生物降解性耐热性硬质树脂成型容器 【技术领域】
本发明涉及，适于作为例如食品等内部收容物的临时保存容器的生物降解性，刚性，耐热性的硬质树脂成型容器。
背景技术
聚乳酸或琥珀酸系脂肪族聚酯等，作为环境谐调型的生物降解性树脂而令人感兴趣。如果可以用作食品等的临时保存容器，则可以期待使用后使其生物分解而不产生垃圾，而且，可以与有效期限过期的内部收容物的食品等一起堆肥，通过省略分类作业而可以期待节省人力。但是，因这类树脂耐热性差，如果将食品再加热，则容器会软化，变形，根据情况，有时内部收容物会洒出来，恐怕能会污染周围环境或引起烫伤等。另外，因透气，食品等内部收容物有易氧化变质的倾向。
另一方面，已知聚乙醇酸为具有大于等于180℃的熔点，且具有高气体屏蔽性的结晶性生物降解性树脂，但是，若将其以比较厚的薄片的状态进行加热成型时，会发生白浊化而损坏得到的成型容器里的内部收容物的透视性。因此，尽管有人提出了以聚乙醇酸为代表的乙醇酸系聚合物，与聚乙烯，聚丙烯，聚乳酸或琥珀酸系脂肪族聚酯等其他的热塑性树脂层叠而成的气体屏蔽性的复合膜的方案(特开平10-80990号公报)，但是，作为硬质树脂成型容器材料的使用几乎没有实施。
【发明内容】
鉴于上述的情况，本发明主要的目的是提供，生物降解性、刚性和耐热性优异的，适合于作为例如食品等内部收容物的暂时保存容器的硬质树脂成型容器。更具体地，本发明地目的在于，通过以乙醇酸系聚合物层为主要的构成树脂膜的层叠复合成型容器来实现上述的硬质树脂成型容器。
根据本发明人员的研究，判明了如果与其他的生物降解性树脂在适当的位置关系上配置，乙醇酸系聚合物层是非常适宜构成上述的生物降解性、刚性、耐热性优异的复合硬质树脂成型容器的树脂层。
即，本发明的生物降解性硬质树脂成型容器，其特征为，具有乙醇酸系聚合物层与其他的生物降解性树脂层的层叠结构，并被加热成型为使该其他的生物降解性树脂层成为外层和/或内层。
本发明中使用的乙醇酸系聚合物层，非常适宜构成具有上述特性的复合成型容器的理由为，与乳酸系聚合物或琥珀酸系脂肪族聚酯等其他的生物降解性树脂相比，具有以下的特性。即，(I)乙醇酸系聚合物层是结晶性的，特别是其结晶化速度非常快。而且，与其他的生物降解性树脂相比，伴随其结晶化其成为具有非常大刚性的树脂层。该特性，在形成硬质树脂容器方面当然是特别好的性质。(II)但是，如上所述，由于该结晶性，如果为了成型容器而将其单层进行深度撑拉，吹塑成形等加热成型时，成型容器有发生白浊化的缺点。然而，本发明人员进一步研究的结果发现，乙醇酸系聚合物单层由加热成型引起的白浊化，主要是张力集中外加引起其表面粗化的结果，并发现，通过在其上进一步设置其他的生物降解性树脂层层叠后进行加热成型时，显著缓和了该白浊化。该乙醇酸系聚合物层表面的成型粗化引起的白浊化，尤其在乙醇酸系聚合物层变形度变大的外侧面更明显，因此，在外侧面上配置其他的生物降解性树脂层时，可以得到比在内侧面配置时更大的防止白浊化效果，进而在外侧和内侧两侧面上配置其他的生物降解性树脂层时，会得到更好的防止白浊化效果。(III)如上所述，与其他的生物降解性树脂层层叠而构成成型容器的乙醇酸系聚合物层，在其加热成形的过程中，或根据需要通过进一步进行热定型处理，结晶化而增加刚度，形成适用作盒饭等食品的临时保存的硬质树脂成型容器。(与此相比，乳酸系聚合物结晶化速度非常慢，通过热定型处理很难进行结晶化。)(IV)上述结晶化过程显著增加了耐热性，具有在与其他的生物降解性树脂层层叠状态下，用微波炉加热1分钟或其以上也不显示实质变形程度的耐热性。(附带提一下，琥珀酸系脂肪族聚酯熔点低(100℃左右)，结晶度也低，因此耐热性，刚性的任意一项都不够。)(V)不必说其他的生物降解性树脂，乙醇酸系聚合物与历来使用的代表性的气体屏蔽性树脂EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)相比有3倍或其以上的高气体屏蔽性(氧透过系数约为1/3或其以下)，在成型为例如瓶子时，可以显著提高内部收容物的保存效果。(VI)乙醇酸系聚合物与乳酸系聚合物或琥珀酸系脂肪族聚酯等其他的生物降解性树脂相比，具有同等或其以上的生物降解性，由这些生物降解性树脂层的层叠结构制成实质的成型容器，作为食品等的临时保存容器，使用后使其生物降解，可能防止产生垃圾，而且可与有效期限过期的食物等内部收容物一起进行堆肥。
