一种多孔碳/纳米金属氧化物复合材料的制备方法.pdf

本发明涉及一种用于超级电容器电极的多孔碳/纳米氧化物复合材料的制备方法。所制备的材料可以使纳米金属氧化物均匀分散到多孔碳基体中，当使用这种材料制备超级电容器电极时，通过双电层电容以及金属氧化物赝电容的组合，一方面使电极具有更高的单位电容，另一方面碳骨架还能为分散在其中的纳米金属氧化物粒子提供良好的导电通道，降低电容器的等效内阻，从而使电容器具有高的功率和能量密度。

1、  一种多孔碳/纳米金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：
(A)制备过渡金属氢氧化物、碳酸盐或其他氧化物前驱体纳米粒子稳定的分散液；
(B)制备碳前体溶液；
(C)将上述(A)步骤制备的纳米粒子稳定的分散液与(B)步骤制备的碳前体溶液充分混合使纳米粒子充分地分散在碳前体溶液中；
(D)将步骤(C)所得的混合物固化制备过渡金属的氢氧化物、碳酸盐或其他氧化物前驱体纳米粒子的碳前体复合材料；
(E)通过碳化(D)步骤制备的包覆无机纳米粒子的碳前体，并使过渡金属氢氧化物、碳酸盐或其他氧化物前驱体纳米粒子分解，得到产品。

2、  根据权利要求1所述的一种多孔碳/纳米金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米氧化物为：过渡金属Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ir，Ni，Pa或Ru，的氧化物中的一种或至少两种的混合物。

3、  根据权利要求1所述的一种多孔碳/纳米金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备过渡金属氢氧化物、碳酸盐或其他氧化物前驱体纳米粒子稳定的分散液是将过渡金属Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ir，Ni，Pa或Ru中的氢氧化物、碳酸盐或其他氧化物前驱体纳米粒子中的一种或至少两种通过表面活性剂均匀地分散到水溶液中，其中纳米粒子的重量比为1％～70％，优选为20％～50％；粒径为5～1000nm，优选为5～100nm。

4、  根据权利要求1所述的一种多孔碳/纳米金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳前体溶液为含有催化剂的间苯二酚/甲醛混合的水溶液、苯酚/甲醛水溶液、酚醛树脂、聚糠醇、蔗糖或沥青溶于有机溶剂中而制成的溶液，其中苯二酚/甲醛或苯酚/甲醛混合物含量为30％～70％，酚∶醛摩尔比为0.5～5∶1，其它碳前体溶液中碳前驱体的重量含量为10％～90％，所述的催化剂为Na₂CO₃、NaOH、H₂SO₄或HNO₃。

5、  根据权利要求1所述的一种多孔碳/纳米金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：过渡金属氢氧化物、碳酸盐或其他氧化物前驱体纳米粒子的稳定分散液与碳前体溶液重量为比1∶1～20。

6、  根据权利要求5所述的一种多孔碳/纳米金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：过渡金属氢氧化物、碳酸盐纳米粒或其他氧化物前驱体纳米粒子的稳定分散液与碳前体溶液重量为比优选为1∶1～5。

7、  根据权利要求1所述的一种多孔碳/纳米金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的固化温度为室温～200℃，优选为100～200℃，时间为1小时～10天，优选为1小时～10小时。

8、  根据权利要求4所述的一种多孔碳/纳米金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳化分解温度为600℃～900℃，优选为600～800℃，碳化气氛为氮气或氩气，碳化时间为0.5～10小时，优选为2～4小时。

