技术领域
本发明涉及一种高纯度碳酸二芳基酯的工业制备方法。更具体地是，本发明涉及以通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物为原料，将其在反应蒸馏塔中进行酯交换反应，将由此得到的含碳酸二芳基酯的反应混合物通过使用3座连续多级蒸馏塔进行分离·精制，由此制备可用作酯交换法聚碳酸酯原料的高纯度碳酸二芳基酯的方法。
背景技术
高纯度碳酸二芳基酯是用于在不使用有毒光气的情况下，制备作为最需要的很多工程塑料的芳香族聚碳酸酯的重要原料。作为芳香族碳酸酯的制备方法，一直以来已知有通过芳香族单羟基化合物和光气进行反应的方法，并且最近也在进行各种研究。但是，该方法存在使用光气的问题，并且该方法所制备的芳香族碳酸酯中存在有难以分离的氯系杂质，因此无法直接用作芳香族聚碳酸酯的原料。这是由于这种氯系杂质严重阻碍了在极微量碱性催化剂存在下进行的酯交换法聚碳酸酯聚合反应，例如，即使仅存在1ppm这样的氯系杂质，聚合反应也几乎无法进行。因此，为了用作酯交换法聚碳酸酯的原料，必须进行麻烦的多阶段分离·精制工序，包括用稀的碱水溶液和温水充分洗涤、油水分离、蒸馏等，此外，由于这种分离·精制工序中的水解损失和蒸馏损失使收率降低等，因此对于以工业规模经济地实施该方法还存在很多课题。
另一方面，通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应制备芳香族碳酸酯的方法也是已知的。然而，这些酯交换反应都是平衡反应，又由于该平衡极端偏向于原有体系，而且反应速度慢，因此通过该方法在工业上制备芳香族碳酸酯类存在许多困难。为了对其进行改进，已提出了两种方案。分别是开发能提高反应速度的催化剂，和通过设计反应方式而尽可能地使平衡向生成物体系一侧偏移，并由此提高芳香族碳酸酯类收率的尝试。已经提出了例如，在碳酸二甲酯和苯酚的反应中，使副产物甲醇和共沸形成剂一起共沸而蒸馏除去的方法，使副产物甲醇吸附在分子筛上而进行除去的方法，通过在反应器上部设有蒸馏塔的装置将反应中的副产物醇类从反应混合物中分离出来，并同时对蒸发出的未反应原料进行蒸馏分离的方法(例如，参见专利文献1：特开昭56-123948号公报(美国专利No.4182726说明书)的实施例)。
然而，这些反应方式基本上是间歇方式或切换方式的。这是因为通过催化剂开发对反应速度改进的程度对于这些酯交换反应来说并不那么大，而且反应速度仍然较慢，并且人们认为间歇方式比连续方式更优选。其中，虽然作为连续方式已提出了在反应器上部具有蒸馏塔的连续搅拌槽型反应器(CSTR)方式，但由于反应速度慢，并且反应器气液界面相对于液体容量较小，因而存在反应率无法提高等问题。
本发明人等开发出了在连续多级蒸馏塔中同时进行酯交换反应和蒸馏分离的反应蒸馏法，并首次在世界上指出了该反应蒸馏方式对于这些酯交换反应是有用的，其中所述的反应蒸馏法包括例如，向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物，使其在存在催化剂的该塔中连续反应，并通过蒸馏将含有副产物醇的低沸点成分连续抽出，同时将含有所生成碳酸烷基芳基酯的成分从塔下部抽出的反应蒸馏法(例如，参见专利文献2：特开平3-291257号公报)；向多级蒸馏塔连续供给碳酸烷基芳基酯，使其在存在催化剂的该塔中连续反应，并通过蒸馏将含有副产物碳酸二烷基酯的低沸点成分连续抽出，同时将含有所生成碳酸二芳基酯的成分从塔下部抽出的反应蒸馏法(例如，参见专利文献3：特开平4-9358号公报)；使用2座连续多级蒸馏塔进行这些反应，一边有效再利用副产物碳酸二烷基酯，一边连续制备碳酸二芳基酯的反应蒸馏法(例如，参见专利文献4：特开平4-211038号公报)；向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物等，将在塔中流下的液体从设在蒸馏塔的中级和/或最下级的侧部出口抽出，并导入至设于蒸馏塔外部的反应器中使其反应后，将其导入至设于在具有出口的级上部级上的循环用进口，并由此在该反应器和该蒸馏塔两者中进行反应的反应蒸馏法(例如，参见专利文献5：特开平4-224547号公报；专利文献6：特开平4-230242号公报；专利文献7：特开平4-235951号公报)等。
本发明者等所提出的这些反应蒸馏法，首次使高效并连续地制备芳香族碳酸酯类成为可能，并且之后也提出了许多以这些公开为基础的同样的反应蒸馏法(例如，参见专利文献8：国际公开No.00/18720公报(美国专利No.5362901说明书)；专利文献9：意大利专利No.01255746公报；专利文献10：特开平6-9506号公报(欧洲专利No.0560159说明书、美国专利No.5282965说明书)；专利文献11：特开平6-41022号公报(欧洲专利No.0572870说明书、美国专利No.5362901说明书)；专利文献12：特开平6-157424号公报(欧洲专利No.0582931说明书、美国专利No.5334742说明书)；专利文献13：特开平6-184058(欧洲专利No.0582930说明书、美国专利No.5344954说明书)；专利文献14：特开平7-304713号公报；专利文献15：特开平9-40616号公报；专利文献16：特开平9-59225号公报；专利文献17：特开平9-110805号公报；专利文献18：特开平9-165357号公报；专利文献19：特开平9-173819号公报；专利文献20：特开平9-176094号公报；专利文献21：特开2000-191596号公报；专利文献22：特开2000-191597号公报；专利文献23：特开平9-194436号公报(欧洲专利0785184说明书、美国专利No.5705673说明书)；专利文献24：国际公开No.00/18720公报(美国专利No.6093842说明书)；专利文献25：国际公开No.01/042187公报(特表2003-516376号公报)；专利文献26：特开2001-64234号公报；专利文献27：特开2001-64235号公报；专利文献28：国际公开No.02/40439公报(美国专利No.6596894、美国专利No.6596895、美国专利No.6600061说明书))。
此外，在反应蒸馏方式中，作为不需要大量的催化剂便可长时间稳定制备高纯度芳香族碳酸酯的方法，本申请人提出了使含催化剂成分的高沸点物质与活性物质反应，然后分离，并循环催化剂成分的方法(例如，参见专利文献29：国际公开No.97/11049公报(欧洲专利No.0855384号说明书、美国专利No.5872275号说明书))、和一边将反应体系内的多价芳香族羟基化合物相对于催化剂金属的重量比保持在2.0以下一边进行反应的方法(例如，参见专利文献30：特开平11-92429号公报(欧洲专利No.1016648号说明书、美国专利No.6262210号说明书))。进一步，本发明者还提出了将聚合工序中副产物苯酚的70-99质量％用作原料，在反应蒸馏法中制备碳酸二苯酯，并将其作为芳香族聚碳酸酯的聚合原料的方法(例如，参见专利文献31：特开平9-255772号公报(欧洲专利No.0892001说明书、美国专利No.5747609说明书))。
作为由这种含有在以碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物作为原料的酯交换反应等中所制备的碳酸二芳基酯的反应混合物分离·精制碳酸二芳基酯的方法，已提出了晶析法、蒸馏法等。作为蒸馏法，也提出了3种方式。其中一种方式是作为蒸馏塔塔顶成分得到碳酸二芳基酯的方法，例如，可以列举，
I)在间歇方式的蒸馏塔中直接蒸馏含有催化剂的反应混合物，作为塔顶成分得到碳酸二苯酯的方法(专利文献10的实施例2)，
II)在蒸发器等中闪蒸含有催化剂的反应混合物，将其分离成低沸点物质和含大部分催化剂的高沸点物质，然后在原料回收用的蒸馏塔中蒸馏该低沸点物质，作为塔底物质得到含催化剂的碳酸二苯酯，在精制塔中对其蒸馏，由此作为塔顶成分得到碳酸二苯酯的方法(参见例如，专利文献33：特开平4-100824号公报，实施例1；专利文献34：特开平9-169704号公报)，