本发明的生物降解性耐热性的硬质树脂成型容器是基于上述的知识完成的。
实施发明的形式
(乙醇酸系聚合物)
形成本发明的硬质树脂成型容器的主要构成树脂层的乙醇酸系聚合物，是具有下述式(1)表示的重复单元的生物降解性(水解性)及结晶性的聚酯：
-(OCH2CO)- (1)
除了优选使用只由上述重复单元构成的乙醇酸均聚物(PGA)之外，含有其他的重复单元也可以，但优选主链可以由生物降解(或水解)切断的结构。优选包括羧酸酯及碳酸酯的酯结构、酰胺结构等，尤其从生物降解性的角度出发，优选脂肪族酯结构。作为这样的例子，例如可列举以下的例子：
-(OCHCH3CO)- (2)
-(OCH2CH2CH2OCO)- (3)
-(OCH2CH2CH2CH2CO)- (4)
为了保持结晶性产生的刚性和耐热性的提高效果，其他重复单元结构的比率为不足50重量％，优选不足30重量％，更优选不足15重量％。
而且，在乙醇酸系聚合物层里，为了调节其结晶性等目的，在不损害刚性、耐热性的范围内也可以混合比较少量(例如最多20重量％)的其他的热塑性树脂。
作为其他的树脂，并非不可以使用聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯等广泛使用的树脂，但为了尽量提高生物降解性树脂的构成比例，优选使用乳酸系聚合物，作为琥珀酸与乙二醇或丁二醇等的缩聚物的琥珀酸系脂肪族聚酯，聚己酸内酯，ω羟基乙酸缩合物，Biomax(注册商标，DuPont公司制造)等水解性聚酯，纤维素，淀粉等其他的生物降解性树脂。
(其他的生物降解性树脂)
作为与乙醇酸系聚合物层一起构成本发明的硬质树脂成型容器的生物降解性树脂层的构成树脂，可使用作为可混入乙醇酸系聚合物层中的物质而例示的乳酸系聚合物，作为琥珀酸与乙二醇或丁二醇等的缩聚物的琥珀酸系脂肪族聚酯，聚己酸内酯，ω羟基乙酸缩合物，纤维素，淀粉等其他的生物降解性树脂。其中，优选层叠耐热性比较好的乳酸系聚合物的层。作为其他的生物降解性树脂，也可以使用本发明的硬质树脂成型容器的再磨碎(回收·再粉碎)物。这些再磨碎物包含乙醇酸系聚合物，乳酸系聚合物，琥珀酸系脂肪族聚酯等生物降解性树脂，有时为含有粘接性树脂等的物质，可在不明显降低本发明的成型容器的透明性的范围内使用。
在本发明的成型容器中，这样的其他的生物降解性树脂层，被设置为至少作为乙醇酸系聚合物层的外侧或内侧，优选外侧的一层，更优选在外侧及内侧的两侧设置，形成由一对的其他的生物降解性树脂层(虽然不相同也可以，但最优选任意一层都是乳酸系聚合物层)夹持乙醇酸系聚合物层的构造。作为所得的成型容器的层构成，至少为两层结构，可列举例如，其他的生物降解性树脂/乙醇酸系聚合物/其他的生物降解性树脂(可以含有再磨碎物)、其他的生物降解性树脂/再磨碎物/乙醇酸系聚合物/其他的生物降解性树脂(可以含有再磨碎物)等。其他的生物降解性树脂的层，可以是不同种类的树脂的两层结构，作为全体的层结构为，例如，琥珀酸系脂肪族聚酯/乳酸系聚合物/乙醇酸系聚合物/乳酸系聚合物(这种情况下，因琥珀酸系脂肪族聚酯的熔点比较低而付与易热密封性)等。任意一种情况都可以在层间适当插入粘接层。
(层厚)
