单态氧产率增大的光化学单态氧发生剂 发明领域
本发明涉及光化学单态氧发生剂，它带有可提高该发生剂的单态氧产率并且对分子的其它性质不产生不利影响的光子捕集部分。本文所说的光化学单态氧发生剂可在洗衣洗涤剂组合物或者硬表面清洁组合物中作为漂白剂或者制菌剂使用。本发明还涉及采用这种光化学单态氧发生剂来漂白织物和清洁硬表面的方法。
本发明的背景技术
已知某些水溶性酞菁、萘菁、混合菁和金属菁化合物可以用作光漂白剂和制菌剂。酞菁和萘菁或者它们的金属配合物可以形成“单态氧”。
单态氧可以通过化学和光化学方法来制备。单态氧是能够与例如织物上的污点等物质反应、将它们漂白成无色并通常是水溶状态的强氧化性物质。已有许多酞菁和萘菁光漂白剂的示例，最常用的是酞菁锌和酞菁铝。在文献中，所说的“光敏剂”通常用来替代“光活化剂”，并且因此被认为始终等效于整个说明书所采用的后面这个术语。
现有技术指出具有下面通式结构的酞菁和萘菁化合物
其中Me是过渡金属或者非过渡金属，(Sens.)是酞菁或者萘菁环，它在与合适的Me单元结合时，能够进行氧分子的光敏作用，R单元是取代基，它连接在光敏作用环单元(Sens.)上，提高分子的溶解性或者光化学性质，Y单元是与金属原子连接的取代基，例如提供电荷中性地阴离子。
光漂白剂配方设计师的任务是改善分子的(Sens.)单元的性质，以提高量子效率和/或水溶性。通常这是通过在光化学(Sens.)环上取代来完成。但是，改善一种性质的取代基可能对另一种性质有不利影响。结果已经证明提供可溶于水且有效的光漂白剂是困难的。
出乎意料地发现本发明的化合物使配方设计师可以提高单态氧发生剂的光效率，同时可以保持分子的其它参数。另外，可以改变光化学单态氧发生剂的溶解度而不对分子的光物理性产生不利影响。这种描述并选择性地改变有助于该分子的目标性质的关键结构单元的能力使得配方设计师可以不必按照尝试规则来进行。
本发明提供了一种方法，通过这种方法可将有效的光敏剂的效率提高，而没有同时丧失其它所需性质，特别是溶解度或颜色的危险。这个任务是通过将光子“捕集”部分连接到单态氧发生剂上来完成的。该捕集部分吸收紫外光，并通过本领域技术人员已知的“促进能力转移”方法将能量转移给分子的光敏剂部分。该捕集基团必须在临界距离内，以利于能量转移。该能量转移起到提高被光敏剂单元吸收的光子的有效数量的作用，并且，在光子在生产单态氧中被“消耗”时，从而促进了单态氧的生成。
因此本发明的目的是提供光化学单态氧发生剂，它起到光漂白剂和光消毒剂的作用，并且它具有产生单态氧的较高的效率。本发明的另一个目的是提供适用于洗衣洗涤剂漂白组合物的光漂白组合物。
本发明还有一个目的是提供用于非多孔性硬表面，特别是Formica*、陶瓷瓦、玻璃或者用于多孔性硬表面，如混凝土或木材的增强型光漂白硬表面清洁组合物。
本发明的一个目的是提供一种采用含有本发明的光漂白化合物的洗衣组合物来漂白织物的方法。
本发明的一个目的是提供一种采用含有本发明的光漂白化合物来清洁硬表面的方法。
背景技术
许多专利文献都涉及光化学漂白或者菁化合物的用途以及它们的制备和合成。参见例如US3094536，1963年6月18日获权；US3927967，1975年12月23日获权；US4033718，1977年7月5日获权；US4166718，1979年9月4日获权；US4240920，1980年12月23日获权；US4255273，1981年3月10日获权；US4256597，1981年3月17日获权；US4318883，1982年3月9日获权；US4368053，1983年1月11日获权；US4497741，1985年2月5日获权；US4648992，1987年3月10日获权；和UK1372035，1974年10月30日公开；UK1408144，1975年10月1日公开；UK2159516，1985年12月4日公开；E.P.285965 A2；EP381211A2，1990年8月8日公开；EP484027A1，1992年5月6日公开；WO91/18006，1991年11月28日公开和日本公开06-73397德温特摘要No.(94-128933)，1994年3月15日公开。
除了上述专利文献之外，其它记载了菁的合成、制备和性质的文献在本发明中结合作为参考的有：酞菁：Properties andApplications，Leznoff，C.C.and Lever A B.P.(Eds)，VCH，1989；Infrared Absorbing Dyes，Matsuoka，M.(Ed)，Plenum，1990；Inorg.Chem.，Lowery，M.J.et al.，4，pg.128，(1965)；Inorg.Chem.，Joyner，R.D.et al.，1，pg.236，(1962)；Ingor.Chem.，Kroenke，W.E.et al.，3696，1964；Ingor.Chem.Esposito，J.N.et al.，5，pg.1979，(1966)；J.AmChem.Soc.Wheeler，B.L.et al.，106，pg.7404，(1984)；Ingor.Chem.Ford，W.E.et al.，31，pg.3371，(1992)；Material Science，Witkiewicz，Z.et al.，11，pg.39，(1978)；J.Chem.Soc.Perkin Trans.I，Cook，M.J.，et al.，pg.2453，(1988)；J.Chin.Chem.Soc.；40，pg.141，(1993)；J.Inorg.Nucl.Chem.，28，pg.899，(1966)；Polymer Preps，25，pg.234，(1986)；Chem.Lett.，2137，(1990)；J.Med.Chem.，37，pg.415，(1994)。
本发明的概要
本发明涉及在洗衣洗涤剂组合物和硬表面清洁组合物中用作漂白剂或者消毒剂的单态氧发生剂，所说的单态氧发生剂具有通式：或
