烟气脱硫脱硝工艺.pdf

本发明公开一种烟气脱硫脱硝工艺，包括将脱硝还原剂加入到烟气流中；和使脱硝还原剂和烟气流通过其内具有催化剂和钙基吸收剂的流化床反应器以便去除烟气中的硫和硝，其中所述催化剂为硫酸亚铁和/或含硫酸亚铁的物质。根据本发明的烟气脱硫脱硝工艺为干法脱硫脱硝，降低了水的消耗，工艺简单、成本低、效率高、催化剂廉价、不产生附加污染物、不对环境造成二次污染且能够同时脱除烟气中的硫和硝。

1、  一种烟气脱硫脱硝工艺，其特征在于，包括以下步骤：
将脱硝还原剂加入到烟气流中；和
使脱硝还原剂和烟气流通过其内具有催化剂和钙基吸收剂的流化床反应器以便去除烟气中的硫和硝，其中所述催化剂为硫酸亚铁和/或含硫酸亚铁的物质。

2、  根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝工艺，其特征在于，所述脱硝还原剂是从包括氨、含有氨的物质、和可形成氨的物质的组中选择的。

3、  根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝工艺，其特征在于，所述钙基吸收剂是从包括生石灰和熟石灰的组中选择的。

4、  根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝工艺，其特征在于，所述催化剂是由载体担载的硫酸亚铁。

5、  根据权利要求4所述的烟气脱硫脱硝工艺，其特征在于，所述载体和硫酸亚铁的重量比为2∶1。

6、  根据权利要求4所述的烟气脱硫脱硝工艺，其特征在于，所述载体是从包括流化催化裂化废弃催化剂，凹凸棒土，高岭土，天然沸石，工业沸石的组中选择的。

7、  根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝工艺，其特征在于，在所述流化床反应器内去除烟气内的硫和硝是在200℃-500℃的温度条件下进行的。

8、  根据权利要求7所述的烟气脱硫脱硝工艺，其特征在于，在所述流化床反应器内去除烟气内的硫和硝是在350℃-450℃的温度条件下进行的。

9、  根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝工艺，其特征在于，所述流化床反应器内的烟气流速度为1～20m/s。

10、  根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝工艺，其特征在于，进一步包括：
对从流化床反应器内排出的脱除了硫和硝的烟气进行气固分离，以便从烟气中分离出夹带的固体物质，其中所述固体物质包含催化剂、钙基吸收剂和灰尘。

11、  根据权利要求10所述的烟气脱硫脱硝工艺，其特征在于，进一步包括：将气固分离出的固体物质的一部分返回到流化床反应器内，以便循环利用固体物质中的催化剂和/或钙基吸收剂。

12、  根据权利要求10所述的烟气脱硫脱硝工艺，其特征在于，所述气固分离包括：
对从流化床反应器内排出的脱除了硫和硝的烟气进行惯性分离；和
对经过惯性分离的烟气进行电除尘。

13、  根据权利要求12所述的烟气脱硫脱硝工艺，其特征在于，进一步包括：
将惯性分离出和/或电除尘出的固体物质的一部分返回到流化床反应器内，以便循环利用固体物质中的催化剂和/或钙基吸收剂。

14、  根据权利要求10所述的烟气脱硫脱硝工艺，其特征在于，进一步包括：检测分离出的固体物质中的硫酸亚铁的含量，其中当催化剂在固体物质中的含量大于重量百分比10％时，将固体物质的一部分返回到流化床反应器内。

