氟橡胶硫化用水性组合物及其被覆物品 【技术领域】
本发明涉及一种氟橡胶硫化用水性组合物及其被覆物品，更详细地说，是涉及一种含有含氟共聚物及其特定的多元醇类硫化剂组成的氟橡胶硫化用水性组合物及其具有由这样的组合物形成的被膜的物品。
技术背景
通过多胺类硫化剂硫化氟橡胶水性涂料组合物的方法是众所周知的(特公昭58-53671号公报=美国专利第4339553号)。通过此方法所得的被膜，通常机械性能优异，但密封性差。而且，将这样的被膜用于办公自动化(OA)设备(例如，复印机、打字机等)所使用的辊表面被覆的场合，存在弹性、耐热性等不充分的缺点。而如果将多胺类硫化剂加入氟橡胶硫化用组合物，例如，涂料组合物中时，由于凝胶化等原因，组合物的可使用时间变短。因此，一般调制两液以上的组合物供实用，而且可以实用的单液型组合物尚处未知。
另一方面，在将氟橡胶通过多元醇类硫化剂硫化的场合，可以调制含有机溶剂的单液型氟橡胶涂料组合物(PCT／JP97／02853)。但是，近年来VOC规定等变得更加严格，故更加期待一种有利于环境的水性涂料，但作为不含有机溶剂的水性分散液的单液型氟橡胶水性涂料组合物尚处未知。
发明的公开
本发明的目的在于提供一种可以作为水性分散液调制，且可以在比较低的温度下、在短时间内得到高强度硫化被膜的，可使用时间长的单液型氟橡胶硫化用水性组合物。
本发明的另一目地在于提供一种具有由以往的氟橡胶水性涂料组合物所形成的被膜的物品、特别是OA设备用辊所存在的上述缺点被消除的氟橡胶被覆物品。
为了达到这些及其它目的，本发明提供一种含有氟橡胶水性悬浮液及碱性多元醇类硫化剂所构成的氟橡胶硫化用水性组合物，及通过由此组合物形成的被覆层将表面的至少一部分被覆的物品。
发明的实施方案
下面具体说明本发明的组合物所含的各成分。
(A)氟橡胶水性悬浮液
所谓氟橡胶水性分散液是指将弹性状态含氟共聚物在聚环氧乙烷、烷基苯基醚、烷基磺酸盐等表面活性剂存在下，以10～75wt％的浓度分散在水中的分散液。
所谓弹性状态含氟共聚物是指主链上含有以-CH2-所示重复单元的含氟共聚物。其代表性例子为含有偏氟乙烯的弹性状态含氟共聚物，具体例子为主链中含有以下结构的重复单元的共聚物：
从-CF2-CH2-、-CH2-CH2-及-CH2-CH(CH3)-中选择的至少一种重复单元，以及从-CF2-CF(CF3)-、-CF2-CF2-及-CF2-(ORf)CF-(式中，Rf是碳原子数1～6的氟代烷基。)中选择的至少一种重复单元。
更具体地，为偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯和四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和丙烯的共聚物等。这样的弹性状态含氟共聚物以「ダイエル」(商标)(ダイキン工业株式会社)、「バイトン·フロ-ム」(商标)(E．I．デェポン社)「ァフラス」(商标)(旭硝子株式会社)等的商品名市售。其中，在交联性方面考虑优选偏氟乙烯类共聚物。
(B)碱性多元醇类硫化剂
本发明中，所谓碱性多元醇类硫化剂是指分子内至少含有2个羟基、特别是酚类羟基的化合物及高分子化合物，并且这些化合物是具有硫化性能的化合物。
例如，碱性化合物与等苯酚类化合物、和用下式
所示的酚树脂的盐。
(式中，Z表示-CH2-或-CH2OCH2-，Y表示氢原子、卤素原子、-R、-CH2OR或-OR(在此，R为碳原子数1～4的烷基。)、n表示0～100的整数。)
作为碱性化合物，可以列举铵、鏻、碱金属(例如，锂、钠、钾等)、及碱土类金属(例如，铍、镁、钙、钡等)
其中，从涂膜物性方面考虑，优选氢醌、双酚A、双酚AF、可溶酚醛树脂型酚树脂的盐。