III)在蒸馏塔(和蒸发器)中蒸馏含有催化剂的反应混合物，将其分离成低沸点物质和含大部分催化剂的高沸点物质，然后通过由轻馏分分离塔、碳酸甲基苯基酯分离塔和碳酸二苯酯分离塔这三种塔所组成的蒸馏装置依次对该低沸点物质进行连续蒸馏，作为塔顶成分得到碳酸二苯酯的方法(例如，参见专利文献17)等。
另一种方式是作为蒸馏塔塔底成分得到碳酸二芳基酯的方法，可以列举例如，
IV)在蒸馏塔中蒸馏含有催化剂的反应混合物，将其分离成低沸点物质和含大部分催化剂的高沸点物质，然后在蒸馏塔中蒸馏该低沸点物质，作为塔底成分得到碳酸二苯酯的方法(参见例如，专利文献26)等。
再一种方法是作为蒸馏塔侧馏分成分得到碳酸二芳基酯的方法，可以列举例如，
V)将含有催化剂的反应混合物直接导入第三反应蒸馏塔，进一步进行反应和蒸馏，作为该反应蒸馏塔的侧馏分成分得到碳酸二苯酯的方法(例如，参见专利文献12、13)，
VI)在蒸发器等中闪蒸含有催化剂的反应混合物，将其分离成低沸点物质和含大部分催化剂的高沸点物质，然后将该低沸点物质导入蒸馏塔中，进行蒸馏，作为该反应蒸馏塔侧馏分成分得到碳酸二苯酯的方法(参见例如，专利文献30和31，专利文献35：国际公开No.92/18458公报(美国专利No.5426207说明书))，
VII)在第一精制塔中蒸馏含有催化剂的反应混合物，将其分离成低沸点物质和含催化剂的高沸点物质，然后将该低沸点物质导入至第二精制塔，进行蒸馏，作为该第二精制塔侧馏分成分得到碳酸二苯酯的方法(参见例如，专利文献36：特开平11-49727号公报)，
VIII)将含有水杨酸苯酯的碳酸二苯酯导入理论级数为5-15的蒸馏塔中，在塔底温度为150℃以上的条件下蒸馏，作为该蒸馏塔侧馏分成分得到碳酸二苯酯的方法(例如，参见专利文献32：特开平9-194437号公报(欧洲专利No.0784048说明书))等。
然而，已知在使用这些蒸馏法的碳酸二苯酯分离·精制法中还残留有种种问题。也就是说，在上述I)中得到的碳酸二苯酯纯度低，并且由于是间歇方式，因此不适合在工业上大量生产。上述II)的专利文献33的方法是间歇方式，在使用专利文献34的方法得到的碳酸二苯酯中，虽然钛催化剂以1ppm以下的量存在，但是其不适合作为制备无着色的高纯度聚碳酸酯的原料。在上述III)的方法中，由于碳酸二苯酯在轻馏分分离塔、碳酸甲基苯基酯分离塔和碳酸二苯酯分离塔这三座蒸馏塔的塔底部经受了高温，因此引起了碳酸二苯酯的变性，并造成纯度下降和收率下降，因此不优选。事实上，在专利文献17的实施例1中所得的碳酸二苯酯中存在有300ppm左右的高沸点副产物。在上述IV的从塔底部得到碳酸二苯酯的方法中，由于因纯度低而无法制备目的聚碳酸酯，因而也不适合。
在上述V)的方法中，由于将从第二反应蒸馏塔底部出来的含有所有催化剂和未反应原料和杂质等的反应混合物从第三反应蒸馏塔上部导入，并从该塔的侧部出口抽出碳酸二苯酯，因此其中夹带催化剂和杂质和原料等的蒸气和烟雾，从而导致得到的碳酸二苯酯的纯度变低。上述VI)和VII)的方法是优选的方法，但是它们没有关于存在具有碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯中间沸点的中沸点杂质的记载。此外，在上述VIII)的方法中，虽然有使3000ppm的水杨酸苯酯含量降低至50ppm(专利文献32的实施例2)这样的记载，但是其中完全没有记载除此之外其它杂质的情况。例如，尽管该实施例是对通过光气法制备并且必定含有氯系杂质的碳酸二苯酯的精制法，但是其完全没有记载有关氯系杂质(数10ppb的极微量即对聚碳酸酯的聚合和物性产生不良影响)的内容。另外，在该方法中，这些氯系杂质的分离并不充分，并且无法将其用作聚碳酸酯用原料。该情况可以从在作为和该方法类似的精制法的专利文献37的比较例1(参见特开平11-12230号公报：其申请在专利文献32一年之后)中所得到的碳酸二苯酯(用碱性热水洗涤，再用热水洗涤，然后通过蒸馏而馏去水和低沸点物质，并通过蒸馏精制所得的不含水的碳酸二苯酯)的氯含量为30ppb的内容而清楚看出。
此外，在专利文献32中，作为通过蒸馏得到的碳酸二苯酯的纯度评价方法，虽然显示了和双酚A反应时苯酚开始蒸馏出的温度和时间，但是该测试方法中无法进行适合聚合的碳酸二苯酯的评价。这是因为，即使是无法制造具有所需聚合度的聚碳酸酯的低纯度碳酸二苯酯，也足以引发初期的消去苯酚的反应。此外，在该评价方法中，由于使用相对于双酚A为2.3ppm的大量NaOH作为催化剂，因此存在，例如，即使是含1ppm氯素类杂质的碳酸二苯酯，也误被评价为高纯度的适合作为聚碳酸酯的原料。如上所述，含1ppm氯类杂质的碳酸二苯酯完全无法用作聚碳酸酯的原料。在通常的聚合中，由于不使用如此大量的碱催化剂，因此该评价方法不合适作为聚碳酸酯用的碳酸二苯酯的纯度评价。此外，在专利文献32中，完全没有对通过酯交换法所得到的碳酸二苯酯精制的具体描述。由于通过光气法得到的碳酸二苯酯和通过酯交换法得到的碳酸二苯酯中，杂质的种类和含量不同，因此不能说通过相同精制法可以得到相同纯度的碳酸二苯酯。也就是说，使用专利文献32方法的精制法，根本不能说能得到具有作为聚碳酸酯原料所需纯度的碳酸二苯酯。
以含有通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的碳酸烷基芳基酯的反应混合物为原料，并向由存在均相催化剂的连续多级蒸馏塔形成的反应蒸馏塔内连续供给该原料，在该塔内同时进行酯交换反应和蒸馏，并且在作为塔底成分所得到的反应混合物中，除碳酸二芳基酯、原料、催化剂外，通常含有少量的各种反应副产物。作为这些副产物，已知为烷基芳基醚类(例如，苯甲醚)等沸点比原料芳香族单羟基化合物低的副产物，和芳氧基羰基-(羟基)-芳烃(例如，水杨酸苯酯)、芳氧基羰基-(芳氧基羧基)-芳烃等沸点比碳酸二芳基酯高的副产物，并且已提出了分离它们的方法。例如，已提出了苯甲醚的分离方法(专利文献16、17、20)、水杨酸苯酯的分离方法(专利文献32、36)等。
本发明人对碳酸二芳基酯的连续制备法进一步作了详细研究，由此发现除这些公知杂质外，还存在具有碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯中间沸点的中沸点副产物。并且至今完全没有公开了这些中沸点副产物存在及其除去方法的文献。在使用未将这些中沸点副产物和高沸点副产物减少至足够水平以下的碳酸二芳基酯作为酯交换法聚碳酸酯原料时，已知这成为所制备的聚碳酸酯的着色和物性低下的原因。因此，必须尽可能地减少中沸点副产物和高沸点副产物这两者。
发明内容
本发明要解决的课题是提供一种能够以通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物为原料，长期稳定地制备在高品质·高性能聚碳酸酯制备中所需的、中沸点和高沸点杂质含量少的高纯度碳酸二芳基酯的工业可用的具体方法。
自从本发明人等公开了使用连续多级蒸馏塔制备芳香族碳酸酯类的方法以来，已经提出了很多有关通过反应蒸馏法制备含芳香族碳酸酯类的反应混合物的方法，但是本发明者反复研究的结果最终发现了能够由这些反应混合物长期稳定地连续制备可用作高品质·高性能聚碳酸酯原料的高纯度碳酸二芳基酯的具体方法，发现以特定顺序使用3座蒸馏塔进行蒸馏分离的方法可以解决上述课题，由此完成了本发明。此外，还进一步发现在反应蒸馏塔和3座蒸馏塔具有特定结构，以及在特定蒸馏条件下操作3座蒸馏塔时是特别优选的。
也就是说，本发明提供了
1、一种高纯度碳酸二芳基酯的制备方法，其特征在于：
