酸性水包油型乳化组合物.pdf

本发明提供一种高含量甘油二酯的酸性水包油型乳化组合物，其特征在于：含有30％重量以上甘油二酯的油脂；和由选自酯酶、脂酶、磷脂酶的酶处理过的酶处理蛋黄的酸性水包油型乳化组合物，其中抗氧化剂的含量，相对于含有油脂的油相为1000～10000ppm，且相对于酶处理蛋黄的纯蛋黄成分的重量比为0.4～4.5。

1.  一种酸性水包油型乳化组合物，含有30％重量以上甘油二酯的油脂；和由选自酯酶、脂酶、磷脂酶的酶处理后的酶处理蛋黄，其中，抗氧化剂的含量，相对于含有油脂的油相为1000～10000ppm，且相对于酶处理蛋黄的纯蛋黄成分的重量比为0.4～4.5。

2.  如权利要求1所述的酸性水包油型乳化组合物，其特征在于，还含有乳化剂。

3.  如权利要求1或2所述的酸性水包油型乳化组合物，其特征在于，抗氧化剂选自生育酚类或生育三烯酚类的1种或2种以上。

4.  如权利要求2或3所述的酸性水包油型乳化组合物，其特征在于，乳化剂选自山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯与蔗糖脂肪酸酯的至少1种。

5.  如权利要求1～4中任一项所述的酸性水包油型乳化组合物，其特征在于，还含有植物甾醇类。

6.  如权利要求1～5中任一项所述的酸性水包油型乳化组合物，其特征在于，构成甘油二酯的脂肪酸中，反式不饱和脂肪酸的含量在5重量％以下。

酸性水包油型乳化组合物
技术领域
本发明特别涉及在如蛋黄酱(mayonnaise)之类的调味料(seasoning)、沙拉(dressing)之类的调味料中适用的高含量甘油二酯的酸性水包油型乳化组合物。
背景技术
为使现今的沙拉(dressing)、蛋黄酱等的酸性水包油型乳化组合物的乳化稳定性、耐热性等提高，提案有使用酶处理蛋黄技术的方案(特开昭62-29950号公报、特开平1-199559号公报、特开平11-289979号公报、特开2002-171931号公报)。
另一方面，已知甘油二酯具有防止肥胖的作用、抑制体重增加的作用等(特开平4-300826号公报、特开平10-176181号公报)，也发现与植物甾醇的组合中、使血中的胆固醇值下降的效果(国际公开WO99/48378号小册子)。此外，公开有由组合甘油二酯与磷脂酶处理蛋黄及结晶抑制剂等，得到外观、物性良好的酸性水包油型乳化组合物(特开2001-138号公报、特开2002-176952号公报、特开2002-176953号公报)。
但是，已知使用蛋黄的酸性水包油型乳化组合物，由称为“熟化”的工序，在制造后以特定条件保存，可以得到更浓郁的醇厚风味(蛋黄酱·调味料的知识、今井忠平、幸书房、1993年)，而且，该熟化后的风味很大地左右着商品的品质价值。但是，上述使用酶处理蛋黄的酸性水包油型乳化组合物，在乳化稳定性、耐热性等方面优异，但特别在使用高含量甘油二酯的油脂时、有熟化后的浓味不足的倾向。
发明内容
本发明提供酸性水包油型乳化组合物，其特征在于，具有：含有30重量％以上甘油二酯的油脂；和选自酯酶、脂酶、磷脂酶的酶处理后的酶处理蛋黄的酸性水包油型乳化组合物中，相对含有油脂的油相，含有1000～10000ppm的抗氧化剂，并且，其相对酶处理蛋黄的纯蛋黄成分，含有的重量比是0.4～4.5。
附图说明
图1表示实施例1～9与比较例1～6的评价结果。
具体实施方式
本发明人研究了即使使用酶处理蛋黄的情况下，也能够改善熟化后的风味的高含量甘油二酯的酸性水包油型乳化组合物，发现添加特定量的抗氧化剂，可以得到熟化后的浓味优异、呈现醇厚风味的高含量甘油二酯的酸性水包油型乳化组合物。再并用乳化剂，能够得到熟化后的浓味更加优异、更加醇厚的风味，由此完成了本发明。
通过添加特定量的抗氧化剂得到上述效果的理由并不明确，但可以进行如下的推测。
