顺丁烯二酸酐的生产方法 本发明涉及顺丁烯二酸酐的一种生产方法，尤其涉及一种在固定床反应器中使用三段床催化剂，气相催化氧化苯合成顺丁烯二酸酐的工艺方法。
顺丁烯二酸酐是一种用途广泛的传统化工产品，已有很长的生产历史，其工业生产方法是使用固定床反应器通过气相催化氧化苯合成得到，即：
在上述气相催化氧化苯生产顺丁烯二酸酐的工艺中，为了提高生产效率，节约能源，理想的工艺效果是能以较少的空气催化氧化大量的苯，换言之，在提高苯负荷的条件下，要求催化剂的活性、选择性都能满足达到尽可能高的苯转化率、顺酐收率的要求，且催化剂寿命长。
本发明以前的生产工艺主要采用单段或双段催化剂，例如美国专利USP4036780公开了一种采用单段催化剂的合成工艺，其顺丁烯二酸酐的收率达到95～100％(重量)，但是考察该专利的操作实例发现，按照其中所公开的工艺方法，只有当苯浓度为40g/m3时，才能达到这样的产率，当苯浓度提高至50g/m3时，催化剂层的热点温度将超过500℃，顺丁烯二酸酐的收率则仅有85～90％(重量)，当苯浓度超过50g/m3时，由于该反应是放热反应，此时发生地不可控制的异常过分的氧化过程会放出大量热，造成催化剂因热点部位粘稠而处于半熔化状态，导致反应副产物增加，苯转化率降低，产品收率降低和催化剂寿命的降低。
双段催化剂亦有同样的问题，生产中为避免反应在开始即大量放热，造成催化剂层热点温度过高，通常要求上段催化剂的活性相对较低，在这种情况下若设计操作不当，就会降低苯转化率，使顺酐收率降低，同样地，一旦空速及苯浓度提高，反应放出的热量使催化剂层温度快速升高，反应副产物增加，苯转化率及顺酐产品收率降低，催化剂寿命减少，而反应中的盐浴温度通常要高于350℃，能耗也随之提高。
本发明的目的是提供一种顺丁烯二酸酐的生产方法，使用首创的三段床催化剂，在固定床中用空气气相氧化苯，在40～60g/m3苯浓度条件下，生产顺丁烯二酸酐，实现在高苯负荷条件下达到苯的高转化率及顺酐的高收率。
本发明的另一个目的是提供一种可达到上述目的的三段床催化剂及其制备方法。
本发明提供的生产顺丁烯二酸酐的方法，是于固定床反应器中气相催化氧化苯，反应器中所使用的催化剂层沿反应混合气体进口方向由三段催化剂A、B、C依序构成，各段催化剂占总床高的比例依序为：5～20％、60～35％和35～45％，其中，
气体进口段催化剂A中包含的活性物质以1摩尔五氧化二钒为基准有：1摩尔五氧化二钒、0.4～1.0摩尔三氧化钼、0.001～0.35摩尔五氧化二磷、0.01～0.2摩尔氧化钠、0.001～0.03摩尔氧化锰及0.001～0.02摩尔的氧化镍或三氧化二铁或三氧化二钴；
中间段催化剂B中除包含与催化剂A中相同的活性物质组成外，还包括0.0001～0.2摩尔氧化铯；
反应混合气体出口段催化剂C中包含的活性物质组成与催化剂A相同，但其中五氧化二磷的含量是催化剂B中的1～5倍；
反应时，反应混合气体中苯浓度为20～65g/m3，空速为1500～3500hr-1。
本发明提供的工艺方法与传统工艺比较，最主要的区别就在于使用了三段床催化剂，因为发明人在研究试验中发现，采用三段催化剂可以改善单位量催化剂的载苯能力，提高反应过程中的苯转化率和顺酐的反应收率。所述A、B、C三段催化剂在反应中的功能不同：A段催化剂起点火引发催化反应的作用；B段催化剂将反应物料中的苯催化转化为顺丁烯二酸酐，使反应混合气通过B段催化剂后，物料中的苯90％转化为顺丁烯二酸酐；C段催化剂则将未转化的苯进一步转化为顺丁烯二酸酐。这样组成的三段催化剂各自发挥不同的功用，可实现整个过程的高转化率、高收率和高负荷。
本发明可以通过在上述实施范围内适当调节三段催化剂中各自的活性组成含量来控制整个催化剂床层的功效，特别是其中的五氧化二磷、氧化钠的含有量及氧化铯的添加和控制调整，对于实现本发明的目的起关键性作用。具体要求是：
A段催化剂要求活性高，需在较低的熔盐温度下将催化反应诱发起来，采用减少五氧化二磷，增加氧化钠的方法；
B段催化剂要求活性低，选择性好，采用适量增加五氧化二磷，减少氧化钠，同时加入适量氧化铯；
C段催化剂要求转化率高，采用调整五氧化二磷及适量的氧化钠。