以通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物为原料，并向由存在均相催化剂的连续多级蒸馏塔形成的反应蒸馏塔内连续供给该原料，在该塔内同时进行酯交换反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，并将含有碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出，由此制备碳酸二芳基酯，其中，
(a)将该高沸点反应混合物连续导入高沸点物质分离塔A中，并将其连续蒸馏分离为含有碳酸二芳基酯的塔顶成分(AT)、和含有催化剂和高沸点物质的塔底成分(AB)，
(b)将该塔顶成分(AT)连续导入具有侧馏分出口的碳酸二芳基酯精制塔B中，并将其连续蒸馏分离为塔顶成分(BT)、侧馏分成分(BS)和塔底成分(BB)这三种成分，由此将高纯度碳酸二芳基酯作为侧馏分成分(BS)连续抽出，
(c)将该塔顶成分(BT)连续导入具有侧馏分出口的中沸点物质分离塔C中，并将其连续蒸馏分离为以该碳酸烷基芳基酯为主成分的塔顶成分(CT)、以具有该碳酸烷基芳基酯和该碳酸二芳基酯的中间沸点的中沸点物质为主成分的侧馏分成分(CS)、和以该碳酸二芳基酯为主成分的塔底成分(CB)。
2、根据前项1所述的方法，其特征在于，将该中沸点物质分离塔C的塔顶成分(CT)连续供给至该反应蒸馏塔中。
3、根据前项1或2所述的方法，其特征在于，将该中沸点物质分离塔C的塔底成分(CB)连续供给至该高沸点物质分离塔A中。
4、根据前项1-3中任一项所述的方法，其特征在于，该反应蒸馏塔是在内部具有级数n满足10≤n≤80的内件的连续多级蒸馏塔。
5、根据前项1-4中任一项所述的方法，其特征在于，该高沸点物质分离塔A是在内部具有级数nA满足20≤nA≤100的内件的连续多级蒸馏塔。
6、根据前项1-5中任一项所述的方法，其特征在于，该碳酸二芳基酯精制塔B是在内部具有级数nB满足20≤nB≤70的内件的连续多级蒸馏塔。
7、根据前项1-6中任一项所述的方法，其特征在于，该中沸点物质分离塔C是在内部具有级数nC满足10≤nC≤50的内件的连续多级蒸馏塔。
8、根据前项1-7中任一项所述的方法，其特征在于，该高沸点物质分离塔A的蒸馏操作在塔底温度(TA)为185-280℃，塔顶压力(PA)为1000-20000Pa的条件下进行。
9、根据前项1-8中任一项所述的方法，其特征在于，该碳酸二芳基酯精制塔B的蒸馏操作在塔底温度(TB)为185-280℃，塔顶压力(PB)为1000-20000Pa的条件下进行。
10、根据前项1-9中任一项所述的方法，其特征在于，该中沸点物质分离塔C的蒸馏操作在塔底温度(TC)为150-280℃，塔顶压力(PC)为500-18000Pa的条件下进行。
11、根据前项1-10中任一项所述的方法，其特征在于，该高沸点物质分离塔A的回流比在0.01-10的范围。
12、根据前项1-11中任一项所述的方法，其特征在于，该碳酸二芳基酯精制塔B的回流比在0.01-10的范围。
13、根据前项1-12中任一项所述的方法，其特征在于，该中沸点物质分离塔C的回流比在0.01-10的范围。
14、一种高纯度碳酸二苯酯，其是通过前项1-13任一项所述的方法制备的碳酸二芳基酯为非取代或/和低级烃取代的碳酸二苯酯，该碳酸二苯酯的卤含量为0.1ppm以下，并且该中沸点物质的含量和比该碳酸二苯酯沸点高的副产物的含量分别为100ppm以下。
15、根据前项14所述的高纯度碳酸二苯酯，其中该碳酸二苯酯是非取代的碳酸二苯酯，卤含量为10ppb以下，并且该中沸点物质的含量为30ppm以下，比碳酸二苯酯沸点高的副产物水杨酸苯酯、呫吨酮、甲氧基苯甲酸苯酯、1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯撑的含量分别为30ppm以下。
16、根据前项15所述的高纯度碳酸二苯酯，其中该中沸点物质的含量为10ppm以下，沸点比碳酸二苯酯高的副产物的含量为50ppm以下。
17、根据前项16所述的高纯度碳酸二苯酯，其中卤含量为1ppb以下，并且沸点比碳酸二苯酯高的副产物的含量为10ppm以下。
18、一种制备芳香族聚碳酸酯的方法，使用前项14-17任一项所述的高纯度碳酸二苯酯作为原料，并通过它与芳香族二羟基化合物的酯交换反应来制备。
19、一种芳香族聚碳酸酯，是通过前项14-17任一项所述的高纯度碳酸二苯酯和芳香族二羟基化合物的酯交换反应制备的。
通过实施本发明，以通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物为原料，能够长期稳定地制备在高品质.高性能聚碳酸酯制备中所需的、中沸点和高沸点杂质含量少的高纯度碳酸二芳基酯。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体地说明。
本发明中所用的碳酸二烷基酯是指通式(1)表示的化合物。
R1OCOOR1 (1)
其中，R1表示碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的脂环基、碳原子数为6-10的芳烷基。作为这种R1基团，例如可以列举，甲基、乙基、丙基(各种异构体)、烯丙基、丁基(各种异构体)、丁烯基(各种异构体)、戊基(各种异构体)、己基(各种异构体)、庚基(各种异构体)、辛基(各种异构体)、壬基(各种异构体)、癸基(各种异构体)、环己基甲基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等脂环基；苄基、苯乙基(各种异构体)、苯丙基(各种异构体)、苯丁基(各种异构体)、甲苄基(各种异构体)等芳烷基。另外，这些烷基、脂环基、芳烷基中，可以被其它取代基例如低级烷基、低级烷氧基、氰基、卤原子等取代，还可以含有不饱和键。
作为具有这种R1的碳酸二烷基酯，可以列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各种异构体)、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯基酯(各种异构体)、碳酸二丁酯(各种异构体)、碳酸二戊酯(各种异构体)、碳酸二己酯(各种异构体)、碳酸二庚酯(各种异构体)、碳酸二辛酯(各种异构体)、碳酸二壬酯(各种异构体)、碳酸二癸酯(各种异构体)、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯、碳酸二苄基酯、碳酸二苯乙酯(各种异构体)、碳酸二(苯丙基)酯(各种异构体)、碳酸二(苯丁基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氰基乙基)酯(各种异构体)等。
其中，在本发明中优选使用的是R1为不含卤素的碳原子数为4以下的烷基所形成的碳酸二烷基酯，特别优选碳酸酯二甲酯。此外，优选的碳酸二烷基酯中，更优选的是在实质上不含卤素的状态下所制备的碳酸二烷基酯，例如由实质上不含卤素的碳酸亚烷基酯和实质上不含卤素的醇所制备的碳酸二烷基酯。
本发明中所用的芳香族单羟基化合物，是指下述通式(2)表示的化合物，并且只要是羟基直接连接在芳基上的化合物，何种形式都可以。
Ar1OH (2)
其中，Ar1表示碳原子数为5-30的芳基。作为含有这种Ar1的芳香族单羟基化合物，例如可以使用苯酚；甲酚(各种异构体)、二甲酚(各种异构体)、三甲酚(各种异构体)、四甲酚(各种异构体)、乙基苯酚(各种异构体)、丙基苯酚(各种异构体)、丁基苯酚(各种异构体)、二乙基苯酚(各种异构体)、甲基乙基苯酚(各种异构体)、甲基丙基苯酚(各种异构体)、二丙基苯酚(各种异构体)、甲基丁基苯酚(各种异构体)、戊基苯酚(各种异构体)、己基苯酚(各种异构体)、环己基苯酚(各种异构体)等各种烷基酚类；甲氧基苯酚(各种异构体)、乙氧基苯酚(各种异构体)等各种烷氧基苯酚类；苯丙基苯酚(各种异构体)等各种芳基烷基苯酚；萘酚(各种异构体)及各种取代的萘酚类；羟基吡啶(各种异构体)、羟基香豆素(各种异构体)、羟基喹啉(各种异构体)等含杂原子芳香族单羟基化合物类等。