其中P是光敏剂单元；R是调节单态氧发生剂的溶解性或者耐久性的轴向部分；D是提高产生单态氧效率的单元，所说的单元具有下面通式：
-L1-E或者-L1-B-[L2-E]m
其中E是芳香单元，条件是所说的E芳香单元：
a)吸收约200纳米到约400纳米的波长的紫外线；
b)消光系数至少为约100；和
c)具有与所说光敏剂单元的吸收带重叠的荧光光谱；
B是分支单元；L1和L2是连接单元，条件是所说的连接单元在与所说的B单元连接一起时含有总数至少为20的从所说的P单元到所说的E单元连续的共价键；m是2到4。
本发明的所有百分数、比例和配比均是重量的，除非有其它说明。所有的温度均是摄氏度(℃)，除非有其它说明。所有引用的文件相关部分均结合在本发明中作为参考。
本发明的详细说明
本发明涉及带有改进的发色基团的光化学单态氧发生剂。光效率提高的原因是存在光子“捕集”部分，它能够扩展在生成单态氧中可被光敏单元利用的电磁辐射。
本发明还涉及含有本发明的光化学单态氧发生剂的清洁组合物。本发明的洗衣洗涤剂组合物含有：
a)至少约0.1％，优选约0.1％到约30％，更优选约1％到约30％，最优选约5％到约20％重量的洗涤剂表面活性剂，其中洗涤剂表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和它们的混合物；
b)至少约0.001ppm，优选约0.01到10000ppm，更优选约0.1到约5000ppm，最优选约10到1000ppm的具有下面通式的单态氧发生剂；或
其中P是光敏剂单元；R是调节单态氧发生剂的溶解性或耐久性的任选地轴向部分；D是提高产生单态氧效率的单元，所说的单元具有通式：
-L1-E或者-L1-B-[L2-E]m
其中E是芳香单元，条件是所说的E芳香单元：
i)吸收约200纳米到约400纳米的波长的紫外线；
ii)消光系数至少为约100；和
iii)具有与所说光敏剂单元的吸收带重叠的荧光光谱；
B是分支单元；L1和L2是连接单元，条件是所说的连接单元在与所说的B单元一起存在时含有总数至少为20的从所说的P单元到所说的E单元连续的共价键；m是2到4；和
c)平衡载体和添加剂组分，所说的添加剂选自缓冲剂、助剂、螯合剂、填料盐、去污剂、分散剂、酶、酶促进剂、香料、增稠剂、磨料、溶剂、粘土和它们的混合物。
光敏单元，P
适于作为光漂白剂和光消毒剂的本发明的光敏剂含有菁环和杂化菁环。菁环可由四个相同的芳香单元形成，如酞菁和萘菁。杂化环是通过能够形成一个菁环的至少两种芳香单体单元一起化学反应形成的。一般来说，菁环取决于用于合成所需大环的芳香单体单元的类型，例如酞菁是由苯的衍生物形成，萘菁是由萘的衍生物形成等。
本发明的菁环具有下面的通式：
其中A、B、C和D表示芳香环。基于本发明的目的，这些芳香环优选是取代的或者未取代的苯、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基、蒽和菲。但是，所列出的并不是对所有其它可以结合到包括芳香杂环，特别是喹啉或者异喹啉的菁环上的芳香环的限定或者排除。
为了进一步说明用于制备本发明的单态氧发生剂的杂化菁环的生成，下面的图式描述了当形成菁环的单体，1，6-二甲氧基-3，4-二氰基苯和1，6-二溴-3，4-二氰基苯，在合适的条件下一起反应所制备的菁环的预想到的混合物。
在合适的条件下反应生成：
其它示例包括但是不限于邻二氰基苯和2，3-二氰基萘进行如下所示的反应：或者与相应的苯并吡咯酮进行如下的反应：生成如下所示的杂化菁I-VI的混合物：
基于本发明的目的，由取代的和未取代苯生成的环组分可以写成下面两个等效共振通式的任意一种：或
其中R1、R2、R3和R4分别选自下面的取代基。
基于本发明的目的，由取代的和未取代的2，3-萘产生的环组分可以写成下面两个等效共振通式的任意一个：或
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别选自下面的取代基。
基于本发明的目的，由取代的和未取代的1，2-亚萘基产生的环组分可以写成下面两个等效共振通式的任意一个：或
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6单元分别选自下面的取代基。
基于本发明的目的，由取代的和未取代的蒽产生的环组分可以写成下面两个等效共振通式的任意一个：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8单元分别选自下面的取代基。
基于本发明的目的，由取代的和未取代的菲产生的环组分可以写成下面两个等效共振通式的任意一个：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8单元分别选自下面的取代基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8单元分别是：
a)氢；
b)卤素；
c)羟基；
d)C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基；
e)卤代的C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基；
f)多羟基取代的C3-C22烷基；
g)C1-C22烷氧基，优选的C1-C4烷氧基，更优选甲氧基；
h)支链化的烷氧基，通式如下：或
其中Z是氢、羟基、C1-C30线状烷基、C1-C30支链化烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M和它们的混合物；M是以足量来满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，y可分别具有0到6的值，优选0到6；z可分别具有0到100的值，优选0到约10，更优选0到约3；
i)通式如下的取代芳基和未取代芳基：