烟气脱硫脱硝工艺
技术领域
本发明涉及一种烟气脱硫脱硝工艺，尤其是涉及一种基于硫酸亚铁和生石灰或消石灰同时脱除烟气中SO₂和NO_X的干法流化床脱硫脱硝工艺。
背景技术
众所周知，排入大气中的各种工业烟气所含的硫和硝，例如SO₂和NO_X(主要为NO和NO₂)，对人体健康和人类居住环境造成巨大伤害。为了脱除工业排放气体中的SO₂和NO_X，人们采用了各种办法。
例如，中国专利01818434.0采用克劳斯法把烟气中的SO₂部分转化为H₂S，然后转化为硫磺加以回收，从而达到脱除SO₂的目的。中国专利96195619.4采用把NO氧化为具有更高反应活性的NO₂，然后加以回收利用或者脱除。
然而，上述的两种方法比较适合于烟气中含有高浓度SO₂或者NO的情况。当烟气中的SO₂或者NO_X浓度较低时，将带来系统能耗过高和不经济的问题。另外，上述两种方法都是单纯地脱除烟气中的硫或硝，无法从烟气中同时脱除硫和硝。
对于含低浓度SO₂或NO_X的烟气脱硫，通常采用溶液方法脱硫，即湿法脱硫，例如石灰石-石膏湿法脱硫技术。在溶液体系下，利用CaCO₃的弱碱性与SO₂溶于水之后的弱酸性实现酸碱反应以脱除烟气中的SO₂。
由于存在不同的物料系统，石灰石-石膏湿法脱硫技术需要建设反应器、粉料输送、浆料回收，以及空气-空气换热器等设备，因此，其整个系统的机组规模较大、耗水量多，同时还存在对水体的二次污染。
对于烟气脱硝，存在选择性非催化还原(SNCR)脱硝技术，然而SNCR脱硝技术效率较低，难以满足严格的脱硝排放标准。另外，还存在选择性催化还原(SCR)脱硝技术，SCR脱硝技术一般采用固定床形式的V₂O₅类催化剂进行脱硝。然而，由于固定床SCR脱硝技术采用固定床反应器，因此，要求催化剂在大空速条件下具有极高的催化效率，并且具有极好的抗污染能力以抵御SO₂、H₂O和灰尘的不利影响。同时还需要具有良好的抗热冲击和机械强度性能，因此，使得SCR催化剂的寿命短、运行不稳定、系统的整体造价较高，而且V₂O₅类催化剂非常昂贵，从而增加了脱硝成本。
由此，现有技术中的烟气湿法脱硫技术与固定床型式的脱硝技术存在成本较高的问题，对于现有的同时脱硫脱硝技术，由于采用的吸收剂或催化剂的不合理，造成成本增高，效率低，应用存在局限，从而推广难的问题。
发明内容
本发明的目的旨在至少解决现有技术中的上述问题之一。
为此，本发明的实施例提出一种工艺简单、成本低、效率高、催化剂廉价、不产生附加污染物、不对环境造成二次污染且能够同时脱除烟气中的硫和硝的干法流化床脱硫脱硝工艺。
根据本发明实施例的脱硫脱硝工艺包括将脱硝还原剂加入到烟气流中；和使脱硝还原剂和烟气流通过其内具有催化剂和钙基吸收剂的流化床反应器以便去除烟气中的硫和硝，其中所述催化剂为硫酸亚铁(FeSO₄.7H₂O)和/或含硫酸亚铁(FeSO₄.7H₂O)的物质。
根据本发明实施例的脱硫脱硝工艺还具有如下附加技术特征：
所述脱硝还原剂是从包括氨、含有氨的物质、和可形成氨的物质的组中选择的。
所述钙基吸收剂是从包括生石灰和熟石灰的组中选择的。
所述催化剂是由载体担载的硫酸亚铁。所述载体和硫酸亚铁的重量比为2∶1。
所述载体是从包括流化催化裂化废弃催化剂，凹凸棒土，高岭土，天然沸石，工业沸石的组中选择的。
在所述流化床反应器内去除烟气内的硫和硝是在200℃-500℃的温度条件下进行的。
在所述流化床反应器内去除烟气内的硫和硝是在350℃-450℃的温度条件下进行的。
所述流化床反应器内的烟气流速度为1～20m/s。
所述脱硫脱硝工艺进一步包括对从流化床反应器内排出的脱除了硫和硝的烟气进行气固分离，以便从烟气中分离出夹带的固体物质，其中所述固体物质包含催化剂、钙基吸收剂和灰尘。