即，蛋黄的蛋白质大部分与脂质形成复合化的脂蛋白存在。酶处理蛋黄是以酶对脂蛋白中含有的部分乃至全部脂质分解处理的物质。因此，可以认为基本维持了作为脂蛋白的结构，但是具有与原来的(未酶处理蛋黄)脂蛋白不同的组合和立体结构。
酸性水包油型乳化组合物的熟化，认为是由蛋黄与来自香辣料的蛋白酶的作用，蛋黄蛋白质受到缓慢分解而产生的。为含有高含量甘油二酯乳化物时，使用酶处理蛋黄而难以显现熟化风味，推测是由于与甘油三酯相比，甘油二酯的极性高，被酶处理的脂蛋白在立体结构上容易产生变化。即，可以认为是脂蛋白在立体结构上难以受到这些蛋白酶的作用，或受到由蛋白酶产生的分解的部分变化。
与此相对，抗氧化剂有效的理由也不确定，但认为有可能因为在酶处理的脂蛋白内放入抗氧化剂，使其容易与脂蛋白产生相互作用，改变酶处理脂蛋白的微观结构，从而容易受到这些蛋白酶的作用。本发明人认为，此时还有乳化剂存在，使得更容易与脂蛋白产生相互作用，进一步提高了熟化后的风味。
本发明中，规定在酶处理蛋黄中使用的酶是酯酶、脂酶与磷脂酶，蛋白酶必须没有活性。刻意使用蛋白酶时，会产生苦味，因此不优选。
对使用酶处理蛋黄的酸性水包油型乳化物，在特开2002-171931号公报中有添加植物甾醇的例子，但此时，即使与特定浓度的抗氧化剂组合，也不能确认提高了熟化风味。可以认为，这是因为在磷脂酶(PL)A₂地加热失活处理时，以防止蛋黄凝固为目的并用了蛋白酶，从本发明中推测的机理出发，不能发挥本发明的提高熟化风味的效果。因此，与本发明的本质不同。
从工业生产特性、生理效果出发，本发明的酸性水包油型乳化组合物中使用的油脂中的甘油二酯含量，为30重量％(以下单独记为％)以上、优选35～100％、更优选50～99.9％、特别优选70～95％、尤其优选75～95％。从风味和稳定性方面考虑，构成甘油二酯的脂肪酸残基的碳原子数优选8～24、特别优选16～22。另外，从生理效果和工业上的生产性出发，不饱和脂肪酸残基的量，优选是全部脂肪酸残基的55％以上，更优选是70～100％、特别优选是90～98％、尤其优选是93～98％。
另外，近年来，以社会的健康意向为背景，对油脂中的脂肪酸对健康的影响进行很多研究，有要与饱和酸同时控制摄取反式不饱和脂肪酸的倾向(“The New England Journal of Medicine”，USA，theMassachusetts Medical Society，1999年、340卷、25号、p1933-1940；U.S.FDA，“Questions and Answers about Trans Fat Nutrition Labeling”，[online]、Internet<URL：http：//www.cfsan.fda.gov/～dms/qatrans2.htm1>；“第6次确定、日本人的营养需要量(厚生省)”)。
从上述背景出发，考虑到风味、乳化性、生理效果、工业生产性等，构成甘油二酯的脂肪酸中，反式不饱和脂肪酸的含量优选是5％以下、更优选是4％以下、特别优选是0.1～3.5％。为了制成反式不饱和脂肪酸少的甘油二酯，在制造工序优选为低热过程(low-heatinghistory)。例如，减少原料脂肪酸中的饱和脂肪酸时，不使用蒸馏等的操作，优选由冻凝(wintering)等进行。另外，使脂肪酸与甘油反应、制造甘油二酯时，也采用化学合成法，优选由酶法进行。其中，甘油二酯中的反式不饱和脂肪酸含量的测定，根据American Oil Chemists.Society Official Method Ce 1f-96(GLC法)进行。
油脂中，除甘油二酯以外，也可以含有甘油三酯、单酸甘油脂、游离脂肪酸等。从乳化性、风味、工业生产特性出发，油脂中的单酸甘油脂含量，优选5％以下、更优选0～2％、特别优选是0.1～1.5％。从工业生产特性出发，构成单酸甘油脂的脂肪酸，优选与构成甘油二酯的脂肪酸相同。
从乳化性、风味、工业生产特性出发，油脂中的游离脂肪酸(盐)的含量，优选1％以下、更优选0～0.5％、特别优选0.05～0.2％。