为实现本发明目的的一个优选的实施方案可以是：气体进口段催化剂A中包含的活性物质，以1摩尔五氧化二钒为基准有：1摩尔五氧化二钒、0.6～0.8摩尔三氧化钼、0.005～0.025摩尔五氧化磷、0.05～0.15摩尔氧化钠、0.008～0.02摩尔氧化锰及0.001～0.01摩尔氧化镍或三氧化二铁或三氧化二钴；
中间段催化剂B中除包含与催化剂A中相同的活性物质组成外，还增加有0.001～0.01摩尔氧化铯；
反应混合气体出口段催化剂C中包含的活性物质组成与催化剂A相同，但其中五氧化二磷的量是催化剂B中的2～3倍。
本发明的催化剂均由将所含活性物质沉积在载体上制得，所述催化剂载体优选是无孔、表面粗糙的3MgO·4SiO2材料，载体形状为三筋环状。
发明人发现采用惰性、无孔、表面粗糙的3MgO·4SiO2材料作为本发明的催化剂载体，有利于活性物质被吸附，延长催化剂寿命，提高催化剂的选择性。载体的形状优选为三筋环状，与环形、球形相比，相同尺寸的载体，三筋环状载体的表面积是环状的1.2倍，是球形的1.44倍，相同活性物质在三筋环状载体上沉积厚度比环形、球形载体上都薄，因此，活性物质的附着强度高，可延长催化剂的寿命，由于活性物质的沉积厚度薄，也抑制了内扩散效应，提高了催化剂的选择性，进而有利于提高反应收率；从另一方面考察，如果以相同厚度的活性物质沉积在载体上，三筋环状载体比环形、球形载体上活性物质都多，这也有利于延长催化剂的使用寿命。
试验结果还表明，三使用筋环状催化剂载体可以提高反应气体的湍流程度，提高催化剂填充床的传热效率，对苯氧化合成顺丁烯二酸酐这种强放热反应是十分有利的。
本发明采用的催化剂活性溶液可使用其相应的盐制备得到，优选的是，其中五氧化二钒来自偏钒酸铵、三氧化钼来自钼酸铵、五氧化二磷来自磷酸二氢铵，其余活性成分均来自其相应的醋酸盐。本发明人还发现，使用醋酸盐比使用硝酸盐有利，一则可以降低分解温度，二则分解物中无氧化氮，避免了对环境的污染。
本发明可采用常规的方法将活性物质沉积在载体上，较优选的方法是：先将载体用盐酸溶液(通常是5％)煮沸后，用蒸馏水洗至中性，烘干后预热至150～300℃，在其表面喷涂上事先制成的含有活性组分的活性溶液，在反应用的不锈钢管中沿着反应混合气的方向按要求分别装入A、B、C三种催化剂；然后通空气灼烧即制成催化剂成品。
所述反应管通常为不锈钢管，活性溶液的喷涂量为载体重量的10～30％，优选为10～20％。
采用本发明方法合成顺丁烯二酸酐时，通常是将反应管浸没在熔融盐浴中，控制反应混合气体中的苯浓度为20～65g/m3，最好是30～55g/m3，反应空速为1500～3500hr-1，最好是2000～2500hr-1，盐浴温度330～360℃，最好是340～350℃。
依据本发明公开的实施方案，可实现苯转化率＞99％，顺丁烯二酸酐收率95～100％(重量)。
由以上所述可看出，本发明与现有技术的主要区别特征就在于变单段或双段催化剂为三段催化剂，由此带来的有益效果表现在：提高了苯转化率和最终产品顺丁烯二酸酐的收率；可以提高反应空速和降低反应温度；延长催化剂的使用寿命。
本发明方法的实施还具有如下优点：
1、通过减少单位产量所需的空气量降低了供气能耗。
2、由于降低了单位产量的供气量，也就减少了气体从氧化反应器中带走的热量，提高了反应器中热的回收量，进而提高了高压蒸汽量。
3、由于提高了产品气体中顺丁烯二酸酐的浓度，便于捕集液态酐，减轻了吸收塔捕集顺丁烯二酸酐的负担，结果是降低了将顺丁烯二酸转化为顺丁烯二酸酐所需的能量。
4、提高了生产效率，减少了氧化器的尺寸和单位产量的辅助材料。以下通过实施例及比较例详细说明本发明目的的实现及带来的有益效果。
实施例1
将207g草酸溶于700ml无离子水中，加入175g偏钒酸铵、79g钼酸铵、1.38g磷酸二氢铵、12.3g乙酸钠、1.06g乙酸镍、2.2g乙酸锰，加热溶解，制得均匀的活性溶液。
由33.47％(重量)的氧化镁、66.53％(重量)的二氧化硅组成的外径6mm、三筋内径为2mm、长度为4mm的比表面积小于1m2/g的三筋环状滑石载体1200g，先用5％盐酸溶液煮沸，再用蒸馏水洗至中性，烘干后置于配备有加热设备的转鼓中，在保持温度为200～250℃的情况下，将上述制备的活性溶液喷涂在载体上，上药量为载体重量的15％，制得催化剂A-1。该催化剂中具有活性物质组成(摩尔比)为：
