一种镁合金表面的处理方法.pdf

一种镁合金表面的处理方法，该方法包括在镁合金表面形成金属镀层，其中，所述在镁合金表面形成金属镀层的方法包括先在镁合金表面化学镀锌层，然后在化学镀上的锌层上电镀上至少一层金属层，并在电镀上的金属层上，采用离子镀的方法镀上至少一层金属或金属化合物。采用本发明的方法在化学镀锌层后，采用电镀与离子镀结合的方法，先对镁合金进行电镀再在电镀上的金属层上进行离子镀后得到的镀层厚度均匀，镀膜层平整，耐腐蚀性能得到了显著提高，镁合金基材与镀膜层的结合力也较好。使经过表面处理后的镁合金能够兼顾良好的耐腐蚀性能和具有良好的装饰效果，同时满足了汽车、电子等行业对镁合金产品高性能、高美观度的要求。

1、  一种镁合金表面的处理方法，该方法包括在镁合金表面形成金属镀层，其特征在于，所述在镁合金表面形成金属镀层的方法包括先在镁合金表面化学镀锌层，然后在化学镀上的锌层上电镀上至少一层金属层，并在电镀上的金属层上，采用离子镀的方法镀上至少一层金属或金属化合物。

2、  根据权利要求1所述的方法，其中，在化学镀上的锌层上电镀上的金属层选自铜层、镍层和铬层中的一种或几种。

3、  根据权利要求2所述的方法，其中，在化学镀上的锌层上电镀上的金属层从内至外，依次为铜层和镍层。

4、  根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，电镀上的金属层的总厚度为2-50微米。

5、  根据权利要求1所述的方法，其中，电镀的条件包括镀液的温度为5-60℃；直流电的电流密度为0.2-5安/分米²。

6、  根据权利要求1所述的方法，其中，所述化学镀锌的条件包括化学镀液的pH值为8-13，化学镀液的温度为25-100℃，化学镀的时间为0.5-30分钟。

7、  根据权利要求1所述的方法，其中，采用离子镀的方法在电镀上的金属层上镀上至少一层金属或金属化合物的方法包括在溅射条件下，在磁控靶上施加电源使磁控靶上的金属靶材物质溅射，溅射的金属靶材物质或其化合物沉积在镁铝合金表面上。

8、  根据权利要求1或7所述的方法，其中，采用离子镀的方法镀上的金属或金属化合物层的总厚度为0.1-1微米。

9、  根据权利要求7所述的方法，其中，所述溅射条件包括气氛为惰性气氛或能与溅射的金属靶材物质反应生成具有颜色的溅射的金属靶材物质的化合物的气氛，压力为0.01-1.0帕，温度为20-300℃，时间为2-180分钟；所述电源的电流为50-100安培，所述电源的电压为20-100伏特；所述金属靶材物质选自不锈钢、钛、铝、铬和铜中的一种或几种。

10、  根据权利要求9所述的方法，其中，所述惰性气体为氦气和/或氩气，所述反应气体为氧气、氮气和气态烃中的一种或几种。

一种镁合金表面的处理方法
技术领域
本发明是关于一种镁合金表面的处理方法。
背景技术
镁在地球中的蕴藏量很丰富，仅次于铝、铁，占第三位。镁的密度小(1.74×10³千克/米³)，是工业用金属中最轻的一种，比强度较高，可达18.8左右，熔点低(为923K)，镁的强度不高，铸态σ_b＝115兆帕，屈服强度低，铸态σ_0.2＝25兆帕，为了提高镁的强度，通常加入一些合金元素，制成镁合金。镁合金具有质量轻、比强度高、散热性佳、电磁屏蔽性好、回收性好等特性。当前，随着汽车、电子等行业向节能、美观等方向的不断发展，轻金属合金的应用前景越来越明显，特别是镁铝合金的应用更是越来越广泛。
镁是一种活泼金属，标准电极电位较低，在空气中即与氧形成脆而疏松的氧化膜，因此镁合金的耐腐蚀性很差，在腐蚀性介质中易被严重的腐蚀，且镁合金的表面膜呈碱性不利于涂装。因此，镁合金在使用中必需进行表面处理。以镁铝合金为例，目前，镁铝合金的表面处理工艺主要采用电镀、喷涂等。如，CN1699634A公开了一种镁及镁合金电镀方法，该方法包括去氢、化学除油、出光、中和、活化、预镀、功能镀层、装饰镀层和后处理工序，每两道工序之间均需对铸件进行水洗。虽然，采用上述电镀方法对镁合金表面进行处理后得到的镀层可以对镁合金表面起到防护作用，并且使镀层具有金属质感，但是，镀层之间的结合力较差且镀层颜色单一，装饰效果不好。采用喷涂的方法虽然可以起到一定的防护和装饰作用，但镀层的金属质感差。因此，通过上述这些方式对镁合金表面进行处理后得到的镀膜层并不能满足行业对产品性能及外观多样化的需求，制约了镁铝合金在高性能、高美观度产品上的应用。