从生理效果、乳化性、风味、工业生产特性出发，油脂中的甘油三酯含量，优选70％以下、更优选0～65％、进一步优选0.1～50％、特别优选3.3～29.85％、尤其优选3.3～24.85％。
甘油二酯可以由大豆油、玉米油、向日葵油、胡麻油、棉子油、菜籽油、红花油、大豆胚芽油、小麦胚芽油、棕榈油、橄榄油、葡萄籽油等的植物油，中链脂肪酸甘油三酯，动物油脂的至少1种油脂和甘油的酯交换反应，或至少1种来自上述油脂的脂肪酸和甘油的酯化反应等任意的方法得到。反应方法可以是使用碱催化剂等的化学反应法、使用脂酶等油脂加水分解酶的生物化学反应法的任意一种。
另外，为了使本发明中使用的油脂，即使在冷藏库等低温保存时，也不引起结晶化、固化，熔点优选20℃以下，更优选是15℃以下。
本发明中使用的酶处理蛋黄，可以是酶处理生、冻结、粉末、加盐、加糖等任意形态的蛋黄后的物质，另外也可以是以含有蛋白的全蛋形态进行酶处理配合。另外，也可以使用由超临界二氧化碳萃取等除去或减少胆固醇的蛋黄。
从风味、乳化性的观点出发，本发明的酸性水包油型乳化组合物中使用的蛋黄含量，换算为液态蛋黄，优选是5～20％、更优选7～17％、特别优选8～15％、尤其优选是10～15％。
在该蛋黄的酶处理中使用的酶，是选自酯酶、脂酶、磷脂酶的1种或2种以上，优选是脂酶、磷脂酶，更优选是磷脂酶。在磷脂酶中，特别优选磷脂酶A、最优选磷脂酶A₁和/或A₂。另外，在本发明中，不必进行蛋白酶处理。
上述酶的处理条件，在乳化物使用的全部蛋黄中使用酶处理蛋黄时，可以选择能够使得全部磷脂中的重量比例(以下记载为溶血比例)，以磷量为基准，在15％以上、优选是25～75％、更优选成为29～65％。具体的，酶添加量在酶活性10000IU/mL时，是蛋黄的0.0001～0.1％、特别优选是0.001～0.01％，反应温度是20～60℃、特别优选是30～55℃，反应时间是1小时～30小时、特别优选是5小时～25小时。另外，在乳化物中使用部分蛋黄中使用酶处理蛋黄时，可以选择处理条件使得未酶处理蛋黄与酶处理蛋黄的合计溶血比例成为上述范围。这样的酶处理，优选混合各原料、在乳化处理以前的阶段进行。
本发明的酸性水包油型乳化组合物中使用的抗氧化剂，只要是可以在食品用途中使用的都可以。可以使用例如丁基羟基苯甲醚(BHA)、丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)等的合成抗氧化剂，生育三烯酚类、生育酚类之外，还可以使用1种或2种以上的没食子酸、芦丁、槲皮苷(quercetin)、儿茶素、迷迭香提取物等的天然抗氧化剂。
其中，考虑到风味、硬化稳定性、成本、对含有甘油二酯的油脂的溶解性，特别优选使用生育三烯酚类、生育酚类，最优选使用生育酚类。具体的，可以列举α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚、δ-生育三烯酚、α-生育酚、β生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚，及这些的2种以上的混合物。
本发明中，从提高熟化后的浓味、整体风味的平衡性出发，纯抗氧化剂成分的浓度，相对含有油脂的油相是1000～10000ppm、优选1200～8000ppm、特别优选1500～5000ppm、尤其优选1800～3000ppm。而且，从提高熟化后的浓味、整体的风味平衡方面出发，相对酶处理蛋黄的纯蛋黄成分，抗氧化剂含有的重量比是0.4～4.5、优选0.5～3、更优选0.6～2、特别优选0.7～1.2。另外，这些抗氧化剂可以在油相或水相的任一相中添加，另外，也能够分别在两相中添加。或者，可以在酶处理蛋黄中添加、混合，也可以使得酶处理蛋黄与抗氧化剂共同存在于酸性水包油型乳化组合物中。另外，本发明中所谓的纯蛋黄成分，指的是10％加盐状态的液体状态蛋黄。