一种多孔碳/纳米金属氧化物复合材料的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及化学材料制备领域，具体涉及一种多孔碳/纳米金属氧化物复合材料的制备方法。
(二)背景技术
超级电容器是一种新型储能元件，由于具有快速储存、释放能量的优点，因此可以用作计算机等电子系统的备用电源，工业设备中的闪光及点火装置，在高功率微波和激光武器以及电动汽车的混合电源等方面也有广泛的应用前景。电极材料的结构性质对超级电容器的性能起决定作用。目前，超级电容器电极材料的研究主要集中在活性碳、碳纳米管、过渡金属氧化物及有机导电聚合物等方面。碳电极材料价格低廉，制备工艺简单，但是比电容量较低(50～100F/g)，而金属氧化物电极材料以水合氧化钌为代表(RuO₂.xH₂O)，通过表面发生的氧化还原可逆反应实现能量的存储，其比电容量(720F/g)远大于碳电极的比电容，但贵金属的昂贵价格限制了其应用前景，导电聚合物电极材料也是通过表面氧化还原反应来实现能量储存的，也具有较高比电容量(＞200F/g)和能够快速充放电的特点，但导电聚合物在长期充放电过程中性能不稳定，在充放电过程中会发生体积膨胀或收缩的现象，目前其研究仍处于探索性阶段。
复合电极材料作为一种新型的超级电容器电极材料，能够实现材料性能和成本的合理平衡，并且具有单一电极材料所不具备的优良性能，应用前景十分广阔。因而受到广泛的关注。现在在研的超级电容器复合电极材料有：C/RuO₂，，C/lrO₂，C/V₂O₅等。目前的碳/金属氧化物电极的制备主要是采用溶胶浸渍法，即先制备金属氧化物溶胶，然后加入细颗粒的碳，充分搅拌使溶胶在碳表面均匀分布，过滤后再对溶胶进行热处理[李晶等，超级电容器复合电极材料的研究进展，材料导报，2005，19(8)：13]。这样制备的金属氧化物一方面在碳基体中分散不均匀，另一方面在热处理的过程中容易在碳表面聚集成大颗粒，从而会降低材料的比容量。为此如何使纳米金属氧化物均匀地分散在碳基体中，从而充分地利用金属氧化物高赝电容的特点以及活性炭高比表面积和良好的导电性是制备高功率、高能量密度碳/金属氧化物超级电容器电极材料的主要发展方向。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种可以抑制纳米金属氧化物的聚集，使其在多孔碳表面均匀分散，同时多孔碳能为纳米金属氧化物提供良好的导电通道，因而使得用这种材料制备的超级电容器具有高的能量密度和功率密度的用于超级电容器的多孔碳/纳米氧化物复合电极材料的制备方法。
本发明多孔碳/纳米氧化物复合材料的组成为：多孔碳：5％～95％，优选为30％～50％，纳米氧化物：5％～95％优选为50％～70％，其中纳米氧化物为：过渡金属Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ir，Ni，Pa或Ru，的氧化物中的一种或至少两种。
本发明多孔碳/纳米金属氧化物的制备方法包括如下步骤：
(1)制备无机纳米粒子的稳定分散液
将上述过渡金属的氢氧化物、碳酸盐或其他氧化物前驱体纳米粒子通过表面活性剂均匀分散到水溶液中，制备无机纳米粒子的稳定分散液，其中纳米粒子的重量比为1％～70％，优选为20％～50％；粒径为5～1000nm，优选为5～100nm。可以通过商业手段购买，或者按照公开的文献报道制备[Jongnam Park，et al ultra-large-scale synthesis of monodisperse nanocrystal，Nature Materials，2004，3：891；郭丽琴 等，纳米氧化镍的制备及其应用，化学工程师，2006，130(7)：28]
(2)制备碳前体溶液
所述的碳前体溶液为含有适量催化剂的间苯二酚/甲醛混合的水溶液、苯酚/甲醛水溶液，或者酚醛树脂、聚糠醇、蔗糖、沥青等溶于有机溶剂中制成的溶液。
