抗切割、耐磨纤维构造 【技术领域】
本发明涉及一种高耐磨纤维构造，它包含非复合的对位芳族聚酰胺单纱和尼龙单纱的特殊构造。该构造可用于制造高抗切割和高耐磨防护服。
相关技术
芳族聚酰胺，更具体地说，对位芳族聚酰胺是比较新的一类材料，可应用于机械和热保护领域。高切割保护性能可由对位芳族聚酰胺纤维制成的纺织组配件获得。因此，对位芳族聚酰胺纤维常常被用于制造工业工人、消防员、运动员、军官和警官的防护服。
对位芳族聚酰胺纤维的一个缺点是，由于其原纤化倾向它们往往受到耐磨性较低的困扰。此种逊色的耐磨性所带来的危险是防护服的切割性能随着使用时间的推移而下降。在此种防磨损和摩擦保护以及因而低磨耗的领域，尼龙具有优势，但它们不能提供足够的切割性能。
仍需要提供一种既具有高和耐久切割性能又具有非常高的耐磨性的材料。
有许多因素影响织物的耐磨性。耐磨性能可通过纤维成分的类型、纤维性质、纺织构造、单位面积织物质量、单位体积的纤维数目或纤维束内部纤维成分的松弛裕量等因素的选择来调节。经常是，耐磨材料在给定含抗切割成分构造中的加入往往以牺牲抗切割性为代价来换取更高的耐磨性能。
US.5,319,950公开一种增强成分，它是一种由螺旋加捻尼龙纱外面包缠另一种尼龙加捻纱制成的复合纱，此种增强成分与本体纱是按照打辫编成的关系编织的。此种纱线的制造既复杂又需要几个步骤。而且，如此获得地增强织物在抗切割方面仍不尽人意。
现已发现，将特殊纤维成分结合到特殊组织式样中就可迅速、直接和容易地制成非常高抗切割和高耐磨的纤维材料。具体地说，与同样纤维成分但分开加入或结合成不同组织式样相比，可以达到相同抗切割水平和更高耐磨水平。
发明概述
本发明一个方面是一种纤维构造，它包含保持彼此平行关系的至少一种非复合对位芳族聚酰胺单纱和至少一种尼龙单纱，其中相对于构造的重量而言，非复合对位芳族聚酰胺单纱在构造中以约20％～约99.9wt％的数量存在。
本发明另一个方面是制造上述构造的方法，包括加工处于彼此平行关系的非复合对位芳族聚酰胺单纱和尼龙单纱的步骤。
本发明另一个方面是提供具有高抗切割和耐磨性的纤维构造的方法，包括：
a)提供至少一种非复合对位芳族聚酰胺单纱和至少一种尼龙单纱的单纱，
b)将单纱喂入到针织机或编织机而不预先并线，和
c)针织或机织纤维构造而不改变这些单纱喂入到机器中时的顺序，在整个针织或机织过程期间这些单纱保持彼此平行。
本发明另一个方面是一种高抗切割和耐磨防护服，特别是由上述纤维构造制成的手套、围裙或袖套。
本发明纤维构造具有高耐磨性。它也具有非常高的抗切割性能。凭借本发明的构造，可以制造高抗切割和耐磨防护服像工作手套。由本发明纤维构造制成的手套舒服并且使用者戴上手套不丧失其手的天然灵巧。
本发明纤维构造也可用于防弹领域：它具有非常好的抗刺穿能力。
另外，鉴于本发明对位芳族聚酰胺单纱是非复合的，故该纤维构造的制造方法非常简单和直接，不要求对单纱做任何预处理或安排。该制造方法可以最少的步骤完成，从而允许快速、容易和低成本高效率地制成任何纤维构造。
发明详述
“纤维构造”在这里被用来包括包含纤维材料的二或三维构造。优选的是，此种构造包括针织物、机织物、无纬单向纺织品、非织造布和/或其组合。所谓“组合”是指例如可借助任何组配方法，像缝合、胶粘、缝编等将不同性质和/或组织的构造组配在一起，或者处于或者不处于同一平面，成为多层构造。所谓“非织造布”是指被结合到聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、酚、环氧树脂、聚酯或其混合物的粘结基质上的纤维材料。