Georg Reiners，Michael Griepentrog(Hard coatings on magnesium alloys bysputter deposition using a pulsed dc bias voltage[J].Surface and CoatingsTechnology，1995，76-77：809-814)等人采用化学镀工艺先在镁合金基体上沉积Ni₂P镀层，再利用脉冲直流偏压溅射技术(物理气相沉积PVD)离子镀TiN膜层，从而获得了较好的膜基结合力。虽然该方法得到的镀层和镁合金的结合力较好，但是，镀膜层的耐腐蚀性能和外观较差。
发明内容
本发明的目的是克服采用现有的镁合金表面处理方法处理后的镁合金耐腐蚀性能较差的缺陷，提供一种使镁合金具有较好耐腐蚀性能的镁合金表面的处理方法。
本发明提供了一种镁合金表面的处理方法，该方法包括在镁合金表面形成金属镀层，其中，所述在镁合金表面形成金属镀层的方法包括先在镁合金表面化学镀锌层，然后在化学镀上的锌层上电镀上至少一层金属层，并在电镀上的金属层上，采用离子镀的方法镀上至少一层金属或金属化合物。
采用本发明的方法先在电镀之前在镁合金表面化学镀锌层，并对镁合金进行电镀，然后再采用离子镀的方法对镁合金表面进行处理，本发明的发明人意外的发现，在化学镀锌层后，采用电镀与离子镀结合的方法，先对镁合金进行电镀再在电镀上的金属层上进行离子镀后得到的镀层厚度均匀，镀膜层平整，耐腐蚀性能得到了显著提高，镁合金基材与镀膜层的结合力也较好。此外，所述离子镀能够使镁合金表面形成更加致密和美观的膜层且能够获得丰富的色彩和具有金属质感，使经过表面处理后的镁合金能够兼顾良好的耐腐蚀性能和具有良好的装饰效果，同时满足了汽车、电子等行业对镁合金产品高性能、高美观度的要求。
具体实施方式
按照本发明提供的镁合金的表面处理方法，该方法包括在镁合金表面形成金属镀层，其中，所述在镁合金表面形成金属镀层的方法包括先在镁合金表面化学镀锌层，然后在化学镀上的锌层上电镀上至少一层金属层，并在电镀上的金属层上，采用离子镀的方法镀上至少一层金属或金属化合物。
按照本发明，所述电镀的方法可以采用本领域技术人员公知的各种电镀方法，由于水电镀更易于控制产品电镀层的厚度和质量，而且水电镀经过多层电镀出来的产品硬度较高，因此，所述在镁合金的化学镀锌层上电镀金属的方法优选使用水电镀的方法。一般来说，所述水电镀的方法包括将镁合金浸在镀液中作为阴极，金属板作为阳极，接通直流电源后，在镁合金的化学镀锌层上就会沉积出金属镀层。所述金属板可以是镀层金属的金属板。无论采用哪种金属板作为阳极，只要保证镀液中金属离子的浓度，就可以使镀液中的金属离子还原成需要的镀层金属并沉积到镁合金上。
按照本发明，所述电镀可以采用本领域技术人员公知的方法进行，例如，该方法可以包括在镁合金的化学镀锌层上电镀上各种金属层，所述在镁合金的化学镀锌层上电镀上的金属层可以选自铜层、镍层和铬层中的一种或几种。
所述电镀的条件为常规水电镀的条件，一般来说，该条件包括镀液温度为5-60℃，优选为20-55℃；直流电的电流密度为0.2-5安/分米²，优选为0.25-4安/分米²；电镀的时间没有特别限制，只要使镀层的厚度达到每个金属镀层所要求的厚度即可。
一方面，为了使镀层的耐腐蚀性能更好，另一方面为了防止镁合金被氧化，优选情况下，在镁合金的化学镀锌层上电镀上多层金属层，更优选在镁合金的化学镀锌层上电镀上的金属层从内至外，依次为铜层和镍层，这样既可以保证基材与镀层之间具有良好的结合力，又使镀层具有良好的防护性能，所述电镀上的金属层的总厚度为2-50微米，优选为20-40微米。
由于镁合金的化学性质活泼，容易被氧化，很难直接在镁合金表面电镀金属，因此，在电镀金属层之前，需要先在镁合金表面进行化学浸锌处理，即在镁合金表面化学镀锌层，以防止镁合金表面被氧化，以利于电镀步骤的进行。
所述在电镀之前在镁合金表面化学镀锌层的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，化学镀锌液由可溶锌盐、络合剂、缓蚀剂、促进剂、活性剂和助剂组成。所述可溶锌盐优选为硫酸锌，每升镀液中，所述可溶锌盐的浓度为10-200克；所述络和剂优选为柠檬酸、EDTA和焦磷酸盐中的一种或几种，每升镀液中，以EDTA的体积浓度计，所述络合剂的浓度为10-800克；所述缓蚀剂优选为碱金属的磷酸盐、硅酸盐和碳酸盐的水溶液中的一种或几种，每升镀液中，所述缓蚀剂的浓度为1-50克；所述促进剂可以选自三乙醇胺、EDTA和LCl中的一种或几种，LCl中的L可以选自金属Na、Cu、Sn、Al中的一种，每升镀液中，所述促进剂的浓度为0.5-2.0克；所述活性剂可以选自硫酸镍、硫酸钠、氟化钠和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种，每升镀液中，所述活性剂的浓度为0.01-50克；所述助剂可以选自硫酸铜、硝酸钠、硫酸亚铁、硝酸钡和氯化铁中的一种或几种，每升镀液中，以硫酸铜的体积浓度计，所述助剂的浓度为0.5-2.0克。所述化学镀液的pH值为8-13；化学镀液的温度为25-100℃，化学镀的时间为0.5-30分钟，最后得到的锌层的厚度一般为0.5-5微米，优选为2-3微米。