为了经过适度的热处理后制成具有良好的刚性的硬质树脂成型容器，本发明的成型容器厚度(乙醇酸系聚合物层与其他生物降解性树脂层的合计厚度)需要平均至少在100μm或其以上，优选150μm或其以上，更优选为200μm或其以上。不足100μm时，容器里放入油炸食品，蔬菜，米饭等比较有重量的食品时恐怕会因重量而变弯，操作性降低。上限主要从经济性上考虑一般定为小于等于500μm。
并且，为了确保必要的刚性并获得防止因层叠产生的白浊化的效果，相对于乙醇酸系聚合物层与其他的生物降解性树脂层的合计厚度，乙醇酸系聚合物层的厚度优选为2～98％，更优选为5～80％的范围。
(粘接性树脂)
本发明的成型容器，可以只用上述的乙醇酸系聚合物层和其他的生物降解性树脂层构成，这样有利于提高容器整体的生物降解性，但是，一旦形成多层薄片后，在进行(深度)撑拉，吹塑成形等二次加工成型而进行赋形等情况下，须提高层间粘接强度，可以在乙醇酸系聚合物层同其他的生物降解性树脂层之间插入粘接性树脂层。作为粘接性树脂，优选使用环氧改性聚烯烃，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的交联物等。这些与上述的各种生物降解性树脂相比，生物降解性差，粘接性树脂层的厚度为，例如0.5～30μm左右，其对环境的负担，随着使用量变少有可能减轻。当然，如果开发出生物降解性更好的粘接性树脂在本发明中也适合使用。
(加热成型)
本发明的成型容器，除了可由多层注射成型等的熔融树脂成型法直接成型之外，也适合使用对如此成型的乙醇酸系聚合物层与其他的生物降解性树脂层的层叠使用预先成型的吹塑成型法(拉伸吹塑成型法)，直接吹塑成型法，充气吹胀，进一步，一旦制成多层薄片后的真空成型，熔融真空成型，深度撑拉等技术。真空成型：可以在60～120℃，预热0.5秒钟至3分钟，优选1秒钟至2分钟，通过模具内减压，可以形成与模具紧密粘贴形状的薄片。熔融真空成型：可以在160至240℃，优选170～230℃进行加热成型。
(热处理)
通过上述的加热成型，成型容器由于主要含有的乙醇酸系聚合物层的结晶化，被赋予了增大的刚性及耐热性，但是也可根据需要，进行成型容器的追加加热处理(热定型处理)，以进一步结晶化而增大刚性及耐热性。优选的热处理，通常，在成型容器所要求的耐热温度或其以上的温度加热而进行，但优选在100～210℃，更优选在150～200℃进行。
热处理时间，没有特殊限定，考虑到乙醇酸系聚合物的结晶化时间，通常为1秒钟至60分钟以内，优选2秒钟至10分钟以内，更优选5秒钟至5分钟以内。短于1秒钟，则有时热处理不充分，即使长于60分钟热处理效果也几乎没有变化，而只是使处理工序时间变长。
(刚性·耐热性)
通过上述的加热成型及根据需要进行的热处理工序赋予本发明的成型容器必要的刚性及耐热性。
在本发明的成型容器中所希望的刚性，作为从外侧树脂层外加负重的状态下弯曲弹性系数Ef，优选为100kg/mm2或其以上，尤其优选为150kg/mm2或其以上，加进厚度t[mm]的Ef×t优选为1kg/mm或其以上，更优选为2kg/mm或其以上。这些数值可通过，例如薄片成型时，对成型前的薄片赋予实际加热成型及在热处理中的热履历后，进行弯曲试验，对应于成型后厚度的减少进行厚度补正而求得。
本发明的成型容器中所希望的耐热性为，作为内部收容物，例如，盛入一合(180cm3)左右做熟的凉米饭的状态下，在500W功率的微波炉中加热1分钟，目视观察未发生实质性的变形。
(白化度)
本发明的成型容器，在加热成型后，必需有可透视内部收容物程度的抗白化性。即本发明的成型容器，浊度(对从成型容器侧壁切下的薄片片按JIS K6714的标准测定)必需在50％或其以下，优选在20％或其以下，更优选在10％或其以下。浊度超过50％时，呈磨砂玻璃状，很难判别内部收容物。与此相对，如果浊度在20％或其以下，虽为磨砂玻璃状，但不妨碍判定内部收容物，如果浊度在10％或其以下，内部收容物透视性良好。