其中R13和R14分别选自氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链化的烷氧基、卤素、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中R15分别选自氢或C1-C4烷基，和它们的混合物；优选氢、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它们的混合物，更优选R13或R14是氢，其它部分是C1-C6烷基；其中M是水溶性阳离子，X是水溶性阴离子。
j)具有下面通式的取代的亚烷基芳基和未取代的亚烷基芳基其中R13和R14如上所述，p是1到约10；k)具有下面通式的取代的芳氧基和未取代的芳氧基：
其中R13和R14如上所述。
l)取代的亚烷氧基芳基和未取代的亚烷氧基芳基单元是具有下面通式的部分：
其中R13和R14如上所述，q是0到约10；
m)具有下面通式的取代的氧亚烷基芳基和未取代的氧亚烷基芳基：
其中R13和R14如上所述，w是1到约10；
n)C1-C22线性、C3-C22支链化的硫代烷基、C1-C22线性、C3-C22支链化的取代的硫代烷基和它们的混合物；
o)酯单元，通式为-CO2R9，其中R9是C1-C22烷基，C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基，所有这些均可用卤素取代；多羟基取代的C3-C22烷基、C3-C22甘醇；C1-C22烷氧基、C3-C22支链化的烷氧基；取代和未取代的芳基、亚烷基芳基、芳氧基、氧亚烷基芳基、亚烷氧基芳基；优选C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基和它们的混合物；
p)亚烷基氨基单元，通式如下：
其中R10和R11分别是C1-C22烷基、C3-C22支链化烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化链烯基、R12是氢、C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基和它们的混合物，v是0或1；X是其它水溶性阴离子，u是0到22，优选u为3到约10。水溶性阴离子的实例包括有机阴离子，如富马酸根、酒石酸根、草酸根等，无机阴离子包括氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根等。
q)氨基单元，通式如下：
-NR17R18
其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支链化烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化链烯基和它们的混合物；
r)烷基亚乙氧基单元，通式如下：
-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中Z是氢、羟基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代的和未取代的芳基、取代和未取代的芳氧基；上述亚烷基氨基；或者它们的混合物；A单元包括氮或氧，优选氧；M是水溶性阳离子；v是0或1，x为0到100，优选0到20，更优选0到5；y为0到12，优选1到4；但是在本发明的光漂白化合物中不包含过氧-O-O-键；
s)通式如下的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基：-OSiR19R20R21，其中R19、R20和R21分别选自C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基或者它们的混合物，取代或未取代的芳基、芳氧基；烷基亚乙氧基单元，其通式为：
-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代或未取代的芳基和芳氧基；上述亚烷基氨基，和它们的混合物；优选氢或者C1-C6烷基，更优选甲基；v是0或1，x从1到100，优选0到约20，更优选3到约10；y为0到12，优选约0到约5。
捕集单元，D
本发明的光化学单态氧发生剂含有一个或者几个“捕集单元”。基于本发明的目的，“捕集单元”是指“通过以紫外辐射形式聚结不可用能量，然后将所吸收的能量转移到单态氧发生剂的光敏剂单元，提高产生单态氧的效率的单元”。通常D单元具有通式：
-L1-E或者-L1-B-[L2-E]m或者-L1-R
其中E是芳香单元，R与上述相同。根据本发明对E单元的要求是：
a)吸收约200纳米到约400纳米的波长的紫外线；
b)消光系数至少为约100；和
c)具有与所说光敏剂单元的一个吸收带重叠的荧光光谱。
作为描述并且不是限定，E单元的例子是萘、蒽和对三联苯和它们的混合物。
捕集D单元还包括L1和L2连接单元，其中L1和L2单元在与一个B单元连接一起时包括总数至少20个从所说的P单元到所说的E单元连续的共价键；m为2到4。
优选的L1和L2单元分别选自氧、线性或者支链化的亚烷基、线性或者支链化的亚链烯基、线性或者支链化的亚烷氧基、取代或者未取代的亚芳基、取代或者未取代的亚烷基亚芳基、取代或者未取代的亚芳氧基、取代或者未取代的氧亚烷基亚芳基、取代或者未取代的亚烷氧基亚芳基，和它们的混合物，下面进行说明。
基于本发明的目的，氧分子可以用作适当的L1单元，优选在与支链单元直接连接时形成具有下面通式的部分：基于本发明的目的，线性或者支链化的亚烷基部分是具有下面通式的单元：
其中R16是C1-C4烷基，i是1到30，j是1到30。如果在光敏剂单元P和捕集单元E之间只存在连接基团L1，那么i+j必须至少为20。
基于本发明的目的，线性或者支链化的亚链烯基部分是指含有一个或者几个具有下面通式的单元，或者这些单元的结合的部分：-[CH＝CH-(CH2)i]j-或或或
