聚氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法.pdf

使用聚乙烯醇作为乳化/分散剂的非离子型聚氯丁二烯胶乳组合物化学和机械的稳定性好，但由于粘度高，因此存在对涂布方法有限制、难以达到高固体含量等问题。将氯丁二烯单独或氯丁二烯和与氯丁二烯可以共聚的单体通过在聚乙烯醇和非离子型乳化剂的存在下乳液聚合，可以得到低粘度、且可高固体成分化的聚氯丁二烯胶乳组合物。

1.  聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征在于，所述组合物由氯丁二烯单独或氯丁二烯和与氯丁二烯可以共聚的单体通过在聚乙烯醇和非离子型乳化剂的存在下进行乳液聚合而得到。

2.  如权利要求1所述的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征还在于，非离子型乳化剂是聚氧乙烯烷基醚。

3.  如权利要求1所述的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征还在于，非离子型乳化剂是通式(1)所表示的聚环氧乙烷-炔二醇醚，
(1)

式中，R和R’分别表示烷基或芳基，此外，m和n分别表示整数。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征还在于，非离子型乳化剂的HLB值为14～19。

5.  如权利要求1～4中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征还在于，可以和氯丁二烯共聚的单体是烯性不饱和羧酸。

6.  如权利要求1～5中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征还在于，聚乙烯醇的皂化度为60～98摩尔％。

7.  如权利要求1～6中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征还在于，对应于氯丁二烯单独或氯丁二烯和与氯丁二烯可以共聚的单体的总量100质量份，聚乙烯醇和非离子型乳化剂的总添加量为1～10质量份，聚乙烯醇/非离子型乳化剂的添加比例(质量比)在0.5/99.5～99.5/0.5的范围内。

8.  如权利要求1～7中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征还在于，固体成分浓度为45～75质量％。

9.  如权利要求8所述的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征还在于，pH为6～9，且粘度为5～5000mPa·s。

10.  粘合剂，其特征在于，所述粘合剂使用权利要求1～9中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳组合物而形成。

11.  如权利要求10所述的粘合剂，其特征还在于，聚氯丁二烯胶乳组合物中所含的(共)聚合物的凝胶含量(不溶于甲苯的成分)为3～30质量％。

12.  涂布剂，其特征在于，所述涂布剂使用权利要求1～9中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳组合物而形成。

13.  聚氯丁二烯胶乳组合物的制造方法，其特征在于，将氯丁二烯单独或氯丁二烯和与氯丁二烯可以共聚的单体在聚乙烯醇和非离子型乳化剂的存在下进行乳液聚合。

聚氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有低粘度的非离子型聚氯丁二烯胶乳组合物。该聚氯丁二烯胶乳组合物是非离子型的、且具低粘度，因此具有可供喷涂用、易达到高固体含量等优点，适于作为水性粘合剂的原料。
背景技术
作为聚氯丁二烯胶乳组合物，使用玫瑰酸作为乳化剂的阴离子型胶乳为人所熟知。但是，将使用玫瑰酸作为乳化剂的阴离子型胶乳用作水性粘合剂的原料时，化学、机械的稳定性存在难点。作为改进这一点的手段，已知有使用特种磺酸盐作乳化剂的阴离子型胶乳，但是由于胶乳是酸性的，仍然存在pH值过低、可能腐蚀金属等问题(参考例如，接着的技术Vol.21，No.4(2002)总卷65号(第17页：2.2.2.2项))。
为了解决这些残留的问题，提出了使用聚乙烯醇作为乳化/分散剂的非离子型聚氯丁二烯胶乳组合物。但是，在这些胶乳的情况下，由于胶乳本身的粘度变高，因此涂布方法存在限制、难以通过浓缩提高固体含量等问题(参考日本专利特开2000-303043号公报(第2页，权利要求1～2；第3～5页，实施例1～6)和日本专利特开2002-53703号公报(第2页，权利要求1～2；第4～7页，实施例1～6))。
发明内容
本发明鉴于所述的现状，提供化学和机械的稳定性良好、pH稳定在中性附近、而且具低粘度的非离子型聚氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法。
此外，提供作为低粘度化的附带效果而使其高固体成分化、即具有高固体成分浓度的非离子型聚氯丁二烯胶乳组合物。
本发明人为了达成以上目的而反复进行了仔细的研究，结果发现将氯丁二烯单独或氯丁二烯和与氯丁二烯可以共聚的单体通过在聚乙烯醇和非离子型乳化剂的存在下乳液聚合，可以得到化学和机械的稳定性好、pH不过低、而且低粘度的非离子型聚氯丁二烯胶乳组合物，从而完成了本发明。
即，本发明是由以下要点构成的。
(1)聚氯丁二烯胶乳组合物，所述组合物由氯丁二烯单独或氯丁二烯和与氯丁二烯可以共聚的单体通过在聚乙烯醇和非离子型乳化剂的存在下进行乳液聚合而得到。
(2)如上述(1)所记载的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征还在于，非离子型乳化剂是聚氧乙烯烷基醚。
(3)如上述(1)所记载的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征还在于，非离子型乳化剂是通式(1)所表示的聚氧乙烯-炔二醇醚。
(1)