而作为硫化剂，也可以使用碱性多元醇和通常的多元醇的组合。
(C)硫化促进剂
本发明的组合物中，作为任意成分的硫化促进剂，可以配合如下的化合物。
季铵盐
用式：NR4X或R3N-R’-NR3·2X所表示的季铵盐。
(式中，X是酸根或羟基，R是相同或不同的碳原子数1～20的烷基，碳原子数1～20的卤化烷基、碳原子数6～20的芳基、而两个以上的R也可以一起形成碳环或杂环，R’表示碳原子数2～21的亚烷基或碳原子数8～12的亚苯基二亚烷基。)
前述酸根的例子为卤化物、硫酸盐、亚硫酸盐、二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物、多硫化物、亚硫酸氢盐、硫氰酸盐、碳酸盐、二碳酸盐、硝酸盐、羧酸盐、硼酸盐、磷酸盐、二磷酸盐、磷化物、高氯酸盐、二氟化合物、砷酸盐、氰铁酸盐、氰亚铁酸盐、钼酸盐、硒酸盐、亚硒酸盐、铀酸盐、钨酸盐等。
季铵盐的具体例子，氯化三甲基苄铵、氯化三乙基苄铵、氯化二甲基癸基苄铵、氯化三乙基苄铵、氯化十四烷基苄基二甲铵、氯化十二烷基三甲铵、氯化二甲基十四烷基苄铵、氯化三甲基十四烷基铵、氯化椰子三甲铵、氯化硬脂酰三甲铵、氯化二硬脂酰二甲铵、氢氧化四丁铵、二氯化-1，4-亚苯基二亚甲基双三甲铵、二氯化-1，4-亚苯基二亚甲基双三乙铵、二溴化亚乙基双三乙铵等烷基及芳烷基季铵盐，8-甲基-1，8-二氮杂-二环[5．4．0]-7-十一碳烯氯化物、8-甲基-1，8-二氮杂-二环[5．4．0]-7-十一碳烯碘化物、8-甲基-1，8-二氮杂-二环[5．4．0]-7-十一碳烯氢氧化物、8-甲基-1，8-二氮杂-二环[5．4．0]-7-十一碳烯甲磺酸盐、8-甲基-1，8-二氮杂-二环[5．4．0]-7-十一碳烯溴化物、8-丙基-1，8-二氮杂-二环[5．4．0]-7-十一碳烯溴化物、8-十二烷基-1，8-二氮杂-二环[5．4．0]-7-十一碳烯氯化物、8-十二烷基-1，8-二氮杂-二环[5．4．0]-7-十一碳烯氢氧化物、8-二十烷基-1，8-二氮杂-二环[5．4．0]-7-十一碳烯氯化物、8-二十四烷基-1，8-二氮杂-二环[5．4．0]-7-十一碳烯氯化物、8-苄基-1，8-二氮杂-二环[5．4．0]-7-十一碳烯氯化物、8-苄基-1，8-二氮杂-二环[5．4．0]-7-十一碳烯氢氧化物、8-苯乙基-1，8-二氮杂-二环[5．4．0]-7-十一碳烯氯化物、8-(3-苯基丙基)-1，8-二氮杂-二环[5．4．0]-7-十一碳烯氯化物等的第4级1，8-二氮杂-二环[5．4．0]-7-十一碳烯盐等。
进一步，作为硫化促进剂，可以采用下述叔胺的无机或有机酸的季铵盐。
叔胺
用式：NR3或R2N-R’-NR2所表示的叔胺。
(式中，R是相同或不同的碳原子数1～20的烷基或链烯基，碳原子数6～20的芳基、而两个以上的R也可以一起形成碳环或杂环，R’表示碳原子数2～21的亚烷基或碳原子数8～12的亚苯基二亚烷基。)
叔胺的具体例子为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三异丁胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、二甲正丙胺、二甲基正丁胺、二甲基异丁胺、二甲基异丙胺、二甲基仲丁胺、二甲基叔丁胺、三烯丙胺、二烯丙基甲胺、烯丙基二甲胺、苄基二甲胺、苄基二乙胺、N-烯丙基哌啶、N-乙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吡咯烷、N-环己基吡咯烷、N-正丁基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-苄基吡咯烷、2，4，6-三甲基吡啶等。