其中R16是C1-C4烷基；i是1到30。在光敏剂单元P和捕集单元E之间只存在一个连接基团L1时，i和j的值必须足以在所说的光敏剂单元P和所说的捕集单元E之间提供至少20个共价键。
基于本发明的目的，包括下面所述的L1或L2单元的线性或者支链化的亚烷氧基部分是指具有下面通式的单元或者单元的结合：
其中R16是C1-C4烷基，x是2到4；而i、j和k的值必须具有足以在光敏剂单元P和捕集单元E之间有至少20个共价键的值。
基于本发明的目的，取代或者未取代的亚芳基部分是指具有下面通式的1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基单元：
其中R16是氢、C1-C4烷基和它们的混合物。亚芳基单元可以单独采用或者与其它合适的部分结合使用形成L1和L2单元。
基于本发明的目的，取代或者未取代的亚烷基亚芳基部分是指具有下面通式的1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基单元：
其中R16是氢、C1-C4烷基和它们的混合物。亚芳基亚芳基单元可以单独采用或者与其它合适的部分结合使用形成L1和L2单元。
基于本发明的目的，取代或者未取代的亚芳氧基部分是指具有下面通式的1，2-亚苯氧基、1，3-亚苯氧基和1，4-亚苯氧基单元：
其中R16是氢、C1-C4烷基和它们的混合物。亚芳氧基单元可以单独采用或者与其它合适的部分结合使用形成L1和L2单元。
基于本发明的目的，取代或者未取代的氧亚烷基亚芳基部分是指具有下面通式的1，2-氧亚烷基亚苯基、1，3-氧亚烷基亚苯基和1，4-氧亚烷基亚苯基单元：
其中R16是氢、C1-C4烷基和它们的混合物，w是1到30。氧亚烷基亚芳基单元可以单独采用或者与其它合适的部分结合使用形成L1和L2单元。
基于本发明的目的，取代或者未取代的亚烷氧基亚芳基部分是指具有下面通式的1，2-亚烷氧基亚苯基、1，3-亚烷氧基亚苯基和1，4-亚烷氧基亚苯基单元：
其中R16是氢、C1-C4烷基和它们的混合物，q是1到30。亚烷氧基亚芳基单元可以单独采用或者与其它合适的部分结合使用形成L1和L2单元。
本发明的D单元也可任选地包括支化单元B，所说的单元具有下面的通式：
其中B选自硼、铝、氮、磷、碳、硅、锡、锗和它们的混合物，优选碳或者硅，更优选碳。
不受理论的限制，本发明的“捕集基团”起到将波长在光敏剂的吸收光谱之外的光能通过“促进能量转移”转变成可转移到光敏单元的能量，所谓“促进能量转移”是一种直接能量转移方法。因此，通过这种方法，捕集单元通过先吸收在紫外光谱范围中的电磁辐射，再将该能量转移到光敏剂单元的方式来提高光效率。这种方法起到“加宽”或者“扩展”光敏剂单元的吸收光谱的作用。为了完成这种能量转移，本发明的捕集基团的荧光辐射带必须在光敏剂单元吸收光的范围内。因此，E单元的一部分或者全部荧光发射光谱必须与光敏剂P单元的吸收光谱重叠。
包括本发明的E单元的芳香部分的消光系数至少为100，优选至少为1000，更优选至少10000。
调节耐久性和可溶性的轴向R单元
本发明的单态氧发生剂任选地含有一个R单元。调节耐久性和溶解性的轴向R单元直接连接在被光敏剂单元螯合的光活性金属或者非金属原子上，并占据基本上为平面的光敏单元的轴向位置。每个R单元的使用主要针对本发明的化合物的溶解性或者耐久性。R单元的选择除了满足溶解性需要之外，另外还要全部针对化合物的“耐久性”或者“非耐久性”。R单元是非离子、阳离子或者阴离子单元。
基于本发明的目的，所说的“耐久性”是指“一种分子对表面连接、粘附或者有一定亲和力的能力”，特别是对织物和硬表面。
适用于作为本发明的耐久性或者溶解性调节单元的轴向R单元包括：
a)氢；
b)卤素；
c)羟基；
d)C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基；
e)卤代的C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基；
f)多羟基取代的C3-C22烷基；
g)C1-C22烷氧基，优选的C1-C4烷氧基，更优选甲氧基；
h)支链化的烷氧基，通式如下：或
其中Z是氢、羟基、C1-C30线状烷基、C1-C30支链化烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它们的混合物；M是以足量来满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，y可分别具有0到6的值，优选0到6；z可分别具有0到100的值，优选0到约10，更优选0到约3；
i)通式如下的取代芳基和未取代芳基：
其中R13和R14分别选自氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链化的烷氧基、卤素、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中R15分别选自氢或C1-C4烷基，和它们的混合物；优选氢、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它们的混合物，更优选R13或R14是氢，其它部分是C1-C6烷基；其中M是水溶性阳离子，X是水溶性阴离子。
j)具有下面通式的取代的亚烷基芳基和未取代的亚烷基芳基
其中R13和R14如上所述，p是1到约10；
k)具有下面通式的取代的芳氧基和未取代的芳氧基：
其中R13和R14如上所述。
l)取代的亚烷氧基芳基和未取代的亚烷氧基芳基单元是具有下面通式的部分：
其中R13和R14如上所述，q是0到约10；
m)具有下面通式的取代的氧亚烷基芳基和未取代的氧亚烷基芳基：
其中R13和R14如上所述，w是1到约10；
n)C1-C22线性、C3-C22支链化的硫代烷基、C1-C22线性、C3-C22支链化的取代的硫代烷基，和它们的混合物；