(式中，R和R’分别表示烷基或芳基。此外，m和n分别表示整数。)
(4)如上述(1)～(3)中任一项所记载的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征还在于，非离子型乳化剂的HLB值为14～19。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所记载的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征还在于，可以和氯丁二烯共聚的单体是烯性不饱和羧酸。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所记载的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征还在于，聚乙烯醇的皂化度为60～98摩尔％。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所记载的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征还在于，对应于氯丁二烯单独或氯丁二烯和与氯丁二烯可以共聚的单体的总量100质量份，聚乙烯醇和非离子型乳化剂的总添加量为1～10质量份，聚乙烯醇/非离子型乳化剂的添加比例(质量比)在0.5/99.5～99.5/0.5的范围内。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所记载的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征还在于，固体成分浓度为45～75质量％。
(9)如上述(8)所记载的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征还在于，pH为6～9，且粘度为5～5000mPa·s。
(10)粘合剂，所述粘合剂使用上述(1)～(9)中任一项所记载的聚氯丁二烯胶乳组合物而形成。
(11)如上述(10)所记载的粘合剂，其特征还在于，聚氯丁二烯胶乳组合物中所含的(共)聚合物的凝胶含量(不溶于甲苯的成分)为3～30质量％。
(12)涂布剂，所述涂布剂使用上述(1)～(9)中任一项所记载的聚氯丁二烯胶乳组合物而形成。
(13)聚氯丁二烯胶乳组合物的制造方法，其特征在于，将氯丁二烯单独或氯丁二烯和与氯丁二烯可以共聚的单体在聚乙烯醇和非离子型乳化剂的存在下进行乳液聚合。
发明的效果
与以往只使用聚乙烯醇乳液聚合的非离子型聚氯丁二烯胶乳组合物相比，通过本发明得到的聚氯丁二烯胶乳组合物的粘度更低。因此，没有涂布方法的限制，还可以高固体成分化。所以，非常适于用作水性粘合剂的原料。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明的氯丁二烯是2-氯-1，3-丁二烯，通过乙炔和丁二烯得到。
本发明的可以与氯丁二烯共聚的单体可以例举例如2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯等，根据需要可以使用2种以上。
特别是，与丙烯酸、甲基丙烯酸、顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸为代表的不饱和羧酸共聚，粘合力和乳液聚合中的乳化稳定性可提高，因此是理想的。尤其，与甲基丙烯酸等烯性不饱和羧酸共聚，从与氯丁二烯的共聚性的方面来说，是理想的。
可以与氯丁二烯共聚地单体的使用量没有特别限定，但是从保持聚氯丁二烯的特性的方面来说，对应于氯丁二烯100质量份，理想的是在50质量份以下，特别好是0.5～20质量份。
特别是与不饱和羧酸共聚的情况下，对应于氯丁二烯100质量份，理想的是在10质量份以下，较好为0.2～5质量份，更好为0.5～3.5质量份，特别好是0.7～2.0质量份。如果不饱和羧酸的添加量过少，则赋予的粘合力不足，相反地，过多时乳化状态会变得不稳定。
本发明中的聚乙烯醇没有特别限定，但是皂化度理想的是在60～98摩尔％的范围内，较好是皂化度在75～95摩尔％，更好是皂化度在75～90摩尔％。
聚乙烯醇的聚合度理想的是在200～3000的范围，更好是聚合度在200～700。
如果聚乙烯醇在该范围内，聚合操作可以稳定地进行，可以得到高浓度的化学和机械性质稳定的聚氯丁二烯胶乳组合物。
此外，根据需要也可以使用与其他单体共聚的聚乙烯醇。共聚型的例子有丙烯酰胺的共聚体等。
本发明的非离子型乳化剂没有特别限定，有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯-炔二醇醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。
这些非离子型乳化剂中，聚氧乙烯烷基醚尤其适合使用。在这里，聚氧乙烯烷基醚较好为例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯十四烷基醚、或者它们的混合物等，但是并不局限于此。
此外，也可以适用通式(1)所表示的聚氧乙烯-炔二醇醚。聚氧乙烯-炔二醇醚例如有在2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇上加成环氧乙烷的产物。在这里，通式(1)中的m和n的值可以通过改变环氧乙烷的加成比例而改变。实际上，m和n被控制为具有某种分布的值，所以环氧乙烷的加成量(m+n)一般以平均值表示。
如果不考虑制造成本，也可以精确控制m和n的值，该产物也能用于本发明。
(1)