作为形成季铵盐的无机或有机酸的例子，可以列举HCl、HBr、HF、(C2H5)3NH+Cl-、(C2H5)3NH+NO3-、2(C2H5)3NH+SO42-、2(C2H5)3NH+CO32-、(C2H5)3NH+RO-、(C2H5)3NH+RCOO-、(C4H9)3NH+Cl-、(C4H9)3NH+NO3-、2(C4H9)3NH+SO42-、2(C4H9)3NH+CO32-、(C4H9)3NH+RO-、(C4H9)3NH+RCOO-。
(式中，R表示碳原子数1～20的烷基或链烯基、碳原子数6～20的芳基。)
另外，由于伯胺或仲胺引起多元醇硫化以外的反应，所以不优选。而pKa小于8的胺，由于硫化速度慢，涂膜强度低，也不优选。
本发明中，以进一步提高保存稳定性为目的，可以添加有机酸。作为有机酸，可以采用碳原子数1～12的有机酸、优选碳原子数1～4的有机酸。由于碳原子数超过9的有机酸残存在涂膜中，所以不优选。较优选的有机酸是甲酸、乙酸、丙酸等一元羧酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸等二元羧酸。
有机酸在贮藏中抑制组合物中所含的含氟共聚物的多元醇硫化。但如果将组合物涂敷、干燥、烧结，有机酸蒸发或热分解，促进上述碱性化合物硫化反应，在本发明中，有机酸也可以作为“硫化促进剂”处理。
本发明组合物中各成分的配合比例，相对于氟橡胶100重量份，碱性多元醇类硫化剂为0．1～10重量份，优选0．5～5重量份，硫化促进剂为0～10重量份，优选0．01～5重量份。如果硫化促进剂的量小于上述下限时，有时难以引起硫化。相反，如果超过上限，有时导致难以控制硫化。
对于本发明的组合物，在上述多元醇类硫化剂及硫化促进剂之外，还可以配合在氟橡胶组合物中通常所添加的各种添加剂，例如，填充材料、着色剂、受酸剂等。
作为填充材料，可以列举碳黑、白碳黑、碳酸钙、硫酸钡等，作为着色剂，可以列举无机颜料、复合氧化物颜料等。
作为受酸剂，可以列举氧化镁、氧化铅、氧化锌、碳酸铅、碳酸锌、水滑石等复盐，但氢氧化钾等活性高的物质容易引起凝胶化，所以不被不优选。而优选具有较前述碱性化合物的pKa小的pKa的化合物。如果受酸剂的pKa大，容易导致引起组合物凝胶化。通常，受酸剂根据其活性度，相对含氟共聚物100重量份，可以配合1～40重量份。
进一步，对于本发明的组合物，通过相对氟橡胶100重量份在5～900重量份范围内配合氟树脂和末端改性全氟聚醚(末端基是-NH2、-CH2OH等可以与氟橡胶反应的官能团的全氟聚醚化合物)，可以赋于所得涂膜非粘接性。
作为氟树脂，可以采用聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(EPA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)等。其中，从非粘接性观点考虑，优选四氟乙烯类聚合物。氟树脂从分散性的观点考虑，优选以水性分散液形态使用。
本发明的组合物，可以与以往的含氟共聚物的硫化用组合物同样的方法涂敷、硫化。即根据组合物的性状，通过刷涂、喷涂、浸渍涂敷、流涂、分散涂敷、旋转涂敷等，将组合物涂敷在被涂敷物上，使其充分干燥后，在150～300℃烧结10～120分钟。
被涂敷物的表面优选在涂敷组合物之前充分脱脂、洗净。为提高被涂敷物和组合物的粘接性，希望通过硅烷类底漆、聚硅氧烷类底漆等在被涂敷物表面形成底漆层。
在由本发明的组合物形成的被覆层上，也可以进一步形成表面层。表面层可以由上述氟树脂及／或末端改性全氟聚醚，通过常规方法形成。
本发明的弹性状态含氟共聚物的硫化用组合物与水性多胺硫化用组合物比较，尽管是单液型水性分散液，但具有保存稳定性优异的特征。而与溶剂类多元醇硫化用组合物比较时，可以以高浓度含有含氟共聚物固态成分。