“纤维材料”在这里被用于包括无端纤维，如长丝、短纤维构造、短切断纤维、微纤维、复丝、绳索、纱线、纤维、浆粕。纤维可制成短纤维构造的纱线，该短纤维构造可以被纺成短纤维，纺成无端纤维的纱线或者纺成牵切纱，后一种纱可被描述为介于短纤维与连续纱线之间的中间状态纱线。
“单纱”在这里被用来指具一种纤维材料的有序组配体，它有高长径比，优选长度是直径的至少1000倍。单纱可以是圆形、扁平的或可以具有其它断面形状或者可以是中空纤维。“非复合单纱”是指简单的一根单纱，而不是并线的单纱，例如共捻的单纱、共变形的单纱、交络的单纱、包芯纱及其组合。
本发明的构造包含至少一种非复合对位芳族聚酰胺单纱。
芳族聚酰胺是这样的聚合物，它部分、大部分或完全由通过脲桥连接，或者任选地，另外还通过其它桥联结构连接的芳环构成。此种芳族聚酰胺的结构可用下面的重复单元通式阐明：
(-NH-A1-NH-CO-A2-CO)n
其中A1和A2相同或不同，代表芳族和/或多芳族和/或杂芳族环，环上还可进一步取代。典型的A1和A2可彼此独立地选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、4，4′-亚联苯基、2，6-亚萘基、1，5-亚萘基、1，4-亚萘基、苯氧基苯基-4，4’-二基、苯氧基苯基3，4′-二基、2，5-亚吡啶基和2，6-亚喹啉基，其上还可不取代或可取代上一个或多个可包含卤素、C1～C4烷基、苯基、烷氧羰基、C1～C4-烷氧基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基和磺酰的取代基。-CONH-基团也可换成羰基-酰肼(-CONHNH-)基团、偶氮或氧化偶氮基团。
这些芳族聚酰胺一般通过二酰氯或相应的二酸与二胺的聚合反应制备。
芳族聚酰胺的例子是聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯二甲酰对苯二胺。
其它合适的芳族聚酰胺具有下列结构：
(-NH-Ar1-X-Ar2-NH-CO-Ar1-X-Ar2-CO-)n
其中X代表O、S、SO2、NR、N2、CR2、CO。
R代表H、C1～C4-烷基，而Ar1和Ar2，可相同或不同，选自1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基，且其中至少一个氢原子可被卤素和/或C1～C4-烷基取代。
另一些有用的聚酰胺公开在美国专利4,670,343中，其中芳族聚酰胺是共聚酰胺，其中优选全部A1和A2的至少80mol％是1，4-亚苯基和苯氧基苯基-3，4’-二基，后者可以也可以不被取代，并且苯氧基苯基-3，4’-二基的含量介于10％～40mol％。
添加剂可用于芳族聚酰胺并且，事实上，现已发现，最高高达10wt％其它聚合物材料可与芳族聚酰胺进行掺混，或者可采用具有多达10％用于替代芳族聚酰胺的二胺的其它二胺或者多达10％用于替代芳族聚酰胺的二酰氯的其它二酰氯的共聚物。
本发明的非复合对位芳族聚酰胺单纱优选具有等于或小于5％的伸长，按照ASTM D885-98测定。优选的是，对位芳族聚酰胺单纱具有约10～约2500g/den(克/旦)，优选约1000～约2500g/den的模量，和约3～约50g/den，优选约3～约38g/den的强度。模量和强度都是按照ASTM D 885-98方法测定的。
本发明的构造可包含几根对位芳族聚酰胺单纱。在此种情况中，这些单纱彼此独立。相对于构造总重量而言，对位芳族聚酰胺单纱在本发明构造中以约20～约99.9％，优选约30％～约70wt％的数量存在。