(式中，R和R’较好分别表示碳原子数为1～10的烷基或芳基。此外，m和n较好分别表示1～50的整数。)
本发明的非离子型乳化剂的HLB值，理想的为14以上，较好是在15～19.5的范围，更好是在16～19的范围。如果HLB值小，氯丁二烯胶乳组合物的稳定性差，聚合中可能产生析出物。在这里，HLB值是表示乳化剂的亲水基和亲油基的平衡的数值(参考例如吉田时行、进藤信一、大垣忠义、山中树好著，《新版表面活性剂手册》，工学图书株式会社，P234，2000年)。
本发明的聚乙烯醇和非离子型乳化剂的总添加量，没有特别限定，对应于氯丁二烯单独或氯丁二烯和与氯丁二烯可以共聚的单体的总量100质量份，理想的是1～10质量份，较好为2～6质量份，更好为3～5质量份。聚乙烯醇和非离子型乳化剂的总添加量不到1质量份的情况下，乳化效力不足，聚合反应中可能容易经常产生凝集物。此外，如果超过10质量份，则聚合反应中可能粘度增加、异常发热，制造变得困难，或者粘合特性大大损失。
此外，聚乙烯醇/非离子型乳化剂的添加比例，没有特别限定，聚乙烯醇/非离子型乳化剂，按质量比，理想的是在0.5/99.5～99.5/0.5的范围，较好为50/50～1/99的范围，更好是在30/70～5/95的范围。上述的添加比例过大的情况下，可能出现耐水性下降，或在聚合反应中粘度增加，制造变得困难。此外，上述的添加比例过小的情况下，乳化效力不足，聚合反应中可能容易经常产生凝集物。
本发明中，在乳液聚合时添加链转移剂，可以调节作为不溶于甲苯的聚合物的凝胶的含有率和聚氯丁二烯的分子量。链转移剂的种类没有特别限定，可使用通常氯丁二烯乳液聚合所用的链转移剂，例如n-十二烷硫醇和tert-十二烷硫醇等长链烷基硫醇类、二异丙基黄原酸基二硫化物和二乙基黄原酸基二硫化物等二烷基黄原酸基二硫化物类、三碘甲烷等。
本发明的聚氯丁二烯胶乳组合物的制造中，使氯丁二烯单独或氯丁二烯和与氯丁二烯可以共聚的单体聚合的温度没有特别限定，但为了使聚合反应顺利地进行，理想的是0～55℃的范围，更好是10～50℃的范围。聚合温度低于0的情况下，水可能凝固，超过55℃的情况下，则氯丁二烯的挥发增加，必须采取相应的措施。
聚合的引发剂可以适用过硫酸钾等过硫酸盐、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物等，但并不局限于此。
将聚合温度设定在20℃以下时，为了使聚合顺利地进行，较好是同时使用亚硫酸钠、硫酸亚铁、蒽醌β磺酸钠、雕白粉、抗坏血酸、甲脒亚磺酸等，用作所谓氧化还原引发剂。
本发明的聚氯丁二烯胶乳组合物的最终聚合率，没有特别限定，可以任意地调节。到时，通过聚合终止剂终止聚合即可。聚合终止剂没有特别限定，可以使用例如2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、羟胺等一般的聚合终止剂。
反应终止后，通过脱单体操作除去未反应的单体，其方法没有特别限定。
此外，本发明的聚氯丁二烯胶乳组合物的固体成分浓度(也简称固体成分)没有特别限定，通过浓缩、或加水等进行稀释，可以将固体成分浓度控制在必须的浓度。本发明中，固体成分浓度也可以通过基于JIS K 6387-2的方法得到。