o)通式如下的羧酸酯单元：
其中R9是C1-C22烷基，C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基，所有这些均可用卤素取代；多羟基取代的C3-C22烷基、C3-C22甘醇；C1-C22烷氧基、C3-C22支链化的烷氧基；取代和未取代的芳基、亚烷基芳基、芳氧基、氧亚烷基芳基、亚烷氧基芳基；优选C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基，和它们的混合物；
p)亚烷基氨基单元，通式如下：
其中R10和R11分别是C1-C22烷基、C3-C22支链化烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化链烯基、R12是氢、C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基和它们的混合物，v是0或1；X是其它水溶性阴离子，u是0到22，优选u为3到约10。水溶性阴离子的实例包括有机阴离子，如富马酸根、酒石酸根、草酸根等，无机阴离子包括氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根等。
q)氨基单元，通式如下：
-NR17R18
其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支链化烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化链烯基和它们的混合物；
r)烷基亚乙氧基单元，通式如下：
-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中Z是氢、羟基、-CO2H、-SO3-M+、OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代的和未取代的芳基、取代和未取代的芳氧基；上述亚烷基氨基；或者它们的混合物；A单元包括氮或氧，优选氧；M是水溶性阳离子；y是0或1，x为0到100，优选0到20，更优选0到5；y为0到12，优选1到4；但是在本发明的光漂白化合物中不包含过氧-O-O-键；
s)通式如下的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基：-OSiR19R20R21，其中R19、R20和R21分别选自C1-C22烷基、C3-C22支链化的烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链化的链烯基或者它们的混合物，取代或未取代的芳基、芳氧基；烷基亚乙氧基单元，其通式为：
-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代或未取代的芳基和芳氧基；上述亚烷基氨基，和它们的混合物；优选氢或者C1-C6烷基，更优选甲基；v是0或1，x从0到100，优选0到约20，更优选3到约10；y为0到12，优选约0到约5。
根据本发明，优选的轴向R单元含有通式如下的部分：
-Yi-Kj和-Yi-Qj
其中Y是选自O、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26，和它们的混合物的连接部分；其中R25和R26是氢、C1-C4烷基、卤素和它们的混合物；i是0或1，j是1到3；
K是配位体，选自：
a)C1-C30线性烷基、C3-C30支链化烷基、C2-C30线性链烯基、C3-C30支链化链烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基和它们的混合物；
b)烷基亚乙氧基单元，通式为：
-(R23)y(OR22)xOZ
其中Z选自氢、C1-C20烷基、C3-C20支链化烷基、C2-C20线性链烯基、C3-C20支链化的链烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳基烷基、C6-C20烷基芳基和它们的混合物；R22选自C1-C4线性亚烷基、C3-C4支链化的亚烷基、C3-C6羟基亚烷基和它们的混合物；R23选自C2-C20亚烷基、C6-C20支链化的亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C30芳基亚烷基、C7-C30烷基亚芳基和它们的混合物；x从1到100；y是0或1；和
Q是离子部分，通式如下：
-R24-W
其中R24选自C3-C30线性亚烷基、C3-C30支链化的亚烷基、C2-C30线性亚链烯基、C3-C30支链化的亚链烯基、C6-C16亚芳基和它们的混合物；W选自-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO3-M+、-N+(R27)3X-；其中R27是氢、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n为1到4；M是可提供电中性的足够电荷的水溶性阳离子，X是上述水溶性阴离子。
优选的轴向R单元是烷基亚烷氧基单元，通式如下：
-(R23)y(OR22)xOZ
其中Z选自氢、C7-C20线性烷基、C3-C20支链化烷基、C2-C20线性链烯基、C3-C20支链化链烯基、C6-C10芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基和它们的混合物；R22选自C1-C4线性亚烷基、C3-C4支链化亚烷基和它们的混合物；R23选自C2-C6亚烷基、C3-C6支链化的亚烷基、C6-C10亚芳基和它们的混合物；x从1到50；y是0或1。