(用途)
如此得到的本发明的硬质树脂成型容器，如上所述，除了特别适用作为需要有耐热性，废弃时希望的生物降解性，作为容器使用时的刚性及内部收容物的透视性的食品的临时保存容器之外，也可适合用作医疗用容器等需要包括加热杀菌的耐热性在内的同样性质的产品。另外，在成型为瓶状时，利用乙醇酸系聚合物的优异的气体屏蔽性，适宜用作讨厌氧恶化的饮料等的内部收容物的容器。进一步，利用本发明的硬质树脂成型容器的再磨碎(粉碎)物的成型物的刚性，例如，若在便利店的盒饭的成型容器里附带的筷子，牙签(均可为间伐材料)，一次性用刀叉，调味料用的小的吹塑容器，小包装用小袋(作为其他的生物降解性树脂若层叠琥珀酸系脂肪族聚酯，则易密封)，叶兰(带有竹叶形状的绿色的薄片)的成型中采用，则便利店的饭盒的整体都可用生物降解性树脂成型。此时，这些附带物，即使透明性不好也无所谓。
本发明的硬质树脂成型容器，可被成型为适宜收容内部收容物的形状，而且具有相同层叠构造平坦的薄片或薄膜，可以用作盖子材料，与主要利用其优异的气体屏蔽性，耐热性，生物降解性等性质，例如作为圆形(碗形)或矩形拉伸容器被成型的本发明的成型容器组合，形成收容可用微波炉加热的食品等的包装体。
当然，如上所述的成型为敞口的碗形或矩形的本发明的成型容器，也可用常用的食品用保鲜膜等形成临时的包装物，用于微波炉加热。作为包装像切片火腿那样摞起来的物品的深度撑拉成型用的底材用包装材料，在深度撑拉成型后，根据其耐热性，耐针孔性，标签适应性等适宜期望的特性而被使用。在要求与该盖子材料的密封性时，可在外侧或内侧的层中配置琥珀酸系脂肪族聚酯。
本发明的成型容器通过使用另外准备的生物降解性薄膜可使包装物的整体成为生物降解性的。该具体的构成例可列举如下。
1)将本发明的成型容器以及该成型容器里装着的内部收容物用生物降解性薄膜包裹，使该薄膜的边缘部与成型容器的底部重叠(包封)，或，重叠后密封。密封的状态为，合掌式密封(一个内表面密封)或信封式密封(内外表面间密封或袋式密封)都可。(该包装状态的更详细的描述参照，例如特开平3-162262号公报，日本专利第2991526号公报)。
2)将本发明的成型容器作为具有密封性树脂表面的凸缘部的底材容器构成，装入内部收容物后，由生物降解性薄膜构成的盖材密封上述底材容器的凸缘部形成包装体。(该状态的更详细的描述参照，例如特开平4-72135号公报)。
对于上述1)和2)的任意一种状态，生物降解性薄膜为热收缩性薄膜时，通过使上述所得到的包装物通过收缩通道而使该薄膜收缩，可加工成漂亮的包装体。
作为生物降解性(热收缩性)薄膜的层结构，可列举例如，乳酸系聚合物/乙醇酸系聚合物/琥珀酸系脂肪族聚酯等。生物降解性薄膜上也可以涂敷或在其中添加防雾剂。这样的生物降解性薄膜，可以代替例如下述实施例中的食品保鲜膜(「クレラツプ」，吴羽化学工业株式会社制造)使用。
实施例
以下列举实施例以及比较例，更具体地说明本发明。
实施例1
在聚乙醇酸(240℃，剪切速度100/秒下的熔融粘度2000Pa·s)的直径15cm，厚度200μm的非晶薄片上放上2g颗粒状的聚乳酸(商品名：「ラクテイ」，岛津制作所制造)，用加热至240℃的热压机预热1分钟，加5MPa的压力1分钟使熔融后，迅速用冰水冷却，制得厚度300μm的通明的层叠薄片。制得的薄片干燥后，一面使聚乳酸层成为外侧，一面加热至140℃气压成型为厚度200μm的碗状。成型后，一面用可以保持碗形状的夹具支撑着，一面在120℃下，进行1分钟成型物的热处理。热处理后卸下夹具也能保持碗形状。进一步，放入100℃的烘箱中观察，外观，形状都无变化，确认有耐热性。经过成型，热处理及烘箱处理，浊度为10％或其以下。
实施例2