V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶MnO2
1 0.6 0.008 0.1 0.008 0.017
将207g草酸溶于700ml无离子水中，加入175g偏钒酸铵、106g钼酸铵、1.725g磷酸二氢铵、9.84g乙酸钠、0.53g乙酸镍、1.1g乙酸锰，0.5756g乙酸铯，制得均匀的活性溶液。
使用如上所述的三筋环状载体，在其上喷涂上述制备的活性溶液，上药量为载体重量的15％，制得催化剂B-1，其中具有的活性物质组成(摩尔比)为：
V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶MnO2∶Cs2O
1 0.8 0.01 0.08 0.004 0.0085 0.002
将207g草酸溶于700ml无离子水中，加入175g偏钒酸铵、106g钼酸铵、3.45g磷酸二氢铵、7.38g乙酸钠、0.795g乙酸镍、1.1g乙酸锰，制得均匀的活性溶液。按上述同样方法将其喷涂在载体上，制得催化剂C-1，其中具有的活性物质组成(摩尔比)为：
V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶MnO2
1 0.8 0.02 0.06 0.006 0.0085
在一个内径25mm，长3.2m并浸于熔融盐的反应管中，先于底部填入1m高的催化剂C-1、然后在其上填入1.2m高的催化剂B-1，最后再在顶部填入0.4m高的催化剂A-1。向管中通入空气于400℃灼烧12小时，然后维持反应管的温度在350℃，将苯浓度为40～60g/m3的空气与苯的混合气体以空间速度(空速)3000/hr从反应管顶部送进反应器，经测定反应中苯转化率≥99％，顺丁烯二酸酐的重量收率95～98％(以100％纯苯为基准)。
比较例1
采用双段床催化剂的合成反应。
将207g草酸溶于700ml无离子水中，加入175g偏钒酸铵、106g钼酸铵、1.725g磷酸二氢铵、9.84g乙酸钠、0.53g乙酸镍、1.1g乙酸锰、0.5756g乙酸铯，制得均匀的活性溶液。
与实施例1相同的氧化镁-二氧化硅滑石载体1200g置于转鼓中，在200～260℃下，将制备好的活性溶液喷涂在载体上，上药量为载体重量的15％。制得催化剂B，其中具有的活性物质组成(摩尔比)为：
V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶MnO2∶Cs2O
1 0.8 0.01 0.08 0.004 0.0085 0.002
将207g草酸溶于700ml无离子水中，加入175g偏钒酸铵、106g钼酸铵、3.45g磷酸二氢铵、7.38g乙酸钠、2.12g乙酸镍、4.4g乙酸锰，制得均匀的活性溶液。按上述方法将其喷涂在载体上，制得催化剂C，其中具有的活性物质组成(摩尔比)为：
V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶MnO2
1 0.8 0.02 0.06 0.016 0.034
在一个内径25mm，长3.2m并浸于熔融盐的反应管中，先于底部填入1.3m高的催化剂C、然后在其上填入1.3m高的催化剂B，向管中通入空气于400℃灼烧12小时，然后维持反应管的温度在352℃，以空间速度(空速)2500/hr从反应管顶部通入预热到150℃苯浓度为40～50g/m3的苯与空气的混合气体，经测定反应中苯转化率98％，顺丁烯二酸酐的收率92％。
比较例2
采用单段床催化剂的合成反应。
将207g草酸溶于700ml无离子水中，加入175g偏钒酸铵、79g钼酸铵、3.45g磷酸二氢铵、7.38g乙酸钠、1.06g乙酸镍、2.2g乙酸锰，加热溶解，制得均匀的活性溶液。
将如实施例1所述的三筋环状滑石载体1200g置于备有加热设备的转鼓中，保持温度200～250℃，将上述活性溶液喷涂在载体上，上药量为载体重量的15％，制得催化剂，其中具有的活性物质组成(摩尔比)为：