单纱一般采用空气隙纺丝法，正如熟知的并且描述在美国专利3,767,756或4,340,559中的那样，由各向异性纺丝液纺制。
本发明的构造还包含至少一种尼龙单纱。“尼龙”是指由脂族聚酰胺聚合物制成的单纱。本发明中的合适的尼龙包括聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚丁内酰胺(尼龙4)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚庚内酰胺(尼龙7)、聚辛内酰胺(尼龙8)和聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)。优选的尼龙是聚己二酰己二胺(尼龙66)。
在本发明的优选实施方案中，尼龙单纱是变形单纱。所谓“变形单纱”是指一种曾经经过处理，像例如空气喷射，以便使构成单纱的本来平行的单丝发生交络。
本发明优选的尼龙单纱具有等于或小于18％的伸长和等于或小于10gpd(克/旦)的强度。该伸长和强度都按照ASTM D885-98测定。
尼龙单纱一般是由聚合物熔体通过毛细管挤出到气态冻凝介质中而纺制的。此种方法是熟知的。
合适的本发明尼龙单纱包括由杜邦公司(特拉华)以商品名“Cordura”销售的产品。
本发明构造可包含几根尼龙单纱。
非复合对位芳族聚酰胺单纱和尼龙单纱在本发明构造中保持为彼此平行关系。“平行”在这里用来指一根单纱沿其全长与任何其它单纱沿其全长之间的夹角近似于零。所有单纱保持彼此独立和分开。它们不紧密掺混，它们不共捻在一起，它们不交络、不缠结、不交织、不互混也不变形。一根不包缠另一根，它们不形成包芯纤维或皮芯。
在本发明纤维构造的优选实施方案中，非复合对位芳族聚酰胺单纱以约30％～约70wt％的数量存在，而尼龙单纱以约30％～约70wt％的数量存在，相对于构造的重量而言。
除了上面描述的非复合芳族聚酰胺单纱和尼龙单纱之外，本发明构造可包含附加的人造或天然单纱。这些附加单纱包括聚乙烯单纱、聚酯单纱、丙烯酸系单纱、乙酸酯单纱、间位芳族聚酰胺单纱、玻璃单纱、钢单纱、陶瓷单纱、聚四氟乙烯单纱、纤维素单纱、棉单纱、丝单纱、毛单纱及其混合物。相对于构造总重量而言，这些附加单纱可以约0.25wt％～约25wt％的数量存在，只要其在本发明构造中的存在不对本发明构造的特殊高耐磨和抗切割产生负面影响。这些附加单纱与任何其它存在于构造中的单纱也保持平行关系。
本发明构造表现出非常好的抗切割性。在本发明的优选实施方案中，本发明构造表现出的按照如下描述测定的综合归一化指数CTPCPI.N等于或大于80g/mm，更优选等于或大于90g/mm。本发明构造还表现出非常好的耐磨性。在本发明的优选实施方案中，该构造表现出等于或大于1000次(循环)，更优选等于或大于3000次的耐磨性，按照EN 388方法测定。在本发明更优选的实施方案中，该构造同时表现出等于或大于80的综合归一化指数，按如下所述测定，和等于或大于1000次的耐磨性，按照EN 388测定。
本发明构造优选地显示中等重量，介于约200g/m2～约1500g/m2，优选介于约300g/m2～约800g/m2，按照EN 388方法测定。
本发明构造可按照任何经典纺织方法制备，只要允许构成构造的单纱平行地排列：针织、机织、无纬单向铺置、用粘合基质结合单纱成形为非织造布。例如，在针织或机织方法中，单纱直接喂入到针织机或编织机中，不经任何种类的预并线。例如，在针织方法中，单纱喂入到针织机的针中的顺序在整个针织过程中都保持不变。制造本发明构造的优选方法是针织方法。