更优选的轴向R单元含有y等于0，Z是氢、C1-C20烷基、C3-C20支链化烷基、C6-C10芳基和它们的混合物，最优选Z是氢或者C6-C20线性烷基、C10-C20支链化烷基；R22是C1-C4线性或者C3-C4支链化的亚烷基。
还优选的R单元具有通式：
-Yi-Qj
其中Y是选自O、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26和它们的混合物的连接部分；i是0或1，j是1到3；Q是离子部分，通式如下：
-R24-W
其中R24选自C2-C20线性亚烷基、C3-C20支链化亚烷基、C2-C20线性亚链烯基、C3-C20支链化亚链烯基、C6-C10亚芳基和它们的混合物；W选自-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO3-M+、-N+(R27)3X-；其中R27分别选自氢、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n为1到4；M是可提供电中性的足够电荷的水溶性阳离子，X是上述水溶性阴离子。
优选的亲水性R的i等于1；R24是C3-C20线性亚烷基、C3-C20支链化的亚烷基；W是-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+；M是可提供电中性的足够电荷的水溶性阳离子。
适用于具有通式：
-Yi-Kj
的R单元的Y单元的例子具有通式：
-O-K1、-Sn-K1、-OSn-K1
其中i等于1，j等于1。其它的例子具有通式
其中i等于1，j等于3。上述例子还适用于与Q离子部分一起使用时的Y单元。
一个本发明优选的光化学单态氧发生剂的例子具有下面的通式：
其中，光敏剂单元P包括一个未取代的硅(IV)酞菁(每个苯环上的R1-R4是氢)，并且有两个相同的D“捕集”单元，其中L1是亚烷氧基单元，通式如下：
其中j和k等于0，x等于2，i等于15，E单元是萘基。在光敏剂单元P和芳香捕集单元之间的共价键的数目大于20。
本发明的光化学单态氧发生剂的另一个例子是具有下面通式的硅(IV)酞菁：其中对于第一个例子，D单元具有下面的通式：
其中L1是亚烷氧基，其中j和k等于0，x等于2，i等于2，E是亚甲基蒽部分。
另一个例子包括两个D单元，具有下面的通式：
其中L1是氧，B是硅，L2是亚烷氧基单元，其中j和k都等于0，x等于2，i等于10，各E单元是菲部分。
本发明还涉及洗衣洗涤剂组合物，含有：
a)至少约0.1％，优选约0.1％到约30％，更优选约1％到约30％，最优选约5％到约20％重量的洗涤剂表面活性剂，所说的洗涤剂表面活性剂选自阴离子、阳离子、两性离子、非离子和两性表面活性剂，和它们的混合物；
b)至少约0.001ppm，优选约0.01到约10000ppm，更优选约0.1到约5000ppm，最优选约10到约1000ppm的具有下面通式的单态氧源；或
其中P是光敏基团；各D是能够促进单态氧的产生的部分；R是调节本发明所说的单态氧发生剂的溶解性或耐久性的轴向部分；和
c)平衡载体和添加剂组分。
本发明还有一个目的是提供可用来清洁或者消毒硬表面的硬表面清洁组合物，所说的组合物含有：
a)至少约0.1％，优选约0.1％到约30％，更优选约1％到约30％，最优选约5％到约20％重量的洗涤剂表面活性剂；
b)至少约0.001ppm，优选约0.01到约10000ppm，更优选约0.1到约5000ppm，最优选约10到约1000ppm的具有下面通式的单态氧源；或
其中P是光敏基团；各D是能够促进单态氧的产生的部分；R是调节本发明所说的单态氧发生剂的溶解性或耐久性的轴向部分；和
c)平衡载体和添加剂组分。
本发明的洗衣洗涤剂组合物可以是液体、颗粒或者半固体，例如凝胶、糊状物或者粘稠膏。
本发明还涉及一种用于清洁脏织物的方法，包括将需要清洁的脏织物与含有至少0.001％的本发明的单态氧发生剂的清洁水溶液接触，接着将处理过的织物的表面暴露于最小波长范围为约300到1200纳米的光源中。
本发明还涉及一种用于清洁硬表面的方法，包括将需要清洁的硬表面与含有至少0.001％的本发明的单态氧发生剂的清洁组合物水溶液接触，并将该硬表面暴露于最小波长范围为约300到1200纳米的光源中。
表面活性剂-含有单态氧发生剂的速溶组合物含有约0.001％到约60％重量的选自阴离子、非离子、两性的、两性离子表面活性剂的表面活性剂。对于液体体系来说，表面活性剂优选含量为组合物的约0.1％到20％重量。对于固体(如颗粒)和粘性半固体(如凝胶、糊状物等)体系来说，表面活性剂的含量优选为组合物的约1.5％到30％重量。
本发明可使用的非限定性表面活性剂的浓度一般为约1％到55％重量，包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯支链化的和无规的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，通式为CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少约为7的整数，优选至少约为9，M是水溶性阳离子，特别是钠离子，不饱和的硫酸盐，例如是油基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO1-7的乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5的乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚苷和它们相应的硫酸盐化聚苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，常规的非离子和两性表面活性剂，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultains”)，C10-C18氧化胺等也可以包括在上述组合物中。还可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。一般的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9206154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低泡沫的。也可以采用C10-C20常规皂。如果需要高泡沫的，可以采用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别优选的。其它常用的表面活性剂也记载在本发明中并列在标准文章中。
