到平均粒径约30-约34微米和水分达到较低的程度。研磨、
干燥的粘土水分约为10％(重量)。把足够的酸雾化在研磨粘土上，以
便提供酸含量基于粘土的干重(水分为雾)或约1％(重量)(样品A)
或约3.5％(样品B)，正如已校正水分的LECO硫分析仪测量法所测
定的。使用pH计测量粘土水溶液(5％(重量))的pH。空白样品，
样品A′和样品B′，使用Williams研磨机按照同样的酸技术要求条件但
采用较样品A和B更高的水分制成。

为确定漂白土的活性，把大约100g低芥酸菜子油加热至约60℃
(140°F)并在蒸馏瓶中与酸化粘土样品接触，蒸馏瓶在搅拌下加热至
约110℃的温度(230°F)并在此温度下于660mmHg(26英寸Hg)真
空度保持30分钟。

对于样品A(按重量计0.9％酸)来说，基于油的重量可加入约1.5
％(重量)的漂白土。对于样品B(按重量计3.7％酸)来说，基于油
的重量可加入约1％(重量)的漂白土。低芥酸菜子油中的叶绿素含量
在处理之前按Beckman DU 40分光计测量为约17,000ppb(AOCS
0fficial Method Cc 13d-5s)。未处理油的颜色等级按具有51/4″光程长
度的PFX990的罗维邦色调计测量在AOCS红/黄标度上大于20/70。漂
白土，样品A和A′的性能，与加工过、市售不含酸的蒙德土有效成分
-绿土粘土的性能比较，将该对比以叶绿素比表示。漂白土，样品B和
B′的性能，与标准的、市售漂白土性能对比，最佳值FF，用叶绿素比
表示。

列于下面表1和2中的下列数据，显示在提高温度下在延长时间期
限内本发明的性能稳定性。在人工稳定性研究中(表2)，把约20g的
粘土分别放入5个玻璃瓶内并用胶带封住各瓶盖。样品放入温度约110°F
的烘箱内，在试验的指定时间间隔上取出各个粘土样品。样品与如上定
义的标准比较，在室温下贮存。

                        表1
漂白土的物理性能
样品                              A         A′       B         B′
pH(5％浆料)                       5.0       5.1       2.9       2.9
水分(wt.％)                       10.2      15.8      9.0       14.0
酸(wt.％)                         0.9       1.0       3.7       3.5
平均粒径(μm)                     33.48     35.19     35.43     38.32
中等粒径(μm)                     29.00     31.30     30.92     33.78
过滤时间(s/50ml)                  125       136       62        68

表2

漂白土活性的人工老化研究

                    (叶绿素比)
样品                   A         A′        B          B′
0hrs/25℃             0.56       0.49       0.77       1.16
14hrs/110°F          0.51       0.57       0.86       1.42
24hrs/110°F          0.58       0.54       0.89       1.48
49hrs/110°F          0.62       0.50       0.80       1.38
73hrs/110°F          0.60       0.60       0.94       1.72
145hrs/110°F         0.59       0.61       0.93       1.70

                        (红色)
0hrs/25℃             5.15       4.75       6.00       6.25
14hrs/110°F          5.30       4.90       5.80       6.60
24hrs/110°F          5.05       4.90       5.95       6.60
49hrs/110°F          4.90       4.65       6.25       6.90
73hrs/110°F          4.20       4.40       5.20       5.50
145hrs/110°F         4.50       4.50       5.50       5.70

下面表3列出的样品C-G，是通过干燥原料粘土(水分约45％(重
量))再研磨干燥粘土至如所指示的游离水分(FM)制备出来的。干
研磨粘土的平均粒径在约28-约35微米范围内。为了试验所用油的种
类为代芥酸菜子油。

表3

漂白土活性的室温老化研究

              (叶绿素比)
样品         C          D         E          Opt.FF      F         G          P-smec.
天数         9.6％FM    9.8％FM  16.7％FM    --          9.6％FM   13.4％FM   10.0％FM

         3％酸      5％酸    4％酸       9.4％酸     1％酸     1％酸      0％酸
0            0.70       0.74      --         1           0.47      0.46       1
6            0.85       0.84     0.81        1           0.49      0.43       1
13           0.92       0.85     0.97        1           0.45      0.54       1
15           --         --        --         1            --       0.53       1
17           0.73       0.81     0.89        1           0.46      0.43       1
27           0.85       0.86     0.84        1           0.50       --        1
37           0.68       0.72     0.77        1           0.51      0.56       1
51           0.82       0.83     1.29        1           0.42      0.64       1
69           0.75       0.86     1.07        1           0.46      0.41       1
95^*         0.79       0.85     0.93        1           0.47      0.55       1
120^*        0.83       0.81     1.25        1           0.40      0.51       1