所述脱硫脱硝工艺进一步包括将气固分离出的固体物质的一部分返回到流化床反应器内，以便循环利用固体物质中的催化剂和/或钙基吸收剂。
所述气固分离包括：对从流化床反应器内排出的脱除了硫和硝的烟气进行惯性分离；和对经过惯性分离的烟气进行电除尘。
所述脱硫脱硝工艺进一步包括将惯性分离出和/或电除尘出的固体物质的一部分返回到流化床反应器内，以便循环利用固体物质中的催化剂和/或钙基吸收剂。
所述脱硫脱硝工艺进一步包括检测分离出的固体物质中的硫酸亚铁的含量，其中当催化剂在固体物质中的含量大于10％(重量百分比)时，将固体物质的一部分返回到流化床反应器内。
与现有技术相比，本发明至少具有下列优点之一：
根据本发明的脱硫脱硝工艺，采用干法脱硫脱硝工艺，消除了湿法脱硫存在的例如耗水过大的问题；在提高脱除效率和降低压降的情况下，大幅度降低脱硫脱硝的建设和运行费用。
根据本发明的脱硫脱硝工艺，由于采用流化床技术，因此，不要求催化剂具有极高的催化效率、抗热冲击和机械强度性能，并且催化剂的寿命常、运行稳定、成本低、工艺简单、效率高、催化剂能够循环利用。
根据本发明的脱硫脱硝工艺，由于采用廉价且易得到的硫酸亚铁催化剂，因此，成本低，提高了脱除效率，脱除物不会对环境造成二次污染。
根据本发明的脱硫脱硝工艺，采用廉价且易得到的钙基吸收剂，例如生石灰和熟石灰，因此进一步降低了成本，在工艺工程中不产生附加污染物，不会对环境造成二次污染，尤其适合燃煤电厂烟气的脱硫脱硝。
根据本发明的脱硫脱硝工艺，采用由载体担载的硫酸亚铁，提高硫酸亚铁的比表面积和机械强度，提高了催化剂的寿命和脱硝效率。
根据本发明的脱硫脱硝工艺，通过控制流化床反应器内的温度调节，例如200℃-500℃，尤其是350℃-450℃，可以更进一步地提高脱除效率，降低能源消耗和成本。
根据本发明的脱硫脱硝工艺，通过将从脱硫脱硝后的烟气分离出的固体物质中的硫酸亚铁和/或生石灰和熟石灰返回到流化床反应器内，从而能够循环利用催化剂和吸收剂，进一步降低了成本。
根据本发明的脱硫脱硝工艺，通过采用惯性分离器对脱硫脱硝后的烟气进行惯性分离，可以初步分离出脱硫脱硝后的烟气夹带的粒度较大的固体物质，例如粉尘、硫酸亚铁，和石灰，然后在对惯性分离后的烟气进行电除尘，能够分离出烟气中粒度更小的固体物质，从而能够进一步净化排放到大气中的烟气，减少了环境污染。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例的烟气脱硫脱硝工艺所用设备的示意图；
图2是根据本发明第一实施例的脱硫脱硝工艺的流程图；
图3是根据本发明第二实施例的脱硫脱硝工艺的流程图；
图4是根据本发明第三实施例的脱硫脱硝工艺的流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例用于解释本发明，所述实施例是示例性的，而不能解释为对本发明的限制。
下面首先参看图1描述本发明脱硫脱硝工艺所用的设备。图1示出了脱硫脱硝工艺所使用设备的示意图。如图1所示，脱硫脱硝工艺所用设备包括流化床反应器1，更具体而言，流化床反应器1是分层流化的流化床反应器。在工业烟气进入流化床反应器1内之前，需要向烟气中加入脱硝还原剂，例如氨或尿素等。流化床反应器1内装有钙基吸收剂和作为催化剂的硫酸亚铁(FeSO₄.7H₂O)和/或含有硫酸亚铁(FeSO₄.7H₂O)的物质，钙基吸收剂例如为生石灰或熟石灰。催化剂用于提高脱硝的反应速度，从而提高脱硝效率。作为催化剂的硫酸亚铁可以是纯的晶体形式的硫酸亚铁，也可以是含有硫酸亚铁的物质。另外，用作催化剂的硫酸亚铁可以是由载体担载形式的硫酸亚铁，通过载体对硫酸亚铁进行担载，可以提高硫酸亚铁的比表面积和机械强度，提高了催化剂的寿命和脱硝效率。