优选情况下，在化学镀锌前还包括对镁合金进行表面前处理，所述前处理的方法和条件为本领域技术人员所公知，如该方法包括依次对镁合金进行脱脂、碱洗和酸洗等步骤，优选还包括每个处理工序之间的水洗步骤。所述每个步骤所采用的处理液的组成，每步骤处理的条件和方法均为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
优选情况下，本发明采用的脱脂液为含有选自磷酸三钠、碳酸钠和硅酸钠中的一种或几种钠盐的水溶液。所述脱脂液中还可以含有表面活性剂，所述表面活性剂可以选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基苯酚聚氧乙烯醚和含有烷基苯酚聚氧乙烯醚的表面活性剂，如OP-10中的一种或几种。
在每升脱脂液中，所述钠盐的含量为10-40克，优选为15-30克；所述表面活性剂的含量为0-5克，优选为0.5-3克。
所述脱脂液的pH值为8-14，与所述脱脂液接触的温度可以为30-80℃，优选为40-70℃；与脱脂液接触的时间可以为1-40分钟，优选为3-30分钟。
本发明优选采用的碱性溶液为碱金属化合物的水溶液，所述碱金属化合物可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、偏磷酸钠和偏磷酸钾中的一种或几种。
在与碱性溶液接触的过程中，对所述碱性溶液的浓度没有特别限制，优选情况下，所述碱性溶液的pH值为8-14，与碱性溶液接触的温度为30-80℃，优选为50-80℃；与碱性溶液接触的时间为10秒钟-5分钟，优选为1-3分钟。
本发明优选采用的酸性溶液为选自磷酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、柠檬酸、乙酸、乳酸、草酸、丁酸、苯甲酸和甲酸中的一种或几种酸的水溶液。
在进行酸处理的过程中，对所述酸性溶液的浓度没有特别限制，优选情况下，所述酸性溶液的pH值为1-4，与酸性溶液接触的温度为20-70℃，优选为25-65℃；与酸性溶液接触的时间为10秒钟-10分钟，优选为20秒钟-5分钟。
所述在化学镀上的锌层上电镀金属层的方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行，如：
所述电镀铜的方法和条件为本领域技术人员所公知。该方法以镁合金作为阴极，铜板作为阳极。所述镀液一般含有焦磷酸铜、焦磷酸钾和柠檬酸铵，所述镀液中焦磷酸铜的含量为40-80克/升，优选为50-70克/升，焦磷酸钾的含量为250-400克/升，优选为300-350克/升，柠檬酸铵的含量为15-30克/升，优选为18-25克/升。所述镀液的温度为30-60℃，优选为40-55℃，电镀的时间一般为1-10分钟。
通常情况下，为了增加镀层的抗冷热冲击力的性能，优选在镀一层金属铜后再进行一次电镀铜。所述镀液含有硫酸铜和氯化铜，所述镀液中硫酸铜的含量为150-300克/升，优选为180-250克/升、氯化铜的含量为120-250克/升，优选为150-200克/升。所述镀液的温度为15-35℃，优选为20-30℃，电镀时间一般为8-20分钟。
最后得到的电镀铜层的厚度一般为10-35微米，优选为15-25微米。
所述电镀镍的方法和条件为本领域技术人员所公知。该方法以镁合金作为阴极，镍板作为阳极。所述镀液一般含有主盐硫酸镍和/或氯化镍；导电盐氯化镍和/或氯化钠；缓冲剂硼酸；络合除膜剂可以选自氟化钠、氟化氢铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠和葡萄糖酸钠中的一种或几种；所述主盐的浓度为60-120克/升，所述导电盐的浓度为30-50克/升，所述缓冲剂硼酸的浓度为20-30克/升，所述络合除膜剂的浓度为20-40克/升。所述镀液的温度为20-60℃，优选为45-55℃，电镀的时间一般为2-15分钟。最后得到的电镀镍层的厚度一般为2-15微米，优选为8-12微米。