本发明中，优选使用乳化剂。乳化剂与抗氧化剂相结合，在提高熟化后的浓味与显现醇厚的风味上发挥显著作用。乳化剂的含量，从熟化后的良好浓味与显现醇厚的风味、乳化性、乳化剂的风味方面出发，相对油相、优选是0.6～5％、更优选是0.7～3％、特别优选是0.8～2％。
作为本发明中与抗氧化剂并用的乳化剂，可以列举山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、卵磷脂、溶血卵磷脂等，从风味、费用、乳化稳定性出发，优选选自山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯的1种或2种以上的乳化剂，更优选山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯。另外，这些乳化剂可以在油相或水相的任一相中添加，另外，也能够分别在两相中添加，从风味方面考虑，优选在于油相中添加。
本发明中使用的山梨糖醇酐脂肪酸酯中，构成脂肪酸的碳原子数优选是12～22、更优选是14～20。另外，本发明中，山梨糖醇酐脂肪酸酯中，除山梨糖醇脂肪酸酯与脱二水山梨糖醇脂肪酸酯以外，也包含聚山梨糖酯(polysobate)。另外，HLB值优选小于10、更优选0.1～7、特别优选0.5～3、最优选1～2.5。
本发明中使用的聚甘油脂肪酸酯中，甘油的平均聚合度优选是2～12、更优选是4～10。聚甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸的碳原子数，优选是12～22、更加优选是14～20。聚甘油羟基的构成脂肪酸产生的酯化度，优选是70～100％、更优选是75～95％、特别优选是80～90％。另外，HLB值优选是小于10、更优选是0.1～7、特别优选是0.5～4.5、最优选是1～3.5。
本发明中使用的蔗糖脂肪酸酯中，构成脂肪酸的碳硬脂酸优选是12～22、更优选是14～20。蔗糖羟基的构成脂肪酸产生的酯化度，优选是50～100％、更优选是60～95％、特别优选是70～90％。而且，由该脂肪酸未被酯化的羟基，优选被乙酰化。另外，HLB值优选是小于10、更优选是0.1～7、特别优选是0.5～3、尤其优选是1～2。
本发明中，HLB值是由Griffin式求出的值(J.Soc.Cosmet.Chem.，1，311(1949))。
本发明的酸性水包油型乳化组合物的水相中，可以配合水、米醋、酒糟醋、苹果醋、葡萄醋、谷物醋、合成醋等的食醋，食盐、谷氨酸钠、琥珀酸钠等的调味料，砂糖、糖稀等的糖类，酒、料酒等的显味量，各种维生素，柠檬酸等的有机酸及其盐，香辣料、柠檬果汁等的各种蔬菜或果实的榨汁，苍耳烷胶、结冷胶(gellan gum)、瓜耳胶、罗望子胶、角叉菜胶、果胶、黄蓍胶、大豆多糖类等的增粘多糖类、马铃薯淀粉等的淀粉类、这些的分解物及这些的化工淀粉类、大豆蛋白质、乳蛋白质、小麦蛋白质等、或这些蛋白质的分离物与分解物等，牛奶等的乳制品、各种磷酸盐等。本发明中，可以根据目的组合物的粘度、物性等，适当配合这些。
这样的水相的pH，从风味与保存性方面出发，优选是2～6、更优选是3～5。水相的pH调整中，可以使用上述食醋、有机酸、有机酸盐、果汁类等的酸味料。
本发明的酸性水包油型乳化组合物的油相中，优选使之含有具有降低血中胆固醇作用的植物甾醇类。通过并用甘油二酯与植物甾醇类，可以成倍的提高降低血中胆固醇作用，进一步提高作为改善脂代谢食品的有用性。作为植物甾醇类，可以列举例如α-谷甾醇、β-谷甾醇、豆甾醇、麦角甾醇、菜油甾醇等。另外，也可以使用这些的脂肪酸酯、阿魏酸酯、配糖体。本发明中，可以使用一种以上这些物质。本发明的酸性水包油型乳化物中的植物甾醇类的含量，优选是1.2～10％、特别优选是2～5％。
本发明的酸性水包油型乳化组合物中，油相与水相的重量比，优选油相/水相＝10/90～80/20、更优选是20/80～75/25、特别优选是35/65～70/30。