脱硫脱硝工艺所用设备还包括惯性分离器2和位于惯性分离器2下部的锥斗4，从流化床反应器1排出的已经脱除了硫和硝的烟气进入惯性分离器2。由于从流化床反应器1内排出的烟气或多或少地会夹带有固体物质，例如硫酸亚铁和未参与脱硫反应的熟石灰或生石灰，以及存在的灰尘。
因此，通过惯性分离器2可以将脱硫脱硝后的烟气中粒度较大的固体物质从烟气中分离出，分离出的固体物质收集在锥斗4内。
锥斗4可以是与惯性分离器2成一体，即锥斗4可以是惯性分离器2的一部分，或者锥斗4也可以是与惯性分离器2分离的单独部件。
与下面将会描述的电除尘器3相比，惯性分离器2的成本低，因此通过首先采用惯性分离器2从脱硫脱硝后的烟气初步分离出大部分粒度较大的固体物质，能够进一步降低成本。
脱硫脱硝工艺所用设备进一步包括电除尘器3和位于电除尘器3下部的锥斗4。
经过惯性分离的烟气从惯性分离器2进入电除尘器3，电除尘器3用于分离出烟气中粒度较小的固体物质，从而进一步净化烟气，分离出的粒度较小的固体物质进入电除尘器3下部的锥斗4内。经过电除尘的净化烟气可以直接排放到大气中，并且不会对空气造成污染。
锥斗4可以是与电除尘器3成一体，也就是说，锥斗4可以是电除尘器3的一部分，或者锥斗4也可以是与电除尘器3分离的单独部件。在图1示出的实施例中，电除尘器3包括三个电场，然而，电除尘器3的电场可以为任何合适的数量。
图1所示脱硫脱硝工艺所用设备还包括收集器5，收集器5用于收集惯性分离器2和电除尘器3从烟气中分离出的固体物质。由于从烟气中分离出的固体物质中含有催化剂(硫酸亚铁)和未参与脱硫反应的钙基吸收剂，因此，可以将收集器5内收集的固体物质的一部分返回到流化床反应器1，从而能够循环利用硫酸亚铁催化剂，进一步降低了成本。当然，也可以对收集器5内的固体物质内的硫酸亚铁的含量进行检测，当硫酸亚铁的含量大于一定值时，才将一部分固体物质返回到流化床反应器1内。
下面描述根据本发明实施例的烟气脱硫脱硝工艺。
图2示出了根据本发明第一实施例的脱硫脱硝工艺的流程图。如图2所示，在工业烟气进入流化床反应器1之前，将脱硝还原剂，例如氨气，或含有氨的物质，或能够形成氨的物质(例如尿素)喷入到烟气中，烟气中的硫一般以二氧化硫的形式存在，而硝以一氧化氮和/或二氧化氮的形式存在。然后，使烟气与氨气的混合物进入流化床反应器1。流化床反应器1内布置有钙基吸收剂和作为催化剂的硫酸亚铁和/或含有硫酸亚铁的物质，在此实施例中，钙基吸收剂为熟石灰，催化剂为硫酸亚铁，更具体而言为由载体担载的硫酸亚铁，通过使用由载体担载的硫酸亚铁，如上所述，可以提高硫酸亚铁的比表面积和机械强度，由此提高了催化剂的寿命和脱除效率。
所述载体是从流化催化裂化(FCC)废弃催化剂，凹凸棒土，高岭土，天然沸石，工业沸石，或其它天然多孔物质中的选择的。例如，将价格相对廉价的天然沸石和硫酸亚铁加入到溶剂中，所述溶剂例如可以为水，甲醇，乙醇，弱酸水，甲醇的水溶液，乙醇的水溶液，天然沸石与硫酸亚铁的混合比例(重量比)可以为2∶1，天然沸石与硫酸亚铁在溶剂中浸泡经过预定的时间后，例如72小时，进行过滤，然后对滤出物烘干，例如在190摄氏度的温度下烘干两小时，从而得到担载形式的硫酸亚铁催化剂。
烟气含有的硫和硝在流化床反应器1内通过一系列化学反应被脱除，如上所述，硫和硝在烟气中的存在形式主要为二氧化硫、一氧化氮和二氧化氮。在流化床反应器1内的主要化学反应如下：
脱硝反应：