电镀铬的方法和条件为本领域技术人员所公知。该方法以镁合金作为阴极，碳板作为阳极。所述镀液一般含有主盐、润湿剂、络合剂和稳定剂；所述主盐为氯化铬、硫酸铬、甲酸铬和氟化铬中的一种或几种三价铬盐的水溶液；在每升镀液中，所述三价铬盐的浓度为10-50克，所述湿润剂的浓度为0.001-0.003克/升，所述络合剂的浓度为1-2克/升，所述稳定剂的浓度为50-80克/升；所述润湿剂、络合剂和稳定剂的种类为本领域技术人员所公知，如，所述润湿剂可以为上马科技有限公司的TVC-MS系列产品；所述络合剂可以为上马科技有限公司的TVC-EXT系列产品；所述稳定剂可以为上马科技有限公司的TVC-CAT系列产品，其具体牌号为本领域技术人员所公知。所述镀液的pH值为2.0-3.5，优选为2.5-3.0；所述镀液的温度为20-60℃，优选为45-55℃，电镀的时间一般为3-5分钟。最后得到的电镀铬层的厚度一般为0.1-0.5微米。
在镁及镁合金上化学镀锌后直接电镀虽然能够得到具有耐腐蚀性能的镀层，但是，由于1)金属镁的化学性质活泼，氧化镁会在合金表面迅速形成，会在一定程度妨碍镀层金属的沉积；2)镁及镁合金在镀液中与其它金属离子置换强烈，容易造成镀层结合力松散；3)如果镀件或铸件质量差，会使得镀层空隙率增大，从而降低镀层的耐腐蚀性能；4)由于镀层的标准电位远大于镁及镁合金基体，所以镀层必须保证无孔，否则电化学腐蚀快。因此，为了在镁合金上进行的电镀更容易实施，且能够得到更均匀的、耐腐蚀性能更好的镀层，优选情况下，在镁合金表面上镀金属形成金属镀层之前，需要先对镁合金进行机械预处理，一方面，所述机械预处理不但能除去镁合金表面的油脂、切削液等杂质，还能够使镁合金得到更好的表面形态，如，除去了镁合金表面的空隙，使合金表面更光滑，能保证化学镀锌以及电镀的进行和得到良好性能的镀层。所述机械预处理的方法包括抛光、喷砂和/或拉丝。
所述抛光的具体方法可以按照本领域技术人员熟知的方法进行，以除去工件表面的油脂和氧化膜。例如，采用抛光机对镁合金进行抛光，通过震动研磨除去合金表面的毛刺、牢固氧化物和切削油等异物，以减少合金表面的粗糙度，使合金表面更加平整、光滑。更优选情况下，在采用抛光机进行粗抛光后，进一步对镁合金进行手工精抛光，以使得镁合金表面达到更好的镜面效果。
所述喷砂的具体方法为本领域技术人员所公知，例如，可以使用自动喷砂机对镁合金表面进行喷砂，通过调节砂的颗粒粒度大小，控制镁合金表面的粗糙程度，达到不同的砂面效果。
所述拉丝的具体方法为本领域技术人员所公知，例如，可以使用拉丝机在镁合金表面进行拉丝，通过更换拉丝轮的种类或调节拉丝轮的直径，可以得到不同直径的拉丝，达到不同的拉丝效果。
按照本发明，采用离子镀的方法在电镀上的金属层上镀上至少一层金属或金属化合物的方法包括在溅射条件下，在磁控靶上施加电源使磁控靶上的金属靶材物质溅射，溅射的金属靶材物质或其化合物沉积在镁铝合金表面上。
所述溅射条件包括气氛为惰性气氛或能与溅射的金属靶材物质反应生成具有颜色的溅射的金属靶材物质的化合物的气氛，压力(绝对压力)为0.01-1.0帕，优选为0.05-0.8帕；温度为20-300℃，优选为50-150℃；溅射时间可以根据所要形成的膜层的厚度以及所述电源的功率来确定，在电源功率恒定的条件下，溅射时间与膜层的厚度成正比。溅射时间一般可以为2-180分钟，优选为5-120分钟，更优选为10-100分钟。所述电源可以为现有的各种用于磁控溅射离子镀的电源，所述电源的电流为50-100安培，优选为60-80安培；所述电源的电压为20-100伏特，优选为30-80伏特。
本发明所述的磁控溅射离子镀的方法可以采用本领域技术人员熟知的各种磁控溅射离子镀设备，所述磁控溅射离子镀设备可以商购得到。如，所述磁控溅射离子镀设备包括真空室、加热装置、工件架和磁控靶，加热装置、工件架和磁控靶位于真空室中。
所述磁控靶的结构已为本领域技术人员所公知，例如，磁控靶可以包括靶座和靶材，靶材安装在靶座上。所述靶座为磁体，所述磁体可以为现有的各种磁体，例如，可以为铁磁体、钕铁硼磁体中的一种或几种。
所述靶材含有靶材物质，可以为单元素靶(即一个靶材中只含有一种靶材物质)或多元素靶(即一个靶材中含有多种靶材物质)，优选为单元素靶，靶材物质的纯度优选为大于99.9％。可以根据膜层的组成来选择靶材物质的种类，例如，当在基材上镀TiN时，靶材物质为Ti；当在基材上镀TiAlN时，靶材物质为Ti和Al。靶材物质可以选自不锈钢、钛、铝、铬和铜中的一种或几种。