若考虑用作粘合剂，从干燥速度方面来看，固体成分浓度理想的是在45质量％以上，较好是在50质量％以上，更好是在55质量％以上。但是，如果固体成分在75质量％以上，实际应用时，可能损失稳定性，所以是不理想的。特别是，本发明的聚氯丁二烯胶乳组合物比以往的非离子型胶乳粘度更低，因此容易高固体成分化是其优点，较好是通过浓缩进行高固体成分化。
这时的浓缩的方法有减压浓缩等，但没有特别限定。一般，从脱单体到浓缩，在减压条件下加热连续进行比较经济。
本发明的聚氯丁二烯胶乳组合物的结构没有特别限定，通过适当地选择、控制聚合温度、聚合引发剂、链转移剂、聚合终止剂、最终聚合率、脱单体、浓缩条件等，可以调整固体成分浓度、可溶于甲苯的成分的分子量、不溶于甲苯的成分(凝胶含量)等。
重视初期粘合力的情况下，聚氯丁二烯胶乳组合物中的(共)聚合物的凝胶含量(不溶于甲苯的成分)较好是调整到3～30％；重视耐热粘合强度的情况下，凝胶含量较好是调整到30～70％。
本发明的聚氯丁二烯胶乳组合物中，使用不饱和羧酸作为可以与氯丁二烯共聚的单体时，刚聚合后的胶乳是酸性的，可以通过pH调节剂进行调节。为了胶乳的稳定性，pH较好是调整至6～9、特别好为6.5～8.0的范围。
pH调节剂有例如碳酸钠、碳酸钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、柠檬酸三钾、柠檬酸氢二钾、柠檬酸三钠、柠檬酸氢二钠、乙酸钠、乙酸钾、四硼酸钠等无机盐，氢氧化钠、氢氧化钾和二乙醇胺等碱性物质。
对于pH调节剂的添加方法没有特别限制，可以直接添加pH调节剂、或者以水按任意比例稀释后添加。
将本发明的聚氯丁二烯胶乳组合物用作水性粘合剂时，为了更实用地平衡初期粘合力、耐水粘合力、粘合保持时间等特性，较好是添加增粘树脂。
在水性粘合剂中混合增粘树脂的情况下，其种类没有特别限定，有例如松香树脂、松香酸酯树脂、聚合松香树脂、α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、萜烯苯酚树脂、C₅馏分类石油树脂、C₉馏分类石油树脂、C₅/C₉馏分类石油树脂、二环戊二烯类石油树脂、烷基苯酚树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、香豆酮-茚树脂等。为了获得足够的初期粘合力，较好是软化温度为50～160℃的树脂。其中，从初期强度和耐水性的方面来看，萜烯苯酚树脂和玫瑰酸酯树脂的乳液是特别理想的。
增粘树脂的添加方法没有特别限定，为了使树脂均一地分散在底涂料中，在制成水性乳液后添加为佳。
另外，增粘树脂的水性乳液的制法有将溶解于甲苯等有机溶剂中的树脂用乳化剂乳化/分散在水中后、减压并加热从而除去有机溶剂的方法和粉碎成微粒使其乳化/分散的方法等，较好是可以制作更细小微粒的乳液的方法。
对应于聚氯丁二烯胶乳组合物的固体成分100质量份，增粘树脂的添加量(固体成分换算)理想的是10～100质量份，更好是20～70质量份。不到10质量份时，初期粘合力等粘合特性会得不到充分改善；若超过100质量份，耐热强度等粘合特性很可能变得不足。
本发明的聚氯丁二烯胶乳组合物中，除了上述之外，根据所要求的性能，可以任意地添加增粘剂、金属氧化物、填充剂、助成膜剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、增塑剂、硫化剂、硫化促进剂、消泡剂等。