本发明构造可用于制造手套、围裙、袖套和任何要求高抗切割性和高耐磨性的防护服。
下面将参考实施例更详细地说明本发明。
试验方法和实施例描述
耐磨性
在下面的实施例中，样品的耐磨性按照标准欧洲方法EN388,1994-07，题为“防机械危险防护手套”一节，小节6“耐磨性”测定。
仪器是Martindale磨损和磨耗试验仪，设计用来在织物表面与选择的磨料之间在较低接触压力(9±0.2)kPa沿连续改变的方向给出控制的磨耗量。圆形样品抵住标准磨料玻璃纸(等级F2砂砾100质量117)接受磨耗。
持续磨耗并在适当间隔检测样品但不将它们从它们的夹具上取下。磨穿的情况用破损纱线数表征，记录达到该破损所需要的平均循环次数并取6个样品的平均值。
试验是在(23±2)℃和(50±5)％相对湿度条件下进行的。
达到破损所需要的循环次数越多，样品的耐磨性越高。
抗切割性
在下面的实施例中，按照“防护服用材料的抗切割性能标准测定方法”，ASTM标准F 1790-97测定抗切割性能。
在试验的实施中，刀刃在规定力下贯通安装在圆柱形芯轴上的样品划过。在几种不同力之下，记录从开始接触到切透所划过的距离并作出力随切透距离变化的曲线图。从图中确定在25.4mm和10mm的距离切透的力(g)并进行归一化，以确保刀片的一致性。这些归一化的力在下文中被分别称作NL1(25.4mm距离的)和NL2(10mm距离的)。刀片是不锈钢切断刀片，刀刃长70mm，曾在4N载荷条件下采用约(1.57±10％)mm厚和(50±5)邵尔硬度的氯丁橡胶片进行了标定。这是在试验的开始和结束时进行的。每次测定，即，每种载荷，采用一个新刀片。样品是一块50×100mm的矩形纺织品，沿45°斜放。芯轴是半径为38mm的圆导电棒，样品借助双面胶粘带安装在它上面。刀刃是沿垂直于芯轴的纵轴横跨芯轴上的纺织品划过的。切透是由切刃与芯轴发生电气接触时记录到的。分别对应于25.4mm和10mm切口长度以克数表示的归一化力NL1和NL2被作为抗切割力。
试验是在(23±2)℃和(50±5)％相对湿度条件下进行的。
25.4mm的切口可归入撕裂状切口类，而10mm切口可归入刺穿状切口一类。这两种类别属于不同的切口长度-切口力关系区间，该关系是一种非线性曲线。因此，定义一种综合指数是方便的，因为它具有结合这两种行为的优点。该指数以下被称作综合撕刺切割性能指数，CTPCPI。它按照下列等式计算：
CTPCPI=[NL125.4+NL210]/2⇔[gmm]]]>
该指数进一步归一化到织物组合物的恒定重量，以下选择为800g/m2。该每平方米面积的质量是对诸如工业用手套之类防护服应用来说的一个现实数值。
该综合归一化指数以每毫米切口长度的克数给出。该指数越高，样品的抗切割能力越高。
对于每一个实施例，测试12个样品。结果是这12个试验结果的平均值。
成分
非复合对位芳族聚酰胺单纱A：短纤维对位芳族聚酰胺纱，线密度714分特(dtex)，当量Nm＝28/2(其中dtex＝10000/Nm)，由杜邦公司以商品名Kevlar芳族聚酰胺短纤维，型号970市售供应。该合成短纤维是由按照现有技术对位芳族聚酰胺短纤纱生产用纺丝工艺纺制的38mm长对位芳族聚酰胺短纤维生产的。对位芳族聚酰胺短纤维是通过将每根(纱)由1000根1.5dpf(克/旦)(1.6dtex)长丝构成的连续长丝对位芳族聚酰胺纱线切断而获得的。