这些芳香族单羟基化合物中，在本发明中优选使用的是，Ar1是碳原子数为6-10的芳基所形成的非取代和取代苯酚，特别优选为非取代苯酚。此外，这些芳香族单羟基化合物中，在本发明中优选使用的是实质上不含卤素的那些。
可用于得到作为本发明原料的含碳酸烷基芳基酯的反应混合物的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的量比以摩尔比计必须为0.1-10。如果在该范围之外，则相对于目标碳酸烷基芳基酯的所需量，未反应物的残留量变多，效率低下，并且需要许多用于回收这些原料的能量。在这种情况下，其摩尔比优选为0.5-5，并进一步优选为1-3。
可用于本发明的催化剂是含有Pb、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Al、Ti、V、Sn等金属的物质，并且是溶解于反应体系的均相催化剂。因此，优选使用这些金属成分和有机基连接的催化剂品种。当然，这些催化剂成分既可以是与反应体系中所存在的有机化合物，例如脂肪醇类、芳香族单羟基化合物类、碳酸烷基芳基酯类、碳酸二芳基酯类、碳酸二烷基酯类等反应的物质，也可以是在反应之前用原料或生成物进行过加热处理的物质。在本发明中所用的催化剂优选是在反应条件下在反应液中溶解度高的物质。在这种情况下，优选作为催化剂的物质，可以列举例如PbO、Pb(OH)2、Pb(OPh)2；TiCl4、Ti(OMe)4、(MeO)Ti(OPh)3、(MeO)2Ti(OPh)2、(MeO)3Ti(OPh)、Ti(OPh)4；SnCl4、Sn(OPh)4、Bu2SnO、Bu2Sn(OPh)2；FeCl3、Fe(OH)3、Fe(OPh)3等，或者用芳香族单羟基化合物或反应液等处理过的这些物质。
本发明中，特别优选使用不含卤素的原料和催化剂，此情况下，由于所制备的碳酸二芳基酯完全不含卤素，因此它是通过酯交换法在工业上制备聚碳酸酯时的重要原料。这是因为，在聚合原料中即使存在例如少于1ppm量的卤素，也会成为阻碍聚合反应、或降低所生成的聚碳酸酯的物性、发生着色的原因。
对于通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应(式3)
R1OCOOR1+Ar1OH→Ar1OCOOR1+R1OH (3)
制备含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物的方法，无论什么方法都可以，但在工业上进行实施时，特别优选本发明人在先提出的使用连续多级蒸馏塔作为反应蒸馏塔的方法。该方法中特别优选的是，在均相催化剂存在下进行碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应，并从塔顶连续抽出含有醇的反应混合物，从塔底连续抽出含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物的方法。
在本发明中，向由存在均相催化剂的连续多级蒸馏塔形成的反应蒸馏塔内连续供给如此得到的含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物，在该塔内同时进行酯交换反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，将含有碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出。在该酯交换反应中，包含碳酸烷基芳基酯的烷氧基和体系中所存在的芳香族单羟基化合物的芳氧基交换而消去醇的反应(式4)，以及通过在2分子碳酸烷基芳基酯之间进行酯交换反应的歧化反应(式5)而转化为碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的反应。本发明的反应蒸馏塔中，主要发生碳酸烷基芳基酯的歧化反应。
Ar1OCOOR1+Ar1OH→Ar1OCOO Ar1+R1OH (4)
2Ar1OCOOR1→Ar1OCOO Ar1+R1OCOOR1 (5)
另外，在本发明中可用作原料的含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物可以是高纯度物质，但是也可以含有其它化合物，例如，可以含有可用于得到该碳酸烷基芳基酯的碳酸二烷基酯和/或芳香族单羟基化合物，例如还可以包含在该工序和/或其它工序中生成的化合物或反应副产物，例如，醇类、烷基芳基醚类、碳酸二芳基酯、中沸点副产物、高沸点副产物等。没有将未反应物质和催化剂从碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应混合物中分离出来而直接作为本发明原料的方法也是优选的方法。另外，在工业上实施本发明时，可用于得到本发明原料的含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物，除了新导入至反应体系中的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物外，还优选使用在该工序和/或其它工序中回收的物质。
本发明中所说的内件是指蒸馏塔中实际上进行气液接触的部分。本发明中可用作反应蒸馏塔的连续多级蒸馏塔优选为含有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔。本发明的碳酸烷基芳基酯和体系中所存在的芳香族单羟基化合物的反应，平衡常数极其小，而且反应速度慢，并且作为主要反应的碳酸烷基芳基酯的歧化反应也是平衡反应，且平衡常数也小，反应速度慢。作为这种进行本发明反应的反应蒸馏用的连续多级蒸馏塔，已发现该内件具有填料和塔板两者的多级蒸馏塔是更优选的。因此，在该蒸馏塔中，进一步优选在上部设置了填料填充部分，在下部设置了塔板部分的蒸馏塔。作为这样的塔板，优选例如泡罩式塔板、多孔塔板、浮阀塔板、逆流塔板、超精馏塔板(Superfrac tray)、最大精馏塔板(Maxfrac tray)等，作为填料，优选腊西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍形填料、矩鞍形填料、狄克松环、金属网鞍形填料或亥里-派克填料等不规整填料，或Mellapak(メラパツク)、Gempak(ジエムパツク)、TECHNO-PAK(テクノパツク)、FLEXI-PAK(フレキシパツク)、Sulzer填料(スルザ一パツキング)、Goodroll填料(グツドロ一ルパツキング)或Glitchgrid(グリツチグリツド)等规整填料。另外，本发明中所用的术语“内件的级数n”在使用塔板时是指塔板数，在使用填料时是指理论级数。因而，组合具有塔板部分和填料填充部分的多级蒸馏塔的情况下，n是塔板数和理论级数的总和。
本发明中所用的反应蒸馏塔优选在内部具有满足10≤n≤80的级数n的内件。如果n小于10，则由于反应率下降而无法达到目标生产率，而为了达到目标生产率并同时降低设备成本，则n必须为80以下。此外，如果n大于80，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅长期稳定运行变得困难，而且由于必须提高塔下部的温度，因而容易引起副反应并且选择率也降低了。更优选的n范围是15≤n≤60，并进一步优选为20≤n≤50。
此外，本发明中，将反应蒸馏塔的塔顶气体抽出成分冷凝后，再实施将其一部分返回至蒸馏塔上部的回流操作也是优选的方法。这种情况下，回流比为0.05-10，优选为0.08-5，并进一步优选为0.1-2的范围。在本发明中，为了向反应蒸馏塔中连续供给含碳酸烷基芳基酯的原料，优选从设置于蒸馏塔上部气体出口下部的塔的上部和/或中部的一个或多个进口，以液体状态和/或气体状态进行供给。此外，作为本发明的优选实施形式，在使用上部含有填料部分，下部含有塔板部分的蒸馏塔时，优选至少一个进口设置于填料部分和塔板部分之间。此外，在填料由两个以上的多个规整填料形成时，在构成这些多个规整填料的间隔处设置进口是优选的方法。