所述磁控靶优选为对靶结构，可以使用一对或多对磁控靶；每对磁控靶由一个电源供电，两个磁控靶各自与电源的一极相连，并与整个真空室相绝缘。现有的磁控溅射离子镀装置包括四个磁控靶，分为两对，每对靶的两个磁控靶的磁场布置结构相反，形成闭合场。每对靶施加一个电源，每对靶的两个磁控靶分别与该电源的正负极相连。对靶的两个磁控靶之间的距离可以为10-25厘米，优选为14-22厘米，其中，两个磁控靶之间的距离由两个磁控靶相对的两个面之间的距离来表示。对靶之间为离子镀沉积区域，工件架位于在该离子镀沉积区域中，基材位于该工件架上。工件架可以围绕真空室的中心轴顺时针或逆时针转动，工件架的转速可以为0.2-15转/分钟，优选为0.5-10转/分钟，更优选为1-6转/分钟。
所述气氛为惰性气氛或能与溅射的金属靶材物质反应生成具有颜色的溅射的金属靶材物质的化合物的气氛，按照本发明的方法，为了使得到的镀层具有多样的金属色彩，以对镀层起到装饰作用，所述溅射优选在使与溅射的金属靶材物质反应生成具有颜色的溅射的金属靶材物质的化合物的气氛下进行，以使得溅射的金属靶材物质与反应气体反应生成具有颜色的溅射的金属靶材物质的化合物而使镀层具有多样的色彩。
所述惰性气体为不参与溅射反应的气体，例如可以为氦气和/或氩气；所述惰性气体的用量已为本领域技术人员所公知，例如，惰性气体的用量只要使溅射时的压力达到0.01-1.0帕即可。
所述反应气体的种类可以根据所要形成的膜层的组成来确定，所述反应气体一般可以为氧气、氮气和气态烃中的一种或几种，例如，当在基材上镀TiN时，使用氮气作为反应气体；当在基材上镀ZnO时，使用氧气作为反应气体；当在基材上镀TiC时，使用气态烃作为反应气体；当在基材上镀TiCN时，使用氮气和气态烃作为反应气体。所述气态烃已为本领域技术人员所公知，可以为碳原子数为1-4的饱和烃和/或不饱和烃，气态烃的例子包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯、丁烯及其异构体、丁二烯、乙炔、丙炔、丁炔及其异构体。所述反应气体的用量可以为10-800标准毫升/分钟(sccm)，优选为20-500sccm，更优选为50-300sccm。
例如，在绝对压力为0.05-0.4帕，电源电压为20-100伏，电源电流为50-100安，靶材金属为钛，并在150-300sccm用量的氮气气氛下，在镁合金表面进行磁控溅射离子镀5-10分钟，可以在镁合金表面形成金黄色镀层(氮化钛)；在绝对压力为0.05-0.3帕，电源电压20-100伏，电源电流50-100安，靶材金属为钛，并在100-250sccm用量的氮气和乙炔气体的混合气体气氛下(氮气∶乙炔的体积比为1.5-5∶1)，在镁合金表面进行磁控溅射离子镀5-20分钟，可以在镁合金表面形成玫瑰金色镀层(TiCN)；在绝对压力为0.05-0.3帕，电源电压20-100伏，电源电流50-100安，并在150-300sccm用量的氮气和乙炔气体的混合气体气氛下(氮气∶乙炔的体积比为1∶2-10)，在镁合金表面进行磁控溅射离子镀3-20分钟，可以在镁合金表面形成黑色镀层(TiCN)；在绝对压力为0.1-0.5帕，电源电压20-100伏，电源电流50-100安，靶材金属为钛，并在100-250sccm用量的氧气气氛存在下，在镁合金表面进行磁控溅射离子镀6-20分钟，可以在镁合金表面形成蓝色镀层(钛的氧化物)；在绝对压力为0.01-0.3帕，电源电压20-100伏，电源电流50-100安，靶材金属为钛，并在150-350sccm用量的氧气气氛存在下，在镁合金表面进行磁控溅射离子镀10-30分钟，可以在镁合金表面形成紫色镀层(钛的氧化物)。
按照本发明的方法采用离子镀的方法镀上的金属或金属化合物层的总厚度为0.1-1微米，优选为0.3-0.9微米。
为了在溅射过程中对形成的膜层进行清洗，提高膜层的附着力，可以在镁合金上施加偏压电源，偏压电源的偏压可以为50-2000伏，优选为100-1500伏；占空比为15-90％，优选为30-80％。所述磁控溅射离子镀设备还可以包括偏压装置，偏压装置可以为偏压电源，偏压电源的正极与真空室的壳体相连，负极与工件架(即镁合金)相连。
在进行溅射之前，本发明提供的磁控溅射离子镀方法还可以包括对镁合金进行清洗和活化的步骤。
其中，所述清洗的方法已为本领域技术人员所公知，本发明中可以使用现有的各种清洗方法，只要不会损伤镁合金又能去除镁合金表面的污物、确保基材表面清洁即可，例如可以先用表面活性剂溶液如除蜡水洗涤，然后再用惰性气体和/或反应气体吹洗镁合金表面。