作为通过本发明的组合物被覆的物品·基材可以使用铁、不锈钢、铜、铝、黄铜等金属类；玻璃板、玻璃纤维织物及非织造布等玻璃制品；聚丙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮等通用及耐热性树脂的成型品及被覆物；SBR、丁基橡胶、NBR、EPDM等通用橡胶、及硅橡胶、氟橡胶等耐热性橡胶的成型品及被覆物；天然纤维及合成纤维的织物及非织造布等。
由本发明组合物所形成的涂覆层，可以用于要求耐热性、耐溶剂性、润滑性、不粘附性的领域，作为具体的用途，可以列举复印机、打字机、传真机等OA设备用辊(例如，固定辊、压辊)及传送带；薄片及带子；O型环、隔膜、耐药品性软管、燃料管、阀密封垫、化工设备用密封垫、发动机密封垫等。
实施例
下面给出实施例具体说明本发明。
实施例1
浆糊A的调制：
将填充材料(MT碳黑)20重量份及受酸剂(协和化学工业(株)制MA-150；主成分：MgO)3重量份，与表面活性剂(日本油脂(株)制HS-208；20％水溶液；主成分为C8H17-p-Ph-O-(CH2CH2O)n-OH(n=8))2重量份一起，分散在纯水48重量份中，调制成浆糊。以下将其称为Pig浆糊A。
涂料组合物的调制：
相对于氟橡胶(ダイキン工业(株)制ダイエルG-501AN：偏氟乙烯／四氟乙烯／六氟丙烯共聚物)分散液固态成分100重量份，加入Pig浆糊A73重量份和增粘剂(旭电化工业(株)制ァデカノ-ルUH-140S；主成分：高分子非离子表面活性剂)1．5重量份，充分分散。在此水性分散液中，加入碱性多元醇类硫化剂双酚AF钠盐2．2重量份及硫化促进剂DBU(1，8-二氮杂-二环[5．4．0]-7-十一碳烯辛酸盐(サンァプロ(株)制U-CAT SA102)0．5重量份，调制涂料组合物。
对所得的涂料组合物，用以下方法测定组合物的稳定性及涂膜的拉伸特性。
稳定性
将涂料放入聚乙烯瓶中，在25℃气氛下静置。在2天、7天、2周、1个月及3个月后，观察涂料的性态。
拉伸特性
将涂料流入金属制的对接面，在室温干燥5天、及在80～100℃干燥2天，然后在200℃烧结60分钟。剥取所生成的薄膜，冲切成JIS4号哑呤形状。在拉伸速度500mm／min下进行拉伸试验。
实施例2
用苯醌钠替代双酚AF钠盐，除此之外，重复与实施例1同样工序，调制涂料组合物。
实施例3
用碱水溶性酚树脂(旭有机材工业(株)制DKK-1)替代双酚AF钠盐，除此之外，重复与实施例1同样工序，调制涂料。
实施例4
用ダイエルG-701BP分散液(ダイキン工业(株)制：偏氟乙烯／六氟丙烯共聚物分散液)替代ダイエルG-501AN分散液，除此之外，重复与实施例1同样工序，调制涂料。
实施例5
用ダイエルG-701BP分散液(ダイキン工业(株)制：偏氟乙烯／六氟丙烯共聚物分散液)替代ダイエルG-501AN分散液，苯醌钠替代双酚AF钠盐，除此之外，重复与实施例1同样工序，调制涂料。
实施例6
用ダイエルG-701BP分散液(ダイキン工业(株)制：偏氟乙烯／六氟丙烯共聚物分散液)替代ダイエルG-501AN分散液，用碱水溶性酚树脂替代双酚AF钠盐，除此之外，重复与实施例1同样工序，调制涂料。
比较例1
用双酚A替代双酚AF钠盐，除此之外，重复与实施例1同样工序，调制涂料。
比较例2
用多胺类硫化剂(油化シェル(株)制エポメ-トF-100)2重量份及硅烷偶合剂(日本ユニカ-(株)制A-1100)9重量份，分别替代多元醇类硫化剂及硫化促进剂，进一步采用纯水7．5重量份，除此之外，重复与实施例1同样工序，调制涂料。
将实施例1～6及比较例1～2的涂料组成及试验结果汇总如表1。表1