在本发明中，使均相催化剂存在于反应蒸馏塔中的方法可以是任何方法，但优选从蒸馏塔中间部分上方的位置向蒸馏塔中进行供给。这种情况下，可以将溶解于原料或反应液的催化剂液和原料一起导入，也可以将该催化剂液从和原料不同的进口导入。此外，在均相催化剂存在下进行碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应的话，则还优选直接使用该催化剂的方法，并且也可以根据需要补加同种或不同种的催化剂。在本发明中所用的催化剂的量根据使用催化剂的种类、原料的种类及其用量比、反应温度和反应压力等反应条件的不同而变化，并且以相对于原料总重量的比例表示的使用量通常为0.0001-30质量％，优选为0.005-10质量％，更优选为0.001-1质量％。
在本发明中进行的酯交换反应的反应时间被认为相当于反应液在反应蒸馏塔中的平均滞留时间，并且它根据蒸馏塔的内件形状和级数、原料供给量、催化剂种类和用量、反应条件等而变化，并通常为0.01-10小时，优选为0.05-5小时，更优选为0.1-3小时。
反应温度根据所用原料化合物的种类和催化剂种类及用量而变化，并通常为100-350℃。为了提高反应速度，优选提高反应温度，但由于反应温度高的话，还容易产生副反应，例如产生烷基芳基醚或碳酸二芳基酯的弗利斯重排产物或其酯化合物等的副反应增加，因此这是不优选的。在这种情况下，优选反应温度为130-280℃，更优选为150-260℃，并进一步优选为180-240℃的范围。此外，反应压力根据所用原料化合物的种类和组成、反应温度等而变化，其可以为减压、常压、加压中的任意一种，并且塔顶压力通常在0.1-2×107Pa，优选在103-106Pa，更优选在5×103-105Pa的范围内。
本发明的反应蒸馏工序中所说的碳酸二芳基酯的选择率是基于反应了的碳酸烷基芳基酯的，并且本发明中通常可达到95％以上的高选择率，并优选能够达到97％以上，进一步优选达到99％以上的高选择率。
在本发明的反应蒸馏工序中，将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，将含有碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出，但在该低沸点反应混合物中也可以含有存在于体系中的芳香族单羟基化合物、烷基芳基醚类和未反应的碳酸烷基芳基酯等。该低沸点反应混合物优选循环再使用于碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应器中。
此外，在该高沸点反应混合物中含有芳香族单羟基化合物和未反应的碳酸烷基芳基酯，根据情况还含有少量的碳酸二烷基酯和烷基芳基醚等。进一步，在该高沸点反应混合物中，通常含有少量的其它杂质或反应副产物，例如，甲酚、烷氧羰基-(羟基)-芳烃(例如，水杨酸甲酯)、烷基-(烷芳基)碳酸酯(例如，甲基甲苯基碳酸酯)、烷氧羰基-(烷氧基羧基)-芳烃(例如，甲氧基苯甲酸甲酯)、烷氧基乙基-(芳基)碳酸酯(例如，甲氧基乙基苯基碳酸酯)、烷芳基-芳基醚(例如，甲苯基苯基醚)等具有碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯中间沸点的中沸点物质，和芳氧基羰基-(羟基)-芳烃(例如，水杨酸苯酯)、烷氧羰基-(芳氧基)-芳烃(例如，苯氧基苯甲酸甲酯)、烷芳基-芳基碳酸酯(例如，甲苯基苯基碳酸酯)、呫吨酮、取代呫吨酮、芳氧基羰基-(烷氧基)-芳烃(例如，甲氧基苯甲酸苯酯)、芳氧基羰基-(芳氧基)-芳烃(例如，苯氧基苯甲酸苯酯)和芳氧基羰基-(芳氧基羧基)-芳烃(例如，1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯撑)等具有比碳酸二芳基酯沸点高的高沸点物质。
另外，当使用在以碳酸二甲酯和苯酚为原料的酯交换反应中所得到的含有碳酸甲基苯基酯的反应混合物为原料时，在上述中沸点物质和高沸点物质的括号内所记载的化合物是可能存在于包含从反应蒸馏塔下部连续抽出的碳酸二苯酯的高沸点反应混合物中的化合物。此外，虽然具有烷氧基乙基的化合物的产生原因还不清楚，但这可能是基于由碳酸亚乙酯和醇制备碳酸二烷基酯时所副生的，在碳酸二烷基酯中少量存在的2-烷氧基乙醇和/或2-烷氧基乙基烷基碳酸酯而产生的。
但是，这些高沸点副产物难以分离，并且使用迄今所提出的方法并不能将这些高沸点副产物降低至足够的程度。此外，对于中沸点副产物，迄今为止的文献中完全没有记载它的存在，因此，也完全没有公开或教导分离除去它们的方法的文献。本发明者发现在由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物制备碳酸二芳基酯时，因为一边进行原料类的循环再使用，一边实施长期连续运行，所以上述中沸点物质和高沸点物质副生出来，并且随着时间的积累，积蓄在体系中。因此，可知如果使用未将这些中沸点物质和高沸点物质减少至足够水平以下的碳酸二芳基酯作为酯交换法聚碳酸酯的原料，则成为着色和物性降低的原因。因此，将中沸点物质和高沸点物质这两者减少至足够水平以下的有效方法是必要的，而本发明的方法完成了该课题。
在本发明中，必须将从反应蒸馏塔的塔下部连续抽出的含有碳酸二芳基酯的该高沸点反应混合物
(a)连续导入高沸点物质分离塔A中，并将其连续蒸馏分离为含有碳酸二芳基酯的塔顶成分(AT)、和含有催化剂和高沸点物质的塔底成分(AB)，
(b)将该塔顶成分(AT)连续导入具有侧馏分出口的碳酸二芳基酯精制塔B中，并将其连续蒸馏分离为塔顶成分(BT)、侧馏分成分(BS)和塔底成分(BB)这三种成分，由此将高纯度碳酸二芳基酯作为侧馏分成分(BS)连续抽出，
(c)将该塔顶成分(BT)连续导入具有侧馏分出口的中沸点物质分离塔C中，并将其连续蒸馏分离为以该碳酸烷基芳基酯为主成分的塔顶成分(CT)、以具有该碳酸烷基芳基酯和该碳酸二芳基酯的中间沸点的中沸点物质为主成分的侧馏分成分(CS)、和以该碳酸二芳基酯为主成分的塔底成分(CB)。
将上述(a)、(b)、(c)的工序按该顺序进行是本发明的一个特征。通过按该顺序进行，可以使碳酸二芳基酯的热过程最少，因此可以抑制碳酸二芳基酯的副反应。在专利文献17中所述的使用3座塔依次进行蒸馏分离，并在第3塔中从塔顶得到碳酸二芳基酯的方法中，碳酸二芳基酯的热过程多。在本发明中进一步优选，
(d)将该塔顶成分(CT)连续供给至该反应蒸馏塔中，和/或
(e)将该塔底成分(CB)连续供给至该高沸点物质分离塔A中。
通过进行(d)和/或(e)的循环再使用工序，可以提高高纯度碳酸二芳基酯的生产率，因此在工业上实施时，是非常重要的。
在本发明中所用的该高沸点物质分离塔A优选是在内部具有级数nA满足20≤nA≤100的内件的连续多级蒸馏塔。并优选是含有前述的塔板和/或填料作为内件的蒸馏塔。
如果nA小于20，则由于分离效率下降而无法达到目标高纯度，而为了达到目标分离效率并同时降低设备成本，则nA必须为100以下。此外，如果nA大于100，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅高沸点物质分离塔A的长期稳定运行变得困难，而且由于塔下部的温度必须变高，因而副反应容易发生，因此不优选。更优选的nA范围是30≤nA≤70，并进一步优选为35≤nA≤60。
本发明中在将含有碳酸二芳基酯的反应混合物连续供给至该高沸点物质分离塔A时，供给口可以在塔上部、中部或下部的任意部分，但优选在中部以下，并更优选在塔下部。
作为该高沸点物质分离塔A的蒸馏条件，优选塔底温度(TA)为185-280℃，塔顶压力(PA)为1000-20000Pa。
如果TA低于185℃，则由于必须进一步降低塔顶压力并且必须采用保持高真空的设备，而且设备变大，因此不优选，而如果TA高于280℃，则由于在蒸馏时产生高沸点副产物，因此不优选。更优选的TA为190-240℃，并且进一步优选为195-230℃的范围。