V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶MnO2
1 0.6 0.02 0.06 0.008 0.017
在与实施例1相同的反应管中填入2.6m高的上述催化剂，通入空气于400℃灼烧12小时后，维持反应管温度在355℃，将苯浓度为40g/m3的苯与空气的混合气体以空间速度2500/hr，从顶部送入反应器，反应完成后测定，苯转化率≥97％，顺丁烯二酸酐收率95％。
当苯浓度提高到50g/m3时，热点温度达525℃，苯转化率97％，顺丁烯二酸酐的收率89％。
将实施例1与比较例1和2的评价结果比较列于下表： 催 化 剂 苯浓度 g/m3 空速 hr-1 苯负荷 g/hr.L. 盐浴 温度 ℃ 热点 ℃ 苯转 化率 ％ 顺酐 收率 ％ 三 段 床 ABC 40 50 60 3000 3000 3000 120 150 180 350 350 350 450 460 460 99 99 99 96 96 96 双 段 床 BC 40 50 2500 2500 100 125 355 355 480 490 98 98 92 92 单 段 床 40 50 2500 2500 100 125 355 355 480 525 97 97 95 89
注：苯负荷(g/L催化剂.hr)＝苯浓度(g/m3)×空速(hr-1)/1000(L/m3)
实施例2
将207g草酸溶于700ml无离子水中，加入175g偏钒酸铵、92g钼酸铵、0.625g磷酸二氢铵、12.3g乙酸钠、1.06g乙酸镍、2.5882g乙酸锰，加热溶解，制得均匀的活性溶液。
使用与实施例1所述相同的三筋环状载体，在其上喷涂上述制备的活性溶液，上药量为载体重量的15％。制得催化剂A-2，该催化剂中具有活性物质组成(摩尔比)为：
V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶MnO2
1 0.7 0.005 0.1 0.008 0.02
将207g草酸溶于700ml无离子水中，加入175g偏钒酸铵、99g钼酸铵、1.25g磷酸二氢铵、0.984g乙酸钠、0.53g乙酸镍、1.2941g乙酸锰，0.2878g乙酸铯，加热溶解，制得均匀的活性溶液。
同前将该活性溶液喷涂在载体上，制得催化剂B-2，其中具有的活性物质组成(摩尔比)为：
V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶MnO2∶Cs2O
1 0.75 0.01 0.08 0.004 0.01 0.001
将207g草酸溶于700ml无离子水中，加入175g偏钒酸铵、99g钼酸铵、3.75g磷酸二氢铵、7.38g乙酸钠、0.795g乙酸镍、1.9412g乙酸锰，制得均匀的活性溶液。按上述方法将其喷涂在载体上，制得催化剂C-2，其中具有的活性物质组成(摩尔比)为：
V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶MnO2
1 0.75 0.03 0.06 0.006 0.015
催化剂的装填及反应过程与实施例1相同，评价结果为苯转化率≥99％，顺丁烯二酸酐的重量收率95～97％(以100％纯苯为基准)。
实施例3
实施例1的催化剂A-1中的乙酸镍用1.99g乙酸钴取代，制得催化剂A-3；催化剂B-3与实施例1中催化剂B-1相同；实施例1催化剂C-1中的乙酸镍用3.98g乙酸钴取代得到催化剂C-3。
催化剂的装填及反应过程与实施例1相同，评价结果为苯转化率≥98.5％，顺丁烯二酸酐的重量收率94～97％(以100％纯苯为基准)。
实施例4
实施例1的催化剂A-1中的乙酸镍用6.46g九水硝酸铁取代，制得催化剂A-4基本；催化剂B-1中的乙酸镍用3.23g九水硝酸铁取代，制得催化剂B-4；实施例1催化剂C-1中的乙酸镍用12.92g九水硝酸铁取代得到催化剂C-4。
催化剂的装填及反应过程与实施例1相同，评价结果为苯转化率≥98％，顺丁烯二酸酐的重量收率94～96.5％(以100％纯苯为基准)。