阴离子表面活性剂可以被广泛地描述成在其分子结构中有一个含有约8到约22个碳原子的烷基和一个选自磺酸和硫酸酯基团的有机硫酸反应产物的水溶性盐，特别是碱金属盐。(在所说的烷基中包括高级酰基的烷基部分。)可以作为本发明的组合物的表面活性剂组分的阴离子合成洗涤剂的重要例子是烷基硫酸钠或钾，特别是那些通过硫酸化通过还原牛脂或者椰子油的甘油酯制备的高级醇(C8-C18碳原子)所制备的；烷基苯磺酸钠或者钾，其中烷基含有约9到约15个碳原子，(烷基可以是直链或者支链化的脂族链)；烷基甘油基醚磺酸钠，特别是那些由牛脂和椰子油产生的高级醇的醚；椰子油脂肪酸一甘油酯硫酸钠和磺酸钠；一摩尔高级脂肪醇(如牛脂醇或者椰子醇)与约1到约10摩尔环氧乙烷的反应产物的硫酸酯的钠盐或者钾盐；每分子带有约1到约10单位的环氧乙烷并且其中烷基含有8到12个碳原子的烷基酚环氧乙烷醚硫酸酯的钠盐或钾盐；从椰子油产生的脂肪酸的反应产物；其中脂肪酸，例如，是由椰子油产生的甲基牛磺酰胺的tatty酸酰胺的钠盐或钾盐，和β-乙酸基或者β-乙酰氨基-烷磺酸钠或钾，其中烷基含有8到22个碳原子。
另外，配方设计师可以只采用仲烷基硫酸盐，或者将其与其它表面活性剂物质结合使用，下面鉴别并说明硫酸化的表面活性剂和其它常规烷基硫酸盐表面活性剂之间的区别。这类组分的非限定性实例如下。
常规伯烷基硫酸盐，如上面所说的，具有通式ROSO3-M+，其中R一般是线性C8-C22烃基，M是水溶性阳离子。带有8到20个碳原子的支链化的链状伯烷基硫酸盐表面活性剂(即支链化链“PAS”)也是已知的；例如参见EP439316，Smith等，1991年1月21日。
常规仲烷基硫酸盐表面活性剂是沿着分子的烃基“主链”无规分布着硫酸酯部分的物质。这类物质可以用下面的结构描述：
CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3
其中m和n是2或大于2的整数，并且m+n的总数一般约为9到17，M是水溶性阳离子。
上述仲烷基硫酸盐是通过往链烯中加入硫酸来制备的。采用α链烯和硫酸的典型合成公开在US3234258，Morris，1966年2月8日或者在US5075041，Lutz，1991年12月24日中。在冷却后可产生仲(2，3)烷基硫酸盐的溶剂中进行的合成生成如下产物，该产物在提纯去除未反应的物质、无规硫酸化物质、未硫酸化的副产物，如C10和高级醇、仲链烯磺酸盐等时，通常是90％以上的2-和3-硫酸化物质的纯混合物(可以存在一些硫酸钠)，并且是白色的、非粘性的、有明显晶形的固体。也可以存在一些2，3-二硫酸盐，但是通常含有不大于5％的仲(2，3)烷基一硫酸盐的混合物。这类物质可以以“DAN”，如“DAN200”的商品名由Shell Oil Company提供。
添加剂物质
下面是适用于本发明的洗衣或者硬表面清洁或者消毒组合物的添加剂组分的非限定性例子。
螯合剂-本发明的光消毒组合物还可以任选地含有一种或几种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳香螯合剂和它们的混合物，它们全部在后面进行说明。尽管不想受到理论的限制，可以认为某些螯合剂会与本发明的光消毒剂发生作用，提高它们在可见光范围的吸收。这是一种基于螯合剂辅助本发明化合物的“耐久性”的作用的能力的方法。
可用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括亚乙基二胺四乙酸盐、N-羟基乙基亚乙基二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、亚乙基二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸、它们的碱金属、铵和取代的铵盐和它们的混合物。
本发明采用的优选的可生物降解的螯合剂是亚乙基二胺二丁二酸盐(“EDDS”)，特别是[S，S]异构体，如US4704233，1987年11月3日，Hartman和Perkins中记载的。
如果使用，这些螯合剂的量一般是本发明洗涤剂组合物的约0.1％到约10％重量。如果使用，更优选该螯合剂是该组合物的约0.1％到约3.0％重量。
惰性盐-用于本发明组合物的惰性盐(填料盐)可以是任何水溶性的无机盐或者有机盐或者这类盐的混合物，它们不能使表面活性剂不稳定。基于本发明的目的，“水溶性”是指在水中的溶解度为在每100克20℃的水中至少1克。合适的盐的例子包括各种碱金属和/或碱土金属的硫酸盐、氯化物、硼酸盐、溴化物、氟化物、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乳酸盐等。
合适的盐的特定例子包括硫酸钠、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、硫酸钾、氯化锂、硫酸锂、磷酸三钾、硼酸钠、溴化钾、氟化钾、碳酸氢钠、硫酸镁、氯化镁、柠檬酸钠、醋酸钠、乳酸镁、氟化钠。优选的盐是优选为碱金属硫酸盐和氯化物的无机盐。特别优选的盐，由于其低价格而是硫酸钠和氯化钠。该盐在组合物中的量为0％到40％，优选10％到20％。
实施例1
制备硅酞菁二氯化物