在实施例1中制得的热处理后的碗状成型物里，装入冷米饭，表面覆盖着食品保鲜膜(「クレラツプ」，吴羽化学工业制)，在微波炉里加热1分钟。加热后，碗的外观及强度都未发现变化，可以用手端着碗取出加热了的米饭，可确认有耐热性。
比较例1
将7g颗粒状的聚乳酸(商品名：「ラクテイ」，岛津制作所制造)，在加热至240℃的热压机里预热1分钟，加5MPa的压力1分钟使熔融后，迅速在冰水中冷却制得厚度300μm的透明的单层薄片。制得的薄片干燥后，加热至140℃气压成型为厚度200μm的碗状。成型后，一面用可以保持碗形状的夹具支撑着，一面在120℃下，进行1分钟热处理。其结果，成型物在120℃时软化，脱离夹具形状变形。
比较例2
将经过同比较例1相同的热处理的聚乳酸的碗形状的成型物，在安装着夹具的状态下冷却到室温。通过冷却到室温碗形状得以保持。在冷却后的碗里，装入冷米饭，表面覆盖着食品保鲜膜，在微波炉里加热1分钟。加热后，碗变形了，加热了的米饭从碗里洒出来。
比较例3
将聚乙醇酸(240℃，剪切速度100/秒下的熔融粘度2000Pa·s)，在加热至240℃的热压机里预热1分钟，加5MPa的压力1分钟使其熔融后，迅速在冰水中冷却制得厚度250μm的透明的单层薄片。制得的薄片干燥后，加热至140℃气压成型为厚度150μm的碗状。成型后，一面用可以保持碗形状的夹具支撑着，一面在120℃下，进行1分钟热处理。得到的成型物的浊度为60％。
实施例3
将聚乙醇酸(PGA)和聚乳酸(PLA)(商品名：「ラクテイ9030」，岛津制作所制造)以及乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物系粘接性树脂(「ボンドフア一ストEF-E」，住友化学工业株式会社制造)，用5层的T塑模挤压设备成型为下述结构的透明的多层薄片。PLA/粘接性树脂层/PGA/粘接性树脂层/PLA(厚度从左开始分别为90/10/100/10/90μm)。
制得的多层薄片在80℃下加热1分钟后，气压成型为厚度200μm的碗。成型后，一边用可以保持碗形状的夹具支撑着，一边在150℃下，进行1分钟热处理。在热处理后的碗状硬质容器里装入冷米饭，表面覆盖着食品保鲜膜，在微波炉里加热1分钟。加热后，碗的外观及强度都未发现变化，可以用手端着碗取出加热了的米饭，可确认有耐热性。微波炉加热后，碗的浊度为9％。
实施例4
将实施例3中制得的厚度300μm的多层薄片，用连续式深度撑拉成型机，在100℃，加热2秒钟，真空成型加工成为有充分透明性的厚度为160μm的盒饭饭盒形状的容器。确认同样的真空成型在80～100℃，加热2秒钟的范围内可行。成型后，一面用可以保持长方形的盒饭饭盒形状夹具支撑着，一面在150℃下，进行1分钟热处理。热处理后的盒饭饭盒形状的硬质容器里装入冷米饭，表面覆盖着食品保鲜膜，在微波炉里加热1分钟。加热后，盒饭饭盒形状的硬质容器的外观及强度都未发现变化，可以用手端着盒饭饭盒形状的硬质容器取出加热了的米饭，可确认有耐热性。微波炉加热后的容器的浊度为9％。
实施例5
研究实施例3中制得的厚度200μm的多层薄片的熔融真空成型性。其结果，确认红外线加热器的设定为温度200℃时，调整加热时间，可试制厚度为160μm的盒饭饭盒形状容器。成型后，一面用可以保持长方形的盒饭饭盒形状夹具支撑着，一面在150℃下，进行1分钟热处理。在热处理后的盒饭饭盒形状的硬质容器里装入冷米饭，表面覆盖着食品保鲜膜，在微波炉里加热1分钟。加热后，盒饭饭盒形状的硬质容器的外观及强度都未发现变化，可以用手端着盒饭饭盒形状的硬质容器取出加热了的米饭，可确认有耐热性。微波炉加热后的容器的浊度为9％。
工业上的可利用性
如上所述，根据本发明可提供具有乙醇酸系聚合物层与其他的生物降解性树脂层的层叠构造，生物降解性、刚性、耐热性优异，同时内部收容物的透视性也优异的，适用于作为例如，食品等临时保存容器的硬质树脂成型容器。