此外，也可与聚异氰酸酯化合物等组成的固化剂组合作为2液型粘合剂使用。
为了增加稳定性和改善粘合性而在本发明的胶乳组合物中添加的金属氧化物可以例举氧化锌、氧化钛、氧化铁等，但不局限于此。从粘合特性来看，较好是使用氧化锌、氧化钛，更好是使用氧化锌。尤其是共聚了不饱和羧酸的胶乳的情况下，通过使用氧化锌，耐热强度提高，因此推荐使用氧化锌。
对应于聚氯丁二烯胶乳组合物的固体成分100质量份，金属氧化物的添加量理想的是0.2～6质量份，较好为0.5～5质量份。不到0.2质量份时，粘合特性的改进效果会不充分；若超过6质量份，可能损害粘合性。
本发明的胶乳组合物构成的粘合剂的用途没有特别限定，可以在粘合水泥、灰浆、石板、布类、木材、合成橡胶材料、聚氨基甲酸乙酯类材料、聚氯乙烯类材料、聚烯烃类材料等各种材料时适用。
以下，通过实施例和比较例详细说明本发明的效果，但本发明并不局限于这些实施例。以下的说明中，只要没有特别说明，份和％均按质量计算。
[实施例1]
适用内容积3升的反应器，在氮气氛围中，于60℃，将0.6份聚乙烯醇(PVA203：クラレ公司制)和3.0份作为非离子型乳化剂的聚氧乙烯烷基醚(エマルゲン1118S-70：花王公司制，HLB值16.4)溶解到95份水中。将该聚乙烯醇/非离子型乳化剂水溶液冷却至接近室温后，加入97份氯丁二烯单体、3份甲基丙烯酸、0.3份辛硫醇。将其保温在45℃，同时适用亚硫酸钠和过硫酸钾作为引发剂进行聚合。聚合中不产生聚合热后再放置1小时，作为聚合的终点。在得到的聚氯丁二烯胶乳组合物中加入20％二乙醇胺水溶液，将pH调至7，通过减压加热浓缩，配制固体成分50％和固体成分60％的样品。
[胶乳粘度的测定]
将实施例1所得的胶乳调整至25℃，用布氏(Brookfield)旋转式粘度计测定30rpm下的粘度。结果汇总示于表1。
[凝集物的测定]
将实施例1所得的所有固体成分60％的聚氯丁二烯胶乳组合物用孔径177μm的不锈钢丝网过滤。残留物用蒸馏水充分洗涤后，于110℃干燥后，测定质量。如(式2)所示，将残留物的质量除以聚氯丁二烯胶乳组合物的总质量，得到凝集物比。结果汇总示于表1。
凝集物比[％]＝(残留物的质量[g])÷(聚氯丁二烯胶乳组合物的总质
              量[g])×100…    (2)
[机械稳定度测试]
将实施例1所得的固体成分60％的胶乳调整至20℃，收集通过177μm的不锈钢丝网而产生的凝固物。将凝固物用蒸馏水洗涤后，于110℃干燥，进行称量。如式(3)所示，将该称量结果除以聚氯丁二烯胶乳组合物中总的固体成分质量，作为机械稳定度。结果汇总示于表1。
机械稳定度(％)＝凝固物的质量(g)/聚氯丁二烯胶乳组合物中总的固
                体成分质量(g)×100     (3)
[粘合剂组合物的制造]
将100份实施例1所得的聚氯丁二烯胶乳组合物、30份增粘树脂乳液(荒川化学工业公司制タマノ一ル-100)和1份氧化锌分散体(大崎工业公司制AZ-SW)都以固体成分换算比例混合，用三一马达(スリ一ワンモ一タ)搅拌混合，配制粘合剂组合物。
[喷涂试验]