脱硫反应：
2CaO+2SO₂+O₂→2CaSO₄             (3)
2Ca(OH)₂+2SO₂+O₂→2CaSO₄+2H₂O    (4)
上述脱硝都是在硫酸亚铁作为催化剂参与的情况下进行的，通过硫酸亚铁作为催化剂，能够显著提高反应的速度，从而提高脱硝效率，进而与纯的硫酸亚铁相比，利用担载形式的硫酸亚铁，脱硝率能够提高10-50％。利用熟石灰和生石灰作为吸收剂，能够提高脱硫反应的速度，从而提高脱硫效率。
如上所述，在流化床反应器1内，上述的各种物质发生气固催化/吸收反应。由于上述固体物质的粒度不同，流化床反应器1内形成分层流化状态，在其下部是采用淹流床形式的密相床，而其上部是快速湍流床。而且大粒度固体物质被富集到锥状结构中，而小颗粒则被烟气携带至流化床反应器1内的上方，从而有效地实现两种粒度固体物质的有效分离。
通过流化床反应器1内的上述反应，烟气中的二氧化硫变为硫酸钙，一氧化氮和二氧化氮变为氮气，从而排出的烟气不会对环境造成污染。
流化床反应器1的温度控制在200℃-500℃，从而上述反应(1)-(4)更容易进行，脱硫和脱硝的效果好，更进一步，温度控制在350℃-450℃，效果会更佳。
流化床反应器1中的气流速度保持在1～20m/s，尤其是在5～7m/s。流化床内的平均悬浮物密度为0.1～100kg/Nm³，尤其是1～20kg/Nm³。根据本发明，流化床内的脱硝催化剂粒度为50～1000μm，尤其是为70～150μm。而脱硫吸收剂粒度为1～30μm，尤其为5～10μm。脱硝催化剂颗粒的机械强度大于脱硫催化剂的强度。
脱除了硫和硝的烟气从流化床反应器1内进入惯性分离器2，从流化床反应器1排出的脱硫脱硝后的烟气流中会夹带固体物质，固体物质包括含硫酸亚铁的催化剂和未参与反应的熟石灰，也可能会有一些灰尘。
在惯性分离器2内，通过惯性分离作用，将烟气中的粒度较大的固体物质分离出来。
接着，分离出粒度较大固体物质的烟气进入电除尘器3，以便从烟气中分离出粒度较小的固体物质。在此实施例中，烟气经过三次电除尘。
脱除了固体物质的净化烟气被排放，从而不会污染环境。
下面参看图3描述根据本发明第二实施例的烟气脱硫脱硝工艺，图3所示实施例与图2所示实施例的不同之处在于：利用惯性分离器2分离出的固体物质和/或利用电除尘器3分离出的固体物质被收集起来，并且将一部分收集起来的固体物质返回到流化床反应器1内，从而循环使用硫酸亚铁，进一步降低了成本，而另一部分固体物质被收集起来，可以用于其他用途，由于惯性分离器2分离出粒度较大的固体物质，因此也可以仅将惯性分离器2分离出的固体物质的一部分返回流化床反应器1内，而电除尘器3分离出的固体物质可能主要为灰尘，因此电除尘器3分离出的固体物质可以不返回流化床反应器1，进而，也可以仅将其中一部分电除尘器3分离出的固体物质返回流化床反应器1，这对于本领域的普通技术人员而言是能够容易理解的。图3所示实施例的其他步骤与图2所示实施例相同，这里不再赘述。
下面参看图4描述根据本发明第三实施例的烟气脱硫脱硝工艺，图4所示实施例与图3所示实施例的不同之处在于：将惯性分离和/或电除尘分离出的固体物质收集起来，检测其中硫酸亚铁的含量，检测的方法可以用已知的各种方法，这里不再详细描述。当硫酸亚铁的含量例如大于10％(重量百分比)时，才将一部分固体物质返回到流化床反应器1内，从而循环利用含硫酸亚铁催化剂，否则不将固体物质返回到流化床反应器1。图4所示实施例的其他步骤与图3所示实施例相同，这里不再赘述。
由此，根据本发明的实施例的脱硫脱硝工艺，采用含硫酸亚铁的催化剂的价格低廉，并且可以从很多工业废弃物中获得，例如钛白粉生产过程的副产物就富含硫酸亚铁。与目前广泛使用的SCR催化剂(V₂O₅)相比，成本大大降低。
根据本发明的实施例的脱硫过程为干法，不耗水，也不存在水体的二次污染。实现这些反应过程的催化剂/吸收剂都是廉价易得的、可弃置、对环境不造成二次损害的物质。
根据本发明的实施例，在同一个流化床反应器1内，通过加入CaO或Ca(OH)₂以及可循环使用的FeSO₄使得SO₂和NO_X同时被脱除，减少了设备投资。
根据本发明的实施例，用于脱硝的FeSO₄催化剂的粒度大于用于脱硫的CaO或者Ca(OH)₂颗粒的直径。由此可以通过粒度的区别使得大直径的脱硝催化剂在流化床内进行内循环，后续的分离器将大部分脱硝催化剂分离下来并返回到流化床中。
根据本发明的实施例，采用分层流化的流化床反应器1在其下部是大颗粒的内循环而在其上部是小颗粒处在湍流输送状态。从而避免了惯性分离器和电除尘器的过大负荷而造成分离效率下降和压降的增加。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化，修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。