                                     (红色)
0            5.40       5.50      --         --          4.65      4.20       --
6            5.60       5.60     5.60        7.73        4.70      4.75       5.85
13           5.70       5.90     6.30        7.70        4.70      4.95       6.00
15            --         --       --         --           --       5.10       5.70
17           5.30       5.80     6.00        7.60        5.15      5.35       6.35
27           5.70       5.80     6.40        7.90        5.40      7.10       6.20
37           5.65       5.30     6.30        6.95        5.30      5.70       6.70
51           5.70       5.90     5.70        7.25        4.85      5.10       5.50
69           5.85       5.70     6.10        7.20        5.15      5.90       6.25
95^*         5.85       5.50     5.90        7.50        5.50      5.65       6.90
120^*        5.55       5.90     5.40        7.40        3.95      4.20       5.20
^*新油桶，(相同生产日期的字母数字编号)
P-smec.＝蒙德土有效成分-绿土

实施例2：漂白土产物

把具有约45％(重量)水分的原料蒙德土有效成分-绿土粘土(pH
7.37)送入冲击研磨机(Williams研磨机)中并研磨至约38.8微米的
平均粒径，同时干燥至约9-约10％(重量)的游离水分。此后，
使所获得的粘土产物喷上含水的浓硫酸，以便提供漂白土产物中的硫酸
含量基于产物干重或约2.8％或约3.5％(重量)。各产物的样品均使用
含约16000ppb叶绿素的低芥酸菜子油检验漂白活性和稳定剂，正如根
据Beckman DU 40分光计测定的(AOCS Official Method Cc 13d-5s)。
未处理过的低芥酸菜子油的颜色等级按具有51/4″光程长度的PFX 990
罗维邦色调计测量在AOCS红/黄标度上超过20/70。

往温度为约60℃(140°F)的200克等份低芥酸菜子油中加约1.25％
(重量)的酸化粘土产物。所生成的混合物加热至约110℃(230°F)
并在该温度和686mmHg(27英寸Hg)真空度下，边搅拌边保持约30
分钟。观察到的结果列于下面的表4中。

表4

漂白和老化性能
温度℃(°F) 时间产品酸含量(wt.％)

(2.8％) (3.5％)

红黄 Chl¹ 红黄 Chl
43(110) 0 4.8 70 74 4.0 70 48

28h 4.3 70 116 4.0 70 126

119h 5.6 70 144 5.5 70 147

168h 4.8 70 155 4.6 70 147
RT² 0 4.8 70 74 4.0 70 48

6d 4.8 70 104 4.8 70 55

45d 4.3 70 150 4.7 70 80
¹Chl＝叶绿素，ppb
²RT＝室温

就表4进行对比，在相同条件下观察最佳值FF粘土样品得到下列
结果：红＝6.1，黄＝70，叶绿素＝159ppb。上述数据显示体现本发明
的产物具有优良的稳定性和性能。

实施例3：混合酸用于粘土活化

把具有约45％(重量)水分的原料蒙德土有效成分-绿土粘土(pH
7.37)送入冲击研磨机(Williams研磨机)，并且在干燥至约9-约10
(重量)游离水分的同时研磨至约38.8微米的平均粒径。之后，使所
获得的粘土产物喷洒上浓硫酸(95％(重量))，含水磷酸(85％(重
量))及其混合物，其含量如下面表5所指示。再按上面实施例2所述
相同方法使用低芥酸菜子油检验所获得的产物的漂白活性。所观察的结
果汇编于下面的表5中。

表5

使用混合酸的漂白性能

       酸(wt.％)             性能
H₂SO₄    H₃PO₄    总计   Chl³   Red⁴
  0        0          0       825     0.519
  2        0          2       103     0.279
  4        0          4       45.3    0.260
  2        2          4       83.7    0.302
  2        1          3       125     0.283
  4        2          6       43.8    0.248
  3        1          4       45.3    0.248
  4        1          5       53.1    0.331
  0        2          2       511     0.441
  0        4          4       341     0.353
3.5       0.25       3.75    48.7    0.273

³Chl＝叶绿素，ppb

⁴Red＝在550λ下，10cm槽的红色吸光度

前述数据指明在具有较低游离水分的粘土上使用硫酸/磷酸混合物
所获得的良好漂白性能。

实施例4：用盐酸(HCl)活化的漂白土

把具有约45％(重量)水分的原料蒙德土有效成分-绿土粘土(pH
7.3)在冲击研磨机(Williams研磨机)内研磨和干燥至约31.6微米的
平均粒径和约3-约5％(重量)的游离水分。之后，使所获得的干燥
粘土产物喷洒上盐酸水溶液(36％(重量))。再使用低芥酸菜子油按
与上述实施例2相同方法检验所获得的酸化产物的漂白活性，只是采用
660mmHg的真空度。观察到的结果汇编于下面的表6中。

表6

盐酸活化的漂白土
酸(wt.％) 性能

           红              黄          Chl⁵
0              4.5             70          1161
0.5            4.8             70          856
1.0            4.8             70          694
3.0            5.1             70          408
⁵Chl＝叶绿素，ppb

前面的数据表明用HCl活化较低游离水分的粘土时的有效漂白活
性。

上述用来说明本发明，但不是限制。可以完成许多本发明的变更方
案和修改方案均不偏离本发明的精神和范围。