作为本发明的酸性水包油型乳化组合物，可以列举例如由日本农林规格(JAS)定义的沙拉(dressing)、半固体状沙拉(dressing)、乳化液状沙拉(dressing)、蛋黄酱、和风沙拉(salad dressing)、法式沙拉调味料(French dressing)等，但并没有特别地限定于此，广泛地适用于蛋黄酱类、沙拉(dressing)类。
本发明的酸性水包油型乳化组合物，可以由例如以下的方法制造。首先，在含有30重量％以上甘油二酯的油脂中，混合植物甾醇与油溶性乳化剂、再混合全部或部分抗氧化剂，配制油相。另外，混合部分或全部为酶处理蛋黄的蛋黄、其它水溶性原料，和根据需要的部分或全部抗氧化剂，配制水相。可以在该水相中添加油相，根据需要预乳化后、以乳化机精乳化，得到酸性水包油型乳化组合物。作为该精细乳化机，可以列举例如Manton Gaulin、高压微射流设备(microfluidizer)等的高压均质器、超声波式乳化机、胶体磨、分散磨、Milder等的高速旋转式乳化机等，其中，从控制的容易性的观点出发，优选高速旋转式乳化机。
由此操作制造的乳化物，再经过熟化工序，可以提高风味。熟化温度优选是10～35℃、更优选15～30℃、特别优选20～28℃。熟化时间优选是1～10周、更优选是2～8周、特别优选3～6周。熟化工序中，优选不予以振动、静置乳化物。
实施例
以下，列举实施例与比较例、进一步地具体说明本发明，但实施并不对本发明作任何的限定。
〔酶处理蛋黄的配制〕
混合850g食盐浓度是10％的蛋黄液、135g水与15g食盐，在50℃充分预热后，相对蛋黄液、添加蛋黄液的0.003重量％的磷脂酶A₂(Lecitase10L；Novo nordisk.Bioindustry社生产)。在50℃反应20小时后，进行杀菌(63.5℃、3.5分钟)、得到溶血比例57％的酶处理蛋黄。另外，溶血比例的测定根据特开2001-138号公报中记载的方法进行。
〔高含量甘油二酯油脂的配制〕
在将455重量份使大豆油脂肪酸由冻凝(wintering)降低了饱和脂肪酸的物质、195重量份菜籽油脂肪酸与107重量份甘油的混合物中，加入Ribozyme IM(Novo nordisk·Bioindustry社生产)，40℃、进行5小时的酯化反应。滤出酶后，以235℃进行薄膜蒸馏。接着，水洗后除臭，得到高含量甘油二酯的油脂。表示分析值(甘油酯组分(wt.％)为：甘油三酯：13.9、甘油二酯：85.4、单酸甘油脂：0.7，构成脂肪酸组分(wt.％)为：C16:0；3.1、C18:0；1.3、C18:1；38.1(顺式38.0、反式0.1)、C18:2；47.8(顺式46.6、反式1.2)、C18:3；8.3(顺式6.2、反式2.1)、构成脂肪酸中的反式酸含量3.4％)。
实施例1～9、比较例1～6
使用上述高含量甘油二酯的油脂，以表1所示的配合配制油相。接着，除去酿造醋、配制混合水相原料的水相。减压下边搅拌该水相边添加油相，油脂添加结束后，添加酿造醋进行预乳化。接着，以胶状磨(3000r/min、间隙0.35mm)进行精乳化，制造体积平均粒径2.0～3.5μm的蛋黄酱样调味料。将其充填在250g的软叠层管(Soft laminatedtube)中，由氮气置换顶部空间的空气进行铝密封。
常温保存得到的蛋黄酱1个月以后，由20名评价人员以下述方法进行风味评价。图1表示该结果。
〔风味评价方法〕
作为评价食品、使用生菜沙拉(Lettuce Salad)，将从实施例1～9与比较例1～6随机地选择的1点作为试验蛋黄酱，无记名地递给评价人员、自由地试尝，以下述标准，对评价浓味与作为综合评价的风味(美味程度)进行功能评价。将该评价进行到全部评价人员评价完所有的试验蛋黄酱，收集评价结果，求出各评价人员的评分平均值。
(评价基准〕
5分：明显好
4分：好
3分：稍好
2分：稍差
1分：差
0分：明显差
表1