如果PA低于1000Pa，则由于必须使用能够保持高真空的大设备，因此不优选，而如果其高于20000Pa，则由于蒸馏温度变高并且副产物增加，因此不优选。更优选的PA为2000-15000Pa，并且进一步优选为3000-13000Pa。
此外，该高沸点物质分离塔A的回流比为0.01-10的范围，优选为0.08-5的范围，并进一步优选为0.1-3的范围。
在本发明中所用的该碳酸二芳基酯精制塔B优选是在内部具有级数nB满足20≤nB≤70的内件的连续多级蒸馏塔。并优选是含有前述的塔板和/或填料作为内件的蒸馏塔。如果nB小于20，则由于作为塔整体的分离效率低下而无法达到目标高纯度，而为了达到目标分离效率并同时降低设备成本，则nB必须为70以下。此外，如果nB大于70，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅碳酸二芳基酯精制塔B的长期稳定运行变得困难，而且由于塔下部的温度必须变高，因而副反应容易发生，因此不优选。更优选的nB范围是25≤nB≤55，并进一步优选为30≤nB≤50。此外，侧馏分出口在其下部必须具有3级以上的内件，并优选是设置了具有3级以上15级以下，更优选3级以上10级以下级数内件的情况。
本发明中在将该高沸点物质分离塔A的该塔顶成分(AT)连续供给至该碳酸二芳基酯精制塔B时，供给口可以在塔上部、中部或下部的任意部分，但优选在侧馏分出口上方的中部。优选在该供给口上方具有5级以上的内件，并更优选是设置了具有5级以上20级以下，以及进一步优选7级以上15级以下级数内件的情况。
作为该碳酸二芳基酯精制塔B的蒸馏条件，优选塔底温度(TB)为185-280℃，塔顶压力(PB)为1000-20000Pa。
如果TB低于185℃，则由于必须降低塔顶压力并且必须采用保持高真空的设备，并且设备变大，因此不优选，而如果其高于280℃，则由于在蒸馏时产生高沸点副产物，因此不优选。更优选的TB为190-240℃，并且进一步优选为195-230℃的范围。
如果PB低于1000Pa，则由于必须使用能够保持高真空的大设备，因此不优选，而如果其高于20000Pa，则由于蒸馏温度变高并且副产物增加，因此不优选。更优选的PB为2000-15000Pa，并且进一步优选为3000-13000Pa的范围。
此外，该碳酸二芳基酯精制塔B的回流比为0.01-10的范围，优选为0.1-8的范围，并进一步优选为0.5-5的范围。
在本发明中所用的该中沸点物质分离塔C优选是在内部具有级数nC满足10≤nC≤50的内件的连续多级蒸馏塔。并优选是含有前述的塔板和/或填料作为内件的蒸馏塔。如果nC小于10，则由于作为塔整体的分离效率下降而无法达到目标高纯度，而为了达到目标分离效率并同时降低设备成本，则nC必须为50以下。此外，如果nC大于50，则由于塔上下部之间的压力差变大，因此不仅该中沸点物质分离塔C的长期稳定运行变得困难，而且由于塔下部的温度必须变高，因而副反应容易发生，因此不优选。更优选的nC范围是13≤nC≤40，并进一步优选为16≤nC≤30。此外，侧馏分出口在其下方必须具有3级以上的内件，并优选是设置了具有4级以上15级以下，更优选5级以上10级以下级数内件的情况。
本发明中在将该碳酸二芳基酯精制塔B的该塔顶成分(BT)连续供给至该中沸点物质分离塔C时，供给口可以在塔上部、中部或下部的任意部分，但优选在侧馏分出口上方的中部。优选在该供给口上方具有3级以上的内件，并更优选是设置了具有4级以上15级以下，进一步优选5级以上10级以下级数内件的情况。
作为该中沸点物质分离塔C的蒸馏条件，优选塔底温度(TC)为150-280℃，塔顶压力(PC)为500-18000Pa。
如果TC低于150℃，则由于必须进一步降低塔顶压力并且必须采用保持高真空的设备，并且设备变大，因此不优选，而如果其高于280℃，则由于在蒸馏时产生高沸点副产物，因此不优选。更优选的TC为160-240℃，并且进一步优选为165-230℃的范围。
如果PC低于500Pa，则由于必须使用能够保持高真空的大设备，因此不优选，而如果其高于18000Pa，则由于蒸馏温度变高并且副产物增加，因此不优选。更优选的PC为800-15000Pa，并且进一步优选为1000-13000Pa的范围。
此外，该中沸点物质分离塔C的回流比为0.01-10的范围，优选为0.1-5的范围，并进一步优选为0.2-2的范围。
在本发明中，优选将从反应蒸馏塔塔底连续抽出的高沸点反应混合物直接供给至高沸点物质分离塔A中。在该高沸点反应混合物中，通常含有0.05-2质量％的碳酸二烷基酯、0.1-20质量％的芳香族单羟基化合物、0.02-2质量％的烷基芳基醚、10-45质量％的碳酸烷基芳基酯、50-80质量％的碳酸二芳基酯、0.01-1质量％的中沸点副产物、0.1-5质量％的高沸点副产物和0.001-5质量％的催化剂。该高沸点反应混合物的组成根据反应蒸馏条件以及催化剂的种类和用量而变化，但由于只要在固定条件下进行反应蒸馏，就可以制备组成大致固定的反应混合物，因此供给至高沸点物质分离塔A的该高沸点反应混合物的组成大致固定。然而，在本发明中，如果高沸点反应混合物的组成在上述范围内，则即使其变动，也能够以大致相同的分离效率进行分离。这是本发明的特征之一。
本发明中，向高沸点物质分离塔A中连续供给该高沸点反应混合物，可以从设置于该分离塔A中部下方的1个或多个进口以液体状态进行供给，并优选从设置于该分离塔A再沸器下方的管线经过再沸器供给至塔中的方法。供给至高沸点物质分离塔A中的该高沸点反应混合物的量根据要制备的高纯度碳酸二芳基酯的生产量、该高沸点反应混合物中碳酸二芳基酯的浓度和该分离塔A的分离条件等而变化。
连续供给至高沸点物质分离塔A的高沸点反应混合物，被分离为由碳酸二芳基酯的大部分和未反应原料、烷基芳基醚、碳酸烷基芳基酯、中沸点物质等沸点比碳酸二芳基酯低的化合物的大部分和极少量的高沸点副产物所形成的塔顶成分(AT)，和含有少量碳酸二芳基酯、催化剂和大部分沸点比碳酸二芳基酯高的副产物的塔底成分(AB)。在塔底成分(AB)中可以含有少量的芳香族单羟基化合物、碳酸烷基芳基酯和中沸点副产物。塔底成分(AB)中的这些有机物可用于保持使催化剂成分溶解的液体状态。优选该塔底成分(AB)的全部或部分作为酯交换反应的催化剂成分，通常直接在碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应器和/或反应蒸馏塔中循环再利用。
本发明中，在使用例如非取代或低级烃取代的苯酚作为芳香族单羟基化合物时，可以将水杨酸苯酯、呫吨酮、烷氧基苯甲酸苯酯、1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯撑等沸点比碳酸二苯酯高的副产物，或它们的低级烃取代化合物等沸点比低级烃取代碳酸二苯酯高的副产物，和催化剂成分在高沸点物质分离塔A中大致完全地作为塔底成分(AB)分离出。
可以很容易地使这些沸点比碳酸二芳基酯高的副产物和催化剂成分在塔顶成分(AT)中的含量通常为200ppm以下，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，这也是本发明的特征之一。在塔预成分(AT)中，几乎不含这些高沸点副产物，而且导入的反应混合物中的碳酸二芳基酯的大部分可以从塔顶抽出，这也是本发明的特征之一。在本发明中，连续供给至高沸点物质分离塔A的反应混合物中的碳酸二芳基酯的95％以上，优选96％以上，并进一步优选98％以上可以从塔顶抽出。
此外，在本发明中，虽然其依赖于供给至该分离塔A的反应混合物的组成，但是通常连续供给的液体的90-97质量％可以作为塔顶成分(AT)从塔顶连续抽出，并且其10-3质量％可以作为塔底成分(AB)从塔底连续抽出。塔顶成分(AT)的组成通常是，碳酸二烷基酯为0.05-2质量％、芳香族单羟基化合物为1-21质量％、烷基芳基醚为0.05-2质量％、碳酸烷基芳基酯为11-47质量％、中沸点副产物为0.05-1质量％、碳酸二芳基酯为52-84质量％，并且高沸点副产物的含量通常为200ppm以下，优选为100ppm以下，并更优选为50ppm以下。