往氩气覆盖下的1，3-二亚胺异二氢吲哚(0.333克，2.3毫摩尔)和无水喹啉(15毫升)的混合物中加入四氯化硅(1.1克，6.5毫摩尔)。将该混合物放置在温度为60℃的油浴中0.5个小时，用0.5小时加热至回流，在回流情况下再搅拌0.5小时，并用1个小时冷却。往该溶液中加入甲醇(10毫升)，再将生成的混合物在室温下放置24个小时。过滤掉放置生成的蓝色固体，用10毫升甲醇洗涤两次，在真空下在120℃干燥，无需进一步提纯即可使用。
上述步骤适合用于采用1，3-二亚胺苯[f]异二氢吲哚制备硅萘菁二氯化物。
实施例2
制备1∶3硅(VI)酞菁/萘菁二氯化物
往氢气覆盖下的1，3-二亚胺异二氢吲哚(0.333克，2.3毫摩尔)、1，3-二亚胺苯[f]异二氢吲哚(1.35克，6.9毫摩尔)和无水喹啉(15毫升)的混合物中加入四氯化硅(2.21克，12.9毫摩尔)。将该混合物放置在温度为60℃的油浴中0.5个小时，用0.5小时加热至回流，在回流情况下再搅拌0.5小时，并用1个小时冷却。往该溶液中加入甲醇(10毫升)，再将生成的混合物在室温放置24个小时。过滤去除生成的绿色固体，用10毫升甲醇洗涤两次，在真空下在120℃干燥，无需进一步提纯即可使用。
实施例3
制备硅酞菁二氢氧化物
将硅(IV)酞菁二氯化物(2克，3.3毫摩尔)加入到甲醇钠(0.8克，14.8毫摩尔)在95％含水乙醇(15毫升)的回流溶液中。将反应混合物回流4个小时，再冷却到室温。过滤收集生成的产物，用水洗涤，无需进一步提纯直接使用。
上述步骤适用于制备硅萘菁二氢氧化物和1∶3硅(IV)酞菁/萘菁二氢氧化物。
实施例4
制备二锂萘菁
往2，3-二氰基萘(10克，56.1毫摩尔)在无水正丁醇(300毫升)的回流溶液中加入锂粒(1.56克，224.5毫摩尔)。将该溶液在氩气覆盖下回流6个小时，然后将溶液冷却，用无水甲醇(500毫升)稀释，并在0℃放置18个小时。过滤收集生成的绿色固体，在80℃的真空下干燥，无需进一步提纯即可使用。
上述步骤适用于用3，6-二丁氧基邻苯二甲腈制备1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29，31-二锂酞菁，用4，5-二氯邻苯二甲腈制备2，3，9，10，16，17，23，24-八氯-29，31-二锂酞菁和用3-丁氧基邻苯二甲腈制备四丁氧基-29，31-二锂酞箐，其中存在异构体的混合物。
实施例5
制备萘菁
往二锂萘菁(2克，2.75毫摩尔)在N，N-二甲基甲酰胺(200毫升)的溶液中加入1N氢氯酸(10毫升)。将该溶液在室温下搅拌1个小时。用大约0.5小时往该溶液中加入蒸馏水(200毫升)。过滤收集生成的绿色沉淀，在真空下在100℃干燥，无需进一步提纯即可使用。
上述步骤适用于制备1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29H，31H-酞菁、2，3，9，10，16，17，23，24-八氯-29H，31H酞菁和四丁氧基-29H，31H-酞箐。
实施例6
乙氧基化1-萘乙醇至平均有15个亚乙氧基单元
往一个装配有进气管、架设机械搅拌器和配有温度计和出气管的Y管的干燥的250毫升三口圆底烧瓶中加入1-萘乙醇(20克，116.3毫摩尔)。在氮气覆盖下加入金属钠(0.11克，5毫摩尔)，并将生成的混合物从约120℃加热到约140℃。在剧烈搅拌下，通入环氧乙烷气体(80克，1.82摩尔)，同时保持在120℃到约140℃的温度范围内。在通入环氧乙烷结束之后，用氮气吹扫仪器20～30分钟，使反应溶液冷却。无需进一步提纯使用生成的黄色/褐色产物。
上述步骤适用于乙氧化1-蒽至平均乙氧化程度为15(E15)。
实施例7
制备硅酞菁-二-[十五烷基(乙二醇)单-1-乙基萘醚]
混合硅酞菁二氢氧化物(0.25克，0.44毫摩尔)、无水1-萘十五烷基乙二醇(10克，17.4毫摩尔)和二甲苯(175毫升)，并用1.5小时将其加热至回流。将该溶液持续回流2个小时，同时通过共沸蒸馏除去水。无需进一步提纯使用生成的绿色液体。
上述步骤适用于制备硅萘菁-二-[十五烷基(乙二醇)单-1-乙基萘醚]；硅萘菁-二-[十五烷基(乙二醇)单-1-甲基蒽醚]；和1∶3硅(VI)酞菁/萘菁-二-[十五烷基(乙二醇)单-1-乙基萘醚]。
根据本发明提供的清洁组合物可以是颗粒、液体、块等，一般被配制成使用pH范围为9到11，但是，在是无水或者低水组合物时，pH的范围可以在该范围之外。通常可以采用各种载体，例如硫酸钠、水、水-乙醇、BPP、MPP、EPP、PPP、碳酸钠等来配制最终产物。颗粒可以采用已知的技术通过喷射干燥或者聚结制备密度为350～950g/l的产物。决可以采用常规挤压技术制备。该组合物也可含有一般的香料、杀菌剂、水溶助长剂等。在是无水或者低水组合物时，该清洁组合物可以用于制品上，它是将本发明的组合物用于织物或者硬表面。下面是本发明的组合物的非限定性实施例： 组分 重量％
21 22 23 24LAS钠 15 30 20 25NEODOL 1 1 1 1烷基二甲基氯化铵 0.5 1 0.5 0.7三聚磷酸钠 15 35 22 28碳酸钠 10 10 15 15SOKALAN 2 2 2 2羧甲基纤维素 1 1 1 1Tinopal CBS-X 0.1 0.1 0.1 0.1去污剂1 0.2 0.2 0.3 0.3Savinase 6.0T 0.3 0.6 0.5 0.6BAN 300T 0.2 0.5 0.5 0.6Lipolase 100T 0.1 0.2 0.2 0.3CAREZYME 5T 0.1 0.2 0.2 0.3过硼酸钠 -- -- 3.0 5.0NOBS -- -- 2.0 3.0光漂白剂2(ppm) 0.005 0.01 0.008 0.01水分+硫酸钠+香料+其它物质 平衡 平衡 平衡 平衡
1.根据US5415807，Grosselink等，1995年5月16日的去污剂。
2.实施例7的光漂白剂。