活化的方法包括在1.0-3.0帕的压力下，在镁合金上施加偏压电源。偏压电源的偏压可以为50-2000伏，优选为100-1500伏；占空比为15-90％，优选为30-80％。活化的时间可以为5-100分钟，优选为15-70分钟。在活化过程中，优选线性增加偏压电源的偏压和占空比，偏压调节步长可以为5-50伏/分钟，占空比调节步长可以为0.1-6％/分钟，优选为0.5-5％/分钟。按照该优选实施方式，在活化的初始阶段，偏压电源的偏压和占空比较低，可以对镁合金表面进一步起到清洗作用；线性增加偏压和占空比可以在镁合金表面产生渐进活化效应，避免使镁合金表面过度活化而破坏基材的结构，从而进一步提高膜层的附着力、耐磨性和耐腐蚀性，同时不影响表面光泽度。
在进行溅射之前，本发明提供的磁控溅射离子镀方法还可以包括对磁控靶进行清洗的步骤。对磁控靶进行清洗的步骤可以在对镁合金进行清洗和活化的步骤之前。对磁控靶进行清洗的方法已为本领域技术人员所公知，例如，可以通过在0.5-1.5帕的压力下在磁控靶上施加电源而对磁控靶进行清洗，该电源的频率可以为10-150千赫，优选为10-100千赫；所述电源的电流为50-100安培，优选为60-80安培；所述电源的电压为20-100伏特，优选为30-80伏特。
其中，对镁合金进行活化的步骤以及对磁控靶进行清洗的步骤可以在所述磁控溅射离子镀设备中进行。
本发明提供的方法能够对任意形式的镁合金进行表面处理，在本发明的具体实施例中采用AZ91D压铸制品和AZ31冲压件作为表面处理的样品。
下面将通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
该实施例说明本发明提供的镁合金表面的处理方法
(1)预处理
将尺寸为80×50×2毫米的镁合金AZ91D(南京云海特种金属有限公司)放置在抛光机(中云抛光研磨材料公司生产的80LA型PU振动机)上在镁合金表面进行震动研磨(震动的频率为800赫兹)20分钟，即进行粗抛光，再用布轮(80#)对镁合金表面进行手工精抛光1分钟，使镁合金表面达到镜面效果。
(2)化学镀锌及电镀
在化学镀锌前，先对镁合金进行表面前处理。在35℃下，将步骤(1)得到的经过预处理的表面光亮的镁合金浸入两倍体积的脱脂液中(所述脱脂液为将磷酸三钠、碳酸钠和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠与水混合均匀后得到的pH值为9的水溶液；所述脱脂液中磷酸三钠的浓度为12克/升、所述碳酸钠的浓度为5克/升，所述十二烷基苯磺酸钠的浓度为1克/升)15分钟，进行脱脂处理以除去镁合金基体表面的手汗和油污。取出后，水洗至镁合金表面无脱脂液无氢氧根离子被检出。
然后在50℃下，再将上述经过脱脂处理的镁合金浸入两倍体积的碱性溶液中(所述碱性溶液为将氢氧化钠、碳酸钠和磷酸钠与水混合均匀后得到的pH值为11的碱性水溶液；所述碱性溶液中氢氧化钠的浓度为15克/升，所述碳酸钠的浓度为5克/升，所述磷酸钠的浓度为2.5克/升)3分钟，以进一步除掉镁合金表面残留的油脂以及表面的氧化物和变质层。取出后水洗至无氢氧根离子被检出。
然后在45℃下，将上述经过碱洗的镁合金浸入两倍体积的酸性溶液中(所述酸性溶液为将磷酸与水混合均匀后得到的pH值为2的酸性水溶液；所述酸性溶液中磷酸的浓度为30克/升)5分钟，以除掉碱洗时残留的碱液，而且可以对镁合金基体表面进行活化。取出后，水洗至无酸根离子被检出。
然后在35℃下，将上述镁合金浸入两倍体积的化学镀锌液中(所述化学镀锌液为将硫酸锌、EDTA、NaPO₄、CuCl₂、硫酸镍、硫酸铜与水混合均匀后得到的pH值为8的水溶液；所述水溶液中硫酸锌的浓度为80克/升；所述络合剂EDTA的浓度为20克/升；所述缓蚀剂NaPO₄的浓度为5克/升；所述促进剂CuCl₂的浓度为2克/升；所述活性剂硫酸镍的浓度为5克/升；所述助剂硫酸铜的浓度为2克/升)中进行化学浸锌5分钟。取出后，水洗至镁合金表面无金属离子被检出。得到厚度为2微米的镀锌层。
将经过上述化学镀锌处理后的镁合金电镀铜，电镀铜的方法为在55℃下，将镁合金浸入两倍体积的镀液中(所述镀液含有焦磷酸铜、焦磷酸钾和柠檬酸铵，所述镀液中焦磷酸铜的浓度为50克/升、焦磷酸钾的浓度为300克/升，柠檬酸铵的浓度为18克/升)作为阴极，以铜金属板作为阳极。接通直流电流，电流密度为3安/平方分米，电镀5分钟后，停止电镀，取出镁合金并水洗至无酸根离子被检出。在20℃下，将上述镁合金再次浸入两倍体积的镀液中(所述镀液含有硫酸铜和氯化铜，所述镀液中硫酸铜的含量为180克/升，所述氯化铜的含量为150克/升)作为阴极，以铜金属板作为阳极，接通直流电流，电流密度为3安/平方分米，电镀15分钟，然后停止电镀，取出电镀有金属铜的镁合金，用去离子水洗涤至无酸根离子被检出。得到的电镀铜层的总厚度为25微米。