对用固体成分50％的样品配制的粘合剂组合物进行喷涂的试验。喷涂的评价根据粘合剂的涂布量、粘合剂涂布的均一性等进行。结果汇总示于表1。表中，“良好”表示涂布量充分且可以均一地涂布，“不良”表示涂布量不充分或者无法均一地涂布。
[帆布的粘合]
对上述所得的样品进行刷涂的粘合试验。
在2块帆布(25×150mm)上分别用毛刷涂布300g(固体成分)/m²的用固体成分60％的样品配制的粘合剂组合物，在80℃的环境下干燥9分钟后，在室温下放置1分钟后粘合涂布面，以手压滚筒压实。
[初期剥离强度]
将粘合的帆布放置10分钟后，用拉伸试验机以200mm/min的拉伸速度测定180°剥离强度。
[常态剥离强度]
将粘合的帆布放置7天后，用拉伸试验机以200mm/min的拉伸速度测定180°剥离强度。
[耐水强度]
将粘合的帆布放置7天后，在水中浸渍2天。取出的帆布擦去表面的水分后立即用拉伸试验机以200mm/min的拉伸速度测定180°剥离强度。只要没有特别说明，以下所示的其他实施例和各比较例与本实施例相同。
[实施例2、3]
除了实施例1中的聚乙烯醇/非离子型乳化剂的比例分别变为1.2/2.4(实施例2)和1.8/1.8(实施例3)之外，与实施例1相同，制备胶乳样品，进行试验、评价。
[实施例4]
除了实施例1中的非离子型乳化剂变为聚氧乙烯烷基醚(エマルゲン1135S-70：花王公司制，HLB值17.9)之外，与实施例1相同，配制胶乳样品，进行试验、评价。
[实施例5]
除了实施例1中的非离子型乳化剂变为聚氧乙烯烷基醚(エマルゲン1108：花王公司制，HLB值13.5)之外，与实施例1相同，配制胶乳样品，进行试验、评价。
[实施例6、7]
除了实施例1中的非离子型乳化剂变为聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(エマルゲンA-90：花王公司制，HLB值14.5)、且分别以表1所示的比例使用之外，与实施例1相同，配制胶乳样品，进行试验、评价。
[实施例8、9]
除了实施例1中的非离子型乳化剂变为2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇与环氧乙烷的加成产物(サ一フイノ一ル485：日信化学工业公司制，HLB值17，环氧乙烷的加成质量比85％)、且分别以表1所示的比例使用之外，与实施例1相同，配制胶乳样品，进行试验、评价。
[比较例1]
与实施例1中使用0.6份聚乙烯醇和3.0份非离子型乳化剂不同，只使用3.6份聚乙烯醇，同样地进行实验。所得结果汇总示于表1。但是，没有得到固体成分60％的样品，所以使用固体成分50％的样品进行刷涂试验、初期剥离强度试验、常态剥离强度试验、耐水强度试验。
[比较例2]
与实施例1中使用0.6份聚乙烯醇和3.0份非离子型乳化剂不同，只使用3.6份非离子型乳化剂(エマルゲン1118S-70)，同样地进行实验。但是，即使增加聚合引发剂的添加量也没有引发聚合反应，无法得到聚氯丁二烯胶乳组合物。
实施例和比较例的结果汇总示于表1。由表1可知，实施例都可以喷涂，没有涂布方法的限制，相反，比较例由于粘度过高，难以进行喷涂。
此外，关于粘合特性，实施例虽然粘度低，也表现出不弱于比较例的强度，耐水性上甚至有更好的结果。
表1