上述间苯二酚/甲醛或苯酚/甲醛混合物含量为30％～70％(重量)，催化剂为常用酸或碱，包括Na₂CO₃，NaOH，H₂SO₄，HNO₃等，酚∶醛摩尔比为0.5～5∶1，优选为2～3∶1。其它碳前体溶液中碳前驱体的重量含量为10％～90％，优选为40～70％。
(3)将步骤(1)制得的无机纳米粒子的稳定分散液(A)与步骤(2)制得的碳前体溶液(B)按重量比1∶1～20，优选为1∶1～5混合，在室温～200℃条件下，优选为100～200℃，老化1小时～10天，优选为1小时～10小时，使混合物充分固化。
(4)将步骤(3)所制的固化后的混合物在600℃～900℃碳化，优选为600～800℃，碳化气氛为氮气或氩气，碳化时间为0.5～10小时，优选为2～4小时，在碳化的过程中金属碳酸盐、氢氧化物或其他氧化物前驱体纳米粒子同时分解产生金属氧化物纳米粒子，并均匀地分散在多孔碳的孔道中，从而制备多孔碳/纳米氧化物复合材料。
(5)将步骤(4)所述的多孔碳/纳米金属氧化物材料与粘合剂及导电填料均匀混合并涂覆在集电极上制备超级电容器电极其中。多孔碳/纳米金属氧化物材料；70wt％～85wt％；粘合剂2％～5％；导电填料15％～30％，粘合剂为聚四氟乙烯或纤维素；导电填料为导电碳黑、导电石墨或碳纳米管。
本发明可用于超级电容器的极化电极的制备，将多孔碳/纳米金属氧化物材料与粘合剂及导电填料均匀混合并涂覆在集电极上制得。极化电极原料比例为多孔碳/纳米金属氧化物材料；70wt％～85wt％；粘合剂2％～5％；导电填料15％～30％。粘合剂可以选用聚四氟乙烯或纤维素；导电填料为导电碳黑、导电石墨或碳纳米管。本发明方法在多孔碳的制备过程中引入纳米金属氧化物前驱体，一方面可以抑制纳米金属氧化物的聚集，使其在多孔碳表面均匀分散，另一方面多孔碳能为纳米金属氧化物提供良好的导电通道，因此用这种材料制备的超级电容器具有高的能量密度和功率密度。
本发明专利的有益效果有：
现有技术多为利用高比表面积的活性炭或活性碳纤维，在其表面形成双电层以存储能量，或利用金属氧化物的法拉第准电容原理进行储能。因此存在比容量低或者电极材料导电率低等问题。本发明提出在多孔碳的制备过程中引入纳米金属氧化物前驱体，并使其均匀分散在碳基体溶液中，在加热碳化制备多孔碳的过程中，一方面纳米金属氧化物前驱体分解产生气体，在多孔碳基体中制造气体通道，使产生的纳米金属氧化物暴露在敞开的孔道中，另一方面由于纳米金属氧化物前驱体被碳前驱体所包围，所以生成的纳米金属氧化物不会聚集，从而提高材料的比电容；最后碳骨架还能为分散在其中的纳米金属氧化物粒子提供良好的导电通道，降低电容器的等效电阻。因此通过本专利的实施可以显著提高超级电容器的能量密度和功率密度。同时该方法工艺简单、成本低、易于商业化。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：
(A)多孔碳/纳米金属氧化物的制备
将间苯二酚/甲醛(摩尔比1∶2)的混合物(30wt％)，与纳米氢氧化镍的溶胶(平均粒径5nm，1wt％)按重量比1∶1混合，通过加入1N氢氧化钠的水溶液和1N的硝酸水溶液将混合物的PH值调节至8。将混合液于室温老化10天，形成间苯二酚-甲醛-凝胶/纳米氢氧化镍复合材料。在氮气氛下将该复合材料加热至850℃并保持1小时进行碳化，同时使纳米氢氧化镍分解成纳米氧化镍，从而制备多孔碳/纳米氧化镍复合材料，所制得的材料用热重法测得纳米氧化镍的含量列于表1。
(B)电极的制备及性能测试
按下述成份混合成膏状：多孔碳/纳米氧化镍复合材料80wt％、导电碳黑10wt％、聚四氟乙烯(PTFE)5wt％、蒸馏水5wt％。将多孔碳/纳米氧化镍与导电碳黑通过机械振荡的方式充分混合均匀，依次加入蒸馏水和PTFE乳液，一边加入一边通过机械搅拌使其均匀，集流体采用发泡金属镍，电极极耳采用金属镍铂，极耳和集流体采用点焊方式连接；将上述混好的膏用手工或机械方式涂入事先裁好并焊接极耳的集流体中，将涂膏完毕的极片在110℃真空干燥10小时，然后在油压机上将烘干后的极片压实，经修掉边缘的毛刺后制成电极(1cm²)。将聚丙烯隔膜插在二个相同的电极之间并用夹子压紧。将30％KOH电解液注入电极以后，用铂相对电极和SCE参考电极在0.0～0.8V电压范围、1mA的恒定电流条件下，以1mV/s的扫描数率进行循环伏安法测量。用循环伏安法中的电流除以扫描数率和电极活性物质的质量可以计算出单位电容。充电完成后，开路1秒钟，由要开路之前的电流和电压降ΔV根据ΔV＝RI求出内电阻R，所得结果列于表1。