实施例7
对与实施例3同样操作调制的涂料所作成的涂膜，按照以下操作测定粘附性、非粘着性及拉伸特性。
粘附性
将涂料喷涂在基材上，在80～100℃使其充分干燥后，在200℃烧结60分钟。
在涂膜表面上，作成按JIS K 5400-1990的8．5．2所规定的棋盘格100框(ホタヰ)，将胶粘带(ニチバン株式会社)充分粘附在此面上，马上剥离。用新的胶粘带再录离，累计进行10次，数出残存框格数。
作为基材，采用铝板(A-1050)、聚酰亚胺薄膜、硅橡胶薄片及氟橡胶薄片。对于铝板预先喷砂处理，再预先涂敷底漆硅烷化合物(LORD Chemlok Y-4310；10wt％水溶液)。对于硅橡胶薄片也预先涂敷底漆GLP-103SR(ダイキン工业株式会社制：主成分聚硅氧烷类树脂)。
非粘着性
与粘附性试验的情况同样操作，在作成的涂膜表面上，滴一滴纯水或正十六烷，通过测角器(协和界面科学株式会社制)，测定接触角。
拉伸特性
拉伸特性通过实施例1记载的方法测定。
实施例8
采用与实施例6同样操作调制的涂料，除此之外，与实施例7同样操作，测定涂膜的粘附性、非粘着性及拉伸特性。
比较例3
采用比较例2的涂料，除此之外，与实施例7同样操作，测定涂膜的粘附性、非粘着性及拉伸特性。
比较例4
作为涂料采用溶剂类多元醇硫化氟橡胶涂料(ダイキン工业株式会社制偏氟乙烯／六氟丙烯共聚物类涂料)，为作成粘附性及非粘着性测定的涂膜，将涂料通过钢条涂漆机涂敷在基材上，除此之外，与实施例7同样操作，测定涂膜的粘附性、非粘着性及拉伸特性。
实施例9
Pig浆糊B的调制：
将填充材料(チタン工业株式会社制タロックスR-516L：主成分Fe2O3)3重量份及受酸剂(协和化学工业(株)制MA-150)3重量份，与表面活性剂(日本油脂(株)制HS-208；20％水溶液)2重量份一起，分散在纯水43重量份中，调制成浆糊。以下将其称为“Pig浆糊B”。
涂料组合物的调制：
相对氟橡胶(ダイキン工业(株)制ダイエルG-501AN：偏氟乙烯／四氟乙烯／六氟丙烯共聚物)分散液的固态成分100重量份，加入Pig浆糊B51重量份和增粘剂(旭电化工业(株)制ァデカノ-ルUH-140S)3．5重量份，进一步，加入FEP分散液(ダイキン工业(株)制。固态成分浓度52wt％)192重量份和增粘剂(日本油脂株式会社制ノニ才ンDS-60HN)1重量份，使其充分分散。在此水性分散液中，碱性多元醇类硫化剂碱水溶性酚树脂(DKK-1)2．2重量份及硫化促进剂DBU(1，8-二氮杂-二环[5．4．0]-7-十一碳烯辛酸盐(サンァプロ(株)制U-CAT SA102)0．5重量份，调制涂料组合物。
对于由所得的涂料作成的涂膜，用如以下方法测定涂膜的粘附性、非粘着性及拉伸特性。
粘附性及非粘着性
将涂料喷涂在基材上，在80～100℃使其充分干燥后，在300℃烧结15分钟，形成涂膜，用实施例7所记载的方法测定涂膜的粘附性及非粘着性。
拉伸特性
将涂料喷涂在铝箔上，在80～100℃使其充分干燥后，在300℃烧结15分钟。在盐酸中溶解铝箔，将所得的涂膜冲切成JIS4号哑呤形状。在拉伸速度500mm／min下进行拉伸试验。
实施例10
用ダイエルG-701BP分散液替代ダイエルG-501AN分散液，除此之外，重复与实施例9同样工序，调制涂料组合物，测定涂膜的粘附性、非粘着性及拉伸特性。
比较例5
作为涂料采用添加FEP水性多胺硫化氟橡胶涂料(ダイキン工业株式会社制偏氟乙烯／四氟乙烯／六氟丙烯共聚物类涂料。氟橡胶与氟树脂的固态成分比=1∶1)，重复与实施例9同样工序，调制涂料组合物，测定涂膜的粘附性、非粘着性及拉伸特性。
实施例11
将在实施9中所调制的涂料喷涂在基材上，在80～100℃使其充分干燥后，涂敷FEP