从高沸点物质分离塔A的塔顶连续抽出的塔顶成分(AT)的量，如上所述，通常约为供给至分离塔A的反应混合物的90-97％，并且其直接从设置于碳酸二芳基酯精制塔B中段的进口连续供给至该精制塔B中，并连续分离为塔顶成分(BT)、侧馏分成分(BS)和塔底成分(BB)这3种成分。在供给至该精制塔B的该分离塔A塔顶成分(AT)中所含的沸点比碳酸二芳基酯低的成分完全作为塔顶成分(BT)从塔顶连续抽出，并且少量液体从塔底连续抽出。在塔顶成分(BT)含有少量的碳酸二芳基酯，其量相对于所供给的碳酸二芳基酯，通常为1-9％，优选为3-8％。
碳酸二芳基酯精制塔B的塔底成分(BB)由碳酸二芳基酯和浓缩至百分之几左右的少量高沸点副产物组成。从塔底抽出的塔底成分(BB)中碳酸二芳基酯的量可以为非常少也是本发明的特征之一，该量相对于所供给的碳酸二芳基酯，通常为0.05-0.5％。
从碳酸二芳基酯精制塔B的侧馏分出口连续抽出高纯度碳酸二芳基酯，并且其量通常相当于供给至该精制塔B的碳酸二芳基酯的约90-96％。在本发明中，作为侧馏分成分(BS)得到的碳酸二芳基酯的纯度通常为99.9％以上，优选为99.99％以上，并更优选为99.999％以上，具有碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯中间沸点的中沸点副产物的含量为100ppm以下，优选为30ppm以下，并更优选为10ppm以下，并且实质上也可能为完全不含该中沸点副产物。此外，沸点比碳酸二芳基酯高的高沸点副产物的含量为100ppm以下，优选为50ppm以下，并更优选为10ppm以下。
当使用通过碳酸二烷基酯和苯酚或低级烃取代苯酚的酯交换反应得到碳酸烷基芳基酯实施本发明时，在得到的碳酸二芳基酯中所含的高沸点杂质的含量是，水杨酸苯酯或其低级烃取代物的含量为30ppm以下，优选为10ppm以下，并进一步优选为1ppm以下，呫吨酮的含量为30ppm以下，优选为10ppm以下，并进一步优选为1ppm以下，甲氧基苯甲酸苯酯或其低级烃取代物的含量为30ppm以下，优选为10ppm以下，并进一步优选为1ppm以下，1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯撑或其低级烃取代物的含量为30ppm以下，优选为10ppm以下，并进一步优选为5ppm以下。因此，这些高沸点副产物的总含量为100ppm以下，优选为50ppm以下，并进一步优选为10ppm以下。
此外，由于在本发明中通常使用不含卤素的原料和催化剂，因此所得到的碳酸二芳基酯的卤素含量为0.1ppm以下，优选为10ppb以下，并进一步优选为1ppb以下。
从碳酸二芳基酯精制塔B的塔顶连续抽出的塔顶成分(BT)直接从设置于中沸点物质分离塔C中段的进口连续供给至该分离塔C中，并连续分离为塔顶成分(CT)、侧馏分成分(CS)、塔底成分(CB)这3种成分。碳酸二芳基酯精制塔B的塔顶成分(BT)的组成，通常是0.05-2质量％的碳酸二烷基酯、1-20质量％的芳香族单羟基化合物、0.05-2质量％的烷基芳基醚、60-95质量％的碳酸烷基芳基酯、0.05-2质量％的中沸点副产物、0.1-15质量％的碳酸二芳基酯，并且高沸点副产物的含量通常为500ppm以下，并优选为300ppm以下。
该中沸点物质分离塔C的塔顶成分(CT)的量，通常是所供给的该塔顶成分(BT)的80-97质量％。其组成通常为0.1-2质量％的碳酸二烷基酯、1-20质量％的芳香族单羟基化合物、0.05-2质量％的烷基芳基醚、60-95质量％的碳酸烷基芳基酯、0.05-0.5质量％的中沸点副产物，碳酸二芳基酯和高沸点副产物的含量通常为100ppm以下，并优选为10ppm以下。
该中沸点物质分离塔C的侧馏分成分(CS)的量，通常是所供给的该塔顶成分(BT)的1-10质量％。其组成通常为0.01-5质量％的芳香族单羟基化合物、10ppm以下的烷基芳基醚、10-50质量％的碳酸烷基芳基酯、10-70质量％的中沸点副产物、5-60质量％的碳酸二芳基酯，并且高沸点副产物为1质量％以下。
该中沸点物质分离塔C的塔底成分(CB)的量，通常是所供给的该塔顶成分(BT)的3-15质量％。其组成通常为0.01-0.5质量％的芳香族单羟基化合物、10ppm以下的烷基芳基醚、0-3质量％的碳酸烷基芳基酯、0-0.1质量％的中沸点副产物、95-99.9质量％的碳酸二芳基酯，并且高沸点副产物为1质量％以下。
在该中沸点物质分离塔C中，将如此分离的塔顶成分(CT)的一部分或全部作为最初的酯交换反应和/或本发明反应蒸馏原料是优选的方法。由于该塔顶成分(CT)的中沸点副产物和高沸点副产物的含量少，碳酸烷基芳基酯的含量多，因此在本发明中，特别优选将该塔顶成分(CT)连续供给至以歧化反应为主的反应蒸馏塔中的方法。如此循环再使用在工业上进行实施时是特别重要的。
此外，将如此分离的塔底成分(CB)的一部分或全部进行循环再使用是优选的方法。由于该塔底成分(CB)的中沸点副产物和高沸点副产物的含量少，碳酸二芳基酯的含量多，因此优选回收。并且还可以将该塔底成分(CB)连续供给至碳酸二芳基酯精制塔B，但由于供给至高沸点物质分离塔A能够以更高的生产率得到更高纯度的碳酸二芳基酯，因此是特别优选的方法。如此循环再使用在工业上进行实施时是特别重要的。
本发明中所说的长期稳定运行是指能够以基于运行条件的稳定状态连续运行1000小时或以上，优选3000小时或以上，并进一步优选5000小时或以上，且没有造成反应异常、液泛等蒸馏异常以及管线的堵塞和侵蚀等，并同时维持高选择率制备预定量的碳酸二芳基酯。
当使用通过碳酸二烷基酯和苯酚或低级烃取代苯酚的酯交换反应得到的碳酸烷基芳基酯实施本发明时，在得到的非取代和/或低级烃取代的碳酸二苯酯中所含的中沸点副产物的含量是100ppm以下，优选为30ppm以下，并进一步优选为10ppm以下，更加优选1ppm以下，高沸点杂质的含量是，水杨酸苯酯或其低级烃取代物的含量为30ppm以下，优选为10ppm以下，并进一步优选为1ppm以下，呫吨酮的含量为30ppm以下，优选为10ppm以下，并进一步优选为1ppm以下，甲氧基苯甲酸苯酯或其低级烃取代物的含量为30ppm以下，优选为10ppm以下，并进一步优选为1ppm以下，1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯撑或其低级烃取代物的含量为30ppm以下，优选为10ppm以下，并进一步优选为5ppm以下。因此，这些高沸点副产物的总含量为100ppm以下，优选为50ppm以下，并进一步优选为10ppm以下。
此外，由于在本发明中通常使用不含卤素的碳酸二烷基酯、苯酚和/或低级烃取代苯酚和催化剂，因此所得到的非取代和/或低级烃取代的碳酸二苯酯的卤素含量为0.1ppm以下，优选为10ppb以下，并进一步优选为1ppb以下。
由于在本发明中所得到的碳酸二芳基酯纯度非常高，因此特别优选将其用作通过和芳香族二羟基化合物的酯交换反应而制造芳香族聚碳酸酯用途的原料。
进一步，以本发明中所得到的高纯度碳酸二苯酯为原料的芳香族聚碳酸酯无着色，是高纯度·高性能的，并且可优选用于作为信息·音乐·图像等记录介质的光盘或各种工程塑料的用途。另外，通过本发明高纯度碳酸二苯酯和芳香族二羟基化合物的酯交换反应而制备芳香族聚碳酸酯的方法，可以是任何方法，但是能保持本发明高纯度碳酸二苯酯性能的特别优选的方法是由本发明者所提出的一边使熔融预聚物沿着固定于空中的导引物下落一边使其聚合的方法(例如，参见WO99/64492号公报)。
构成本发明中所用的反应蒸馏塔、高沸点物质分离塔A、碳酸二芳基酯精制塔B、中沸点物质分离塔C以及与液体接触部分的材料，主要是碳钢、不锈钢等金属材料，但从制备的碳酸二芳基酯的品质方面考虑，优选为不锈钢。