实施例2：
将间苯二酚/甲醛(摩尔比2∶1)的混合物(50wt％)与用十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂稳定的纳米碳酸钴的溶胶(平均粒径100nm，1wt％)按重量比1∶10混合，通过加入1N硝酸的水溶液将混合物的PH值调节至5。浓缩混合液并在100℃老化2天，形成间苯二酚-甲醛-凝胶/纳米碳酸钴复合材料。在氮气氛下将该复合材料加热至800℃并保持1小时进行碳化，同时使纳米碳酸钴分解成纳米氧化钴，从而制备多孔碳/纳米氧化钴复合材料，所制得的材料用热重法测得纳米氧化钴的含量列于表1，电极的制备与测试方法同实施例1，所测结果列于表1。
实施例3：
将苯酚/甲醛(摩尔比5∶1)的混合物(30wt％)与纳米氢氧化锰的溶胶(平均粒径1000nm，1wt％)按重量比1∶20混合，通过加入1N碳酸钠的水溶液将混合物的PH值调节至8。浓缩混合液并在85℃老化三天，形成苯酚-甲醛-凝胶/纳米氢氧化锰复合材料。在氮气氛下将该复合材料加热至900℃并保持1小时进行碳化，同时使纳米氢氧化锰分解成纳米氧化锰，从而制备多孔碳/纳米氧化锰复合材料，所制得的材料用热重法测得纳米氧化锰含量列于表1，电极的制备与测试方法同实施例1，所测结果列于表1。
实施例4：
将酚醛树脂溶于乙醇制得的溶液(10wt％)与用十六甲基三甲基溴化铵为表面活性剂稳定的氢氧化辽的溶胶(平均粒径50nm，10wt％)按重量比1∶1混合，浓缩混合液并在200℃老化1小时，形成酚醛树脂-气凝胶/纳米氢氧化钌复合材料。在氮气氛下将该复合材料加热至600℃并保持4小时进行碳化，同时使纳米氢氧化钌分解成纳米氧化钌，从而制备多孔碳/纳米氧化钌复合材料，所制得的材料用热重法测得纳米氧化钌的含量列于表1，电极的制备与测试方法同实施例1，所测结果列于表1。
实施例5：
将沥青溶于四氢呋喃制得的溶液(90wt％)与用十六甲基三甲基溴化铵为表面活性剂稳定的纳米碳酸钼的溶胶(平均粒径50nm，30wt％)按重量比1∶1混合，将混合液在85℃老化3天，形成沥青/纳米碳酸钼复合材料。在氮气氛下将该复合材料加热至800℃并保持4小时进行碳化，同时使纳米碳酸钼分解成纳米氧化钼，从而制备多孔碳/纳米氧化钼复合材料，所制得的材料用热重法测得纳米氧化钼的含量列于表1，电极的制备与测试方法同实施例1，所测结果列于表1。
实施例6：
将聚糠醇溶于四氢呋喃制得的溶液(50wt％)与用聚乙二醇为表面活性剂稳定的碳酸锰的溶胶(平均粒径50nm，10wt％)按重量比1∶1混合，将混合液在85℃老化3天，形成聚糠醇/纳米碳酸锰复合材料。在氮气氛下将该复合材料加热至800℃并保持4小时进行碳化，同时使纳米碳酸锰分解成纳米氧化锰，从而制备多孔碳/纳米氧化锰复合材料，所制得的材料用热重法测得纳米氧化锰的含量列于表1，电极的制备与测试方法同实施例1，所测结果列于表1。
实施例7：
将沥青溶于四氢呋喃制得的溶液(50wt％)与用聚乙二醇为表面活性剂稳定的碳酸镍的溶胶(平均粒径50nm，20wt％)按重量比1∶10混合，将混合液在200℃固化1天，形成沥青/纳米碳酸镍复合材料。在氮气氛下将该复合材料加热至800℃并保持4小时进行碳化，同时使纳米碳酸镍分解成纳米氧化镍，从而制备多孔碳/纳米氧化镍复合材料，所制得的材料用热重法测得纳米氧化镍的含量列于表1，电极的制备与测试方法同实施例1，所测结果列于表1。
                表1  纳米氧化物的含量和测试结果