尼龙单纱B：尼龙66短纤纱，线密度370分特(dtex)，当量Nm＝55/2(其中dtex＝10000/Nm)，由杜邦公司以商品名Cordura，型号200市售供应。该合成短纤维是由按照现有技术脂族聚酰胺短纤纱生产用纺丝工艺纺制的38mm长脂族聚酰胺尼龙66短纤维生产的。该脂族聚酰胺短纤维是通过将由每根1.9dtex的长丝构成的连续长丝纱切断而获得的。
实施例
实施例1和2是对比例。实施例3是本发明实施例。为使结果具有可比性，所有这3个实施例都是采用相对恒定的总分特数值(纤维的代表性线密度)和相对恒定的每单位表面积的质量数值实施的。
实施例1(对比例)
5根独立的非复合对位芳族聚酰胺单纱A喂入到一圆形针织机(Fiber Analysis Knitter，由Lawson-Hamphill生产)中，不经任何种类的预先并线。针织成足够长度的袖套，获得近似800g/m2单位表面积质量的均匀和可重现花纹组织。
样品被切断为适当的尺寸和形状，圆形供磨耗试验，矩形供切割性能测定，以便进行6个磨耗试验和12个切割试验。
于是，每个样品的总分特数是3570(5×714分特)。
所测得的耐磨是900次(循环)。
在抗切割试验中测得的力是：821g对应25.4mm切口长度；和1666g对应10mm切口距离。综合CTPCPI.N归一化指数由下面的算式给出[(821/25.4+1666/10)/2]×800/800，等于99g/mm。
实施例2(对比例)
10根独立的尼龙单纱B喂入到与实施例1中使用的相同圆形针织机中，不经任何种类的预先并线。针织成足够长度的袖套，获得近似826g/m2单位表面积质量的均匀和可重现花纹组织。
样品被切断为适当的尺寸和形状，圆形供磨耗试验，矩形供切割性能测定，以便进行6个磨耗试验和12个切割试验。
于是，每个样品的总分特数是3700(10×370分特)。
所测得的耐磨是3000次(循环)。
在抗切割试验中测得的力是：759g对应25.4mm切口长度；和923g对应10mm切口距离。综合CTPCPI.N归一化指数由下面的算式给出[(759/25.4+923/10)/2]×800/826，等于59g/mm。
实施例2的CTPCPI.N显示比实施例1的抗切割性能差了约40％。另一方面，实施例2的耐磨性则比实施例1的好3倍。
实施例3(本发明)
3根独立的非复合对位芳族聚酰胺单纱A和4根独立的尼龙单纱B喂入到与实施例1中使用的相同圆形针织机中，不经任何种类的预先并线。针织成足够长度的袖套，获得近似843g/m2单位表面积质量的均匀和可重现花纹组织。
样品被切断为适当的尺寸和形状，圆形供磨耗试验，矩形供切割性能测定，以便进行6个磨耗试验和12个切割试验。
因此，每个样品的总分特数是3622(3×714dtex+4×370dtex)。每个样品包含50.1wt％非复合对位芳族聚酰胺单纱，相对于样品重量而言，和40.1wt％尼龙单纱，相对于样品重量而言。
所测得的耐磨是6000次(循环)。
在抗切割试验中测得的力是：1170g对应25.4mm切口长度；和1400g对应10mm切口距离。综合CTPCPI.N归一化指数由下面的算式给出[(1170/25.4+1400/10)/2]×800/843，等于88g/mm。
实施例3的CTPCPI.N揭示与实施例1的抗切割性能近似相等。另一方面，实施例3的耐磨性则比实施例1的好6倍，并令人惊奇地比实施例2的好出2倍。
下表归纳了实施例1～3中获得的结果。
实施例1 (对比) 实施例2 (对比) 实施例3 (本发明)总dtex 3570 3700 3622对位芳族聚酰胺单纱的w％ 100 0 59单位面积质量(g/m2) 800 826 843 CTPCPI.N，g/mm 99 59 88耐磨性，循环次数 900 3000 6000