实施例
以下，通过实施例更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。碳酸二苯酯的纯度、杂质的含量由气相色谱法测定，卤素含量由离子色谱法测定。
[实施例1]
使用如图1所示的这种由反应蒸馏塔(高：6m，直径：10英寸，内件：筛孔塔板(sieve tray)：级数20)、高沸点物质分离塔A(高度：5m，直径：6英寸，内件：狄克松填料(Dixon packing)填充：理论级数25)、碳酸二芳基酯精制塔B(高度：8m，直径：6英寸，内件：筛孔塔板：级数30)、中沸点物质分离塔C(高度：4m，直径：2英寸，内件：狄克松填料填充：理论级数15)所形成的装置，制备碳酸二苯酯。
使用通过使含有苯甲醚的碳酸二甲酯和苯酚进行酯交换反应而得到的、含有18.7质量％碳酸甲基苯基酯的反应混合物作为原料。在该原料中，含有27.5质量％的碳酸二甲酯、8.2质量％的苯甲醚、43.9质量％的苯酚、1.5质量％的碳酸二苯酯、0.1质量％的中沸点副产物和110ppm的高沸点副产物，此外还含有约100ppm作为催化剂的Pb(OPh)2。该原料实质上不含卤素(在离子色谱法检测界限外，1ppb以下)。
将该原料以30kg/hr的量连续供给至从反应蒸馏塔塔顶起向下2m的位置并由此进行反应蒸馏。在反应蒸馏塔塔底温度为205℃，塔顶压力为39000Pa，并且回流比为0.3的条件下连续进行反应蒸馏。从塔底部连续抽出含有碳酸二苯酯的高沸点反应混合物，并将其连续供给至高沸点物质分离塔A的塔下部。在高沸点物质分离塔A塔底温度为205℃，塔顶压力为1900Pa，并且回流比为0.6的条件下连续进行蒸馏分离。将从高沸点物质分离塔A塔顶部连续抽出的塔顶成分(AT)连续供给至从该碳酸二芳基酯精制塔B塔顶起向下2m的位置。在碳酸二芳基酯精制塔B塔底温度为208℃，塔顶压力为5000Pa，并且回流比为1.99的条件下连续进行蒸馏分离。从该精制塔B塔底部向上1.5m的位置所设置的侧馏分出口连续抽出碳酸二苯酯。
将从碳酸二芳基酯精制塔B塔顶部连续抽出的塔顶成分(BT)连续供给至从中沸点物质分离塔C塔顶起向下1m的位置。在中沸点物质分离塔C塔底温度为170℃，塔顶压力为4800Pa，并且回流比为0.44的条件下连续进行蒸馏分离。从设置于从该中沸点物质分离塔C塔底起向上1m的位置的侧馏分出口连续抽出以中沸点副产物为主成分的中沸点物质。从该中沸点物质分离塔C的塔顶连续抽出的塔顶成分(CT)直接连续供给至反应蒸馏塔进行循环再使用。从该中沸点物质分离塔C的塔底连续抽出的塔底成分(CB)直接连续供给至高沸点物质分离塔A的下部进行循环再使用。
在所有的蒸馏塔达到稳定的稳态时，供给至反应蒸馏塔的原料的流量是，新料为30kg/hr，循环再使用的中沸点物质分离塔C塔顶成分(CT)为1.2kg/hr，它们的总流量为31.2kg/hr。从反应蒸馏塔塔底连续抽出的高沸点反应混合物的流量是3.6kg/hr，其组成是，碳酸二甲酯为0.1质量％、苯甲醚为0.05质量％、苯酚为1.2质量％、碳酸甲基苯基酯为29.5质量％、碳酸二苯酯为68.0质量％、中沸点副产物为0.25质量％、含有催化剂的高沸点副产物为0.9质量％。
供给至高沸点物质分离塔A的物质的流量是，该高沸点反应混合物为3.6kg/hr，循环再使用的中沸点物质分离塔C塔底成分(CB)为0.4kg/hr，它们的总流量为4.0kg/hr。从该高沸点物质分离塔A塔顶连续抽出的塔顶成分(AT)的流量是3.8kg/hr。从碳酸二芳基酯精制塔B连续抽出的塔顶成分(BT)的流量是1.62kg/hr，塔底成分(BB)的流量是0.08kg/hr，侧馏分成分(BS)的流量是2.1kg/hr。从中沸点物质分离塔C连续抽出的塔顶成分(CT)的流量是1.2kg/hr，塔底成分(CB)的流量是0.4kg/hr，侧馏分成分(CS)的流量是0.02kg/hr。
中沸点物质分离塔C的侧馏分成分(CS)的组成是，苯酚为0.7质量％、碳酸甲基苯基酯为24.3质量％、中沸点副产物(甲氧基苯甲酸甲酯为34.2质量％，2-甲氧基乙基-苯基碳酸酯为3.2质量％，甲酚苯基醚为0.2质量％)总量为37.6质量％、碳酸二苯酯为38.8质量％、高沸点副产物为0.3质量％，中沸点副产物已被浓缩。在中沸点物质分离塔C的塔顶成分(CT)中含有8.5质量％的苯酚，90.5质量％的碳酸甲基苯基酯。在中沸点物质分离塔C的塔底成分(CB)中含有1.8质量％的碳酸甲基苯基酯，97.2质量％的碳酸二苯酯。
碳酸二芳基酯精制塔B侧馏分成分(BS)中碳酸二苯酯的含量为99.999质量％以上，中沸点副产物和高沸点副产物的含量都在1ppm以下而无法检测出。此外，在该碳酸二苯酯中，卤素也无法检测出(1ppb以下)。
该反应蒸馏和蒸馏分离·精制可以稳定地连续运行5000小时，在500小时后、1000小时后、3000小时后、5000小时后各自的分析值几乎和上述相同，其可以稳定地得到实质上不含中沸点副产物和高沸点副产物的高纯度碳酸二苯酯。
[比较例1]
除了不使用中沸点物质分离塔C，并且将碳酸二芳基酯精制塔B的塔顶成分(BT)直接返回至反应蒸馏塔中进行循环·再使用外，使用和实施例1相同的方法进行反应蒸馏和蒸馏分离·精制。在50小时后以几乎和实施例1相同结果得到了碳酸二苯酯，但是在100小时后、200小时后、300小时后甲氧基苯甲酸甲酯和2-甲氧基乙基-苯基碳酸酯等中沸点副产物的含量连续增加为10ppm、25ppm、40ppm。
[实施例2]
除了将蒸馏分离条件改变为，高沸点物质分离塔A的塔底温度为210℃、塔顶压力为3800Pa、回流比为0.61，碳酸二芳基酯精制塔B的塔底温度为220℃、塔顶压力为6700Pa、回流比为1.5，中沸点物质分离塔C的塔底温度为200℃、塔顶压力为2400Pa、回流比为0.35的条件外，通过和实施例1相同的方法进行反应蒸馏和蒸馏分离。500小时后、1000小时后碳酸二苯酯的纯度为99.999质量％以上，中沸点副产物和高沸点副产物的含量都在1ppm以下而无法检测出。此外，在该碳酸二苯酯中，卤素也无法检测出(1ppb以下)。
[实施例3]
使用在实施例1中所得的碳酸二苯酯，并通过国际公开No.99/64492号公报实施例1所述的方法制备芳香族聚碳酸酯。在310℃下对所得的数均分子量为10500的芳香族聚碳酸酯进行注射成型，制作试验片(厚度为3.2mm)。该试验片的b＊值(通过CIELAB法表示黄色度的数值)为3.2，其完全没有黄色，为无色，透明性非常优异。用轧碎机将这些试验片粉碎后，再在310℃下反复注射成型5次，所得试验片的b＊值为3.5，没有发现显著的着色。此外，进行通过对该芳香族聚碳酸酯进行注射成型而制成的试验片(b＊值＝3.2)的耐热老化测试(120℃，500小时)，b＊值为3.5，没有发现显著的着色。
另外，使用分别含有150ppm中沸点副产物和高沸点副产物，且氯含量为0.2ppm的碳酸二苯酯，并且通过同样方法所得到的芳香族聚碳酸酯试验片的b＊值为3.6。和前述方法相同，反复5次在310℃下注射成型所得到的成形片的b＊值为4.2，耐热老化测试(120℃，500小时)后的b＊值为4.0，并且都着色为淡黄色。
工业实用性
本发明适合用作能够以通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物为原料，长期稳定地制备在高品质·高性能聚碳酸酯制备中所需的、中沸点和高沸点杂质含量少的高纯度碳酸二芳基酯的工业可用具体方法。
附图说明
[图1]实施本发明制造方法的装置的示意图。
另外，图1中使用的符号说明如下，A：高沸点物质分离塔A，AT：高沸点物质分离塔的塔顶成分，AB：高沸点物质分离塔的塔底成分，B：碳酸二芳基酯精制塔B，BT：碳酸二芳基酯精制塔B的塔顶成分，BS碳酸二芳基酯精制塔B的侧馏分成分，BB：碳酸二芳基酯精制塔B的塔底成分，C：中沸点物质分离塔，CT：中沸点物质分离塔C的塔顶成分，CS：中沸点物质分离塔C的侧馏分成分，CB：中沸点物质分离塔C的塔底成分。