将经过电镀铜的镁合金进行电镀镍，所述电镀镍的方法为在55℃下，将镁合金浸入两倍体积的镀液中(每升镀液中含有300克硫酸镍、45克硼酸和45克氯化镍)作为阴极，以镍金属板作为阳极。接通直流电流，电流密度为2安/平方分米，电镀12分钟后，停止电镀，取出镁合金并水洗至无酸根离子被检出。得到的电镀镍层的厚度为12微米。电镀金属层的总厚度为37微米。
(3)离子镀
本实施例采用磁控溅射离子设备(多弧-磁控溅射离子镀膜机，北京北仪创新真空技术有限责任公司制造，型号为JP-700)对镁合金进行磁控溅射离子镀，该磁控溅射离子镀设备包括真空室、加热装置、工件架、磁控靶和偏压装置，加热装置、工件架和磁控靶位于真空室中。磁控靶为对靶结构，包括两对钛靶。一对钛靶的两个靶之间的距离为18厘米，两个靶与一个频率为40千赫的电源的正负极相连；另一对钛靶的两个靶之间的距离为18厘米，两个靶与另一个频率为40千赫的电源的正负极相连。镁合金固定在工件架上，镁合金位于对靶之间，与一对靶的两个靶之间的距离相等。偏压装置为偏压电源，偏压电源的正极与真空室的壳体相连，负极与工件架相连。
将真空室中压力调至0.5帕，温度调至150℃，启动两对钛靶(即打开与两对钛靶连接的电源)进行磁控溅射离子镀，所述电源的电流为50安培，所述电源的电压为20伏特，同时打开所述偏压电源，偏压电源的偏压为150伏，工件架的转速为2转/分钟；在启动钛靶5分钟后通入氧气，氧气流量为120sccm。15分钟后关闭钛靶、偏压电源并停止通入氧气，自然冷却至80℃时，取出镁合金，在镁合剂表面形成蓝色的TiO膜层，膜层的厚度为0.7微米。
实施例2
该实施例说明本发明提供的镁合金表面的处理方法
按照实施例1的方法对镁合金进行表面处理，不同的是，在步骤(1)的预处理步骤对镁合金进行喷砂处理。所述喷砂的方法为将镁合金放置在自动喷砂机上(吉川机械公司生产的JC-SS01)对镁合金表面进行喷砂2分钟，得到的镁合金表面的砂粒平均直径为30微米。
步骤(2)的电镀步骤与实施例1相同，不同的是所述电镀镍的时间为8分钟，得到的镍镀层的厚度为8微米。电镀金属层的总厚度为33微米。
在步骤(3)的磁控溅射离子镀步骤中，将真空室中压力调至0.05帕，温度调至160℃，启动两对钛靶进行磁控溅射离子镀，所述电源的电流为75安培，所述电源的电压为30伏特，同时打开所述偏压电源，偏压电源的偏压为150伏，工件架的转速为2转/分钟；在启动钛靶5分钟后通入氧气，氧气流量为150sccm。20分钟后关闭钛靶、偏压电源并停止通入氧气，自然冷却至80℃时，取出镁合金，在镁合剂表面形成紫色的TiO膜层，膜层的厚度为0.5微米。
实施例3
该实施例说明本发明提供的镁合金表面的处理方法
按照实施例1的方法对镁合金AZ91D进行表面处理，不同的是，在步骤(1)的预处理步骤中对镁合金进行拉丝处理。所述拉丝的方法包括将镁合金放置在拉丝机上(距铧机械制造公司生产的JH-A300-4S)对镁合金表面进行拉丝，所述拉丝轮为尼龙轮，得到的镁合金表面的拉丝的平均直径为50微米。
步骤(2)的电镀步骤与实施例1相同，不同的是，第一步电镀铜的时间为10分钟，第二步电镀铜的时间为20分钟，得到的铜镀层的总厚度为35微米。电镀金属层的总厚度为47微米。
在步骤(3)的磁控溅射离子镀步骤中，将真空室中压力调至0.07帕，温度调至150℃，启动两对钛靶(即打开与两对钛靶连接的电源)进行磁控溅射离子镀，所述电源的电流为60安培，所述电源的电压为20伏特，同时打开所述偏压电源，偏压电源的偏压为150伏，工件架的转速为2转/分钟；在启动钛靶5分钟后通入氮气和乙炔气的混合气体(氮气∶乙炔的体积比为1∶5)，混合气体的流量为150sccm。16分钟后关闭钛靶、偏压电源并停止通入氮气和乙炔气的混合气体，自然冷却至80℃时，取出镁合金，在镁合剂表面形成黑色的碳氮化钛膜层，膜层的厚度为0.8微米。
实施例4
该实施例说明本发明提供的镁铝合金表面的处理方法
按照实施例1的方法对镁铝合金AZ31进行表面处理，不同的是，在步骤(2)中，第二步电镀铜的时间为10分钟，得到的电镀铜层的总厚度为15微米；电镀镍的时间为10分钟，得到的电镀镍层的厚度为10微米；然后再将镁合金进行电镀铬，电镀铬的方法包括在55℃下，将经过电镀铜和电镀镍的所述镁合金再次浸入两倍体积的镀铬液中(所述镀铬液为将氯化铬、润湿剂TCR-304、络合剂TCR-305和稳定剂TCR-303与水混合均匀后得到的电镀铬液，所述镀液中氯化铬的浓度为35克/升，所述湿润剂的浓度为0.002克/升，所述络合剂的浓度为1.5克/升，所述稳定剂的浓度为60克/升)作为阴极，以碳板作为阳极，接通直流电流，电流密度为3安/平方分米，电镀3分钟，然后停止电镀，取出电镀有金属铬的镁合金，用去离子水洗涤至无酸根离子被检出。得到的电镀铬层的厚度为0.3微米。电镀金属层的总厚度为25.3微米。
步骤(3)的磁控溅射离子镀步骤中，将真空室中压力调至0.05帕，温度调至150℃，启动两对钛靶(即打开与两对钛靶连接的电源)进行磁控溅射离子镀，所述电源的电流为70安培，所述电源的电压为20伏特，同时打开所述偏压电源，偏压电源的偏压为150伏，工件架的转速为2转/分钟；先在氩气气氛中启动钛靶，氩气的流量为120sccm，20分钟后停止通入氩气并关闭钛靶、偏压电源，然后再次启动钛靶5分钟后通入氮气和乙炔气的混合气体(氮气∶乙炔的体积比为1.5∶1)，混合气体的流量为150sccm，15分钟后关闭钛靶、偏压电源并停止通入氮气和乙炔气的混合气体，自然冷却至80℃时，取出镁合金，在镁合金表面形成玫瑰金色的0.6微米的碳氮化钛膜层，膜层的总厚度为0.9微米。
实施例5
该实施例说明本发明提供的镁铝合金表面的处理方法
按照实施例1的方法对尺寸为80×50×2毫米的镁铝合金AZ31(南京云海特种金属有限公司)进行表面处理，不同的是，在步骤(2)中，只在镁合金表面电镀铜层，电镀铜层的总厚度为25微米。
对比例1
该对比例说明现有技术的镁合金表面的处理方法
按照CN1699634A公开的实施例1的方法对镁合金AZ91D进行表面处理。
对比例2
该对比例说明现有技术的镁合金表面的处理方法
按照Georg Reiners，Michael Griepentrog(Hard coatings on magnesium alloysby sputter deposition using a pulsed dc bias voltage[J].Surface and CoatingsTechnology，1995，76-77：809-814)的方法在85℃下，把镁合金AZ91D浸入化学镀镍磷合金镀液中10分钟(每升镀液中含有硫酸镍19克、次亚磷酸钠20克、柠檬酸16克和氨水4克，所述镀液的pH为6.5)，得到厚度为2微米的Ni₂P镀层，再利用离子镀的方法在镁合金上镀TiN膜，所述TiN膜层的厚度为0.5微米。
实施例6-10
该实施例分别说明对实施例1-5得到的对表面进行处理后的镁合金进行耐腐蚀性能、膜层附着力以及耐磨性的测试。
耐腐蚀性测试：
根据JIS Z-2371标准，将浓度为5重量％的氯化钠盐水喷洒在对表面进行处理后的镁合金表面，8小时后取出；用常温清水冲洗5分钟并用吹风机吹干，在室温下放置1小时，观察合金外观是否有异常(白色腐蚀点或黑色腐蚀线)并按照下述公式测算镁合金的腐蚀率。用该盐雾测试的结果表示膜层的耐腐蚀性。
腐蚀率＝(被腐蚀区域面积/镁合金的表面积)×100％
结果如表1所示。
膜层附着力(百格测试)的评估：
将经过表面处理的镁合金样品用环氧树脂涂料进行喷涂(共涂覆3次，每次涂覆后进行烘烤，涂层总厚度为50微米)，最后于80℃干燥30分钟，然后，对镁合金样品进行漆膜结合力性能测试。
测试方法：在镁合金表面用锋利的刀刃划出大小均匀的间隔为1毫米的小方格个数100个(划痕深度控制在保证膜下基体金属暴露)，统计膜脱落的小方格数N1，在膜上的划格区域贴上宽度为24毫米的透明胶带，并保证胶带与有方格的膜之间结合紧密。5分钟后，用一垂直膜面的力将胶带揭起，并再次统计膜脱落的小方格数N2。评估方法如下：采用百分制，漆-膜结合力分数Z(％)＝100-(N1+N2)×100％。
结果如表1所示。
耐磨性测定：
分别将按照实施例1-5的方法得到的表面形成有膜层的镁合金放入振动研磨机中连续振动研磨半个小时，取出后观察合金的棱角和表面(即非棱角部位)的膜层是否有脱落。
对比例3-4
该对比例分别说明对对比例1-2得到的对表面进行处理后的镁合金进行耐腐蚀性能、膜层附着力以及耐磨性的测试。
按照实施例6-10的方法对镁合金进行耐腐蚀性能、膜层附着力以及耐磨性的测试，不同的是，测试的镁合金为经过对比例1-2的方法进行表面处理后的镁合金。
结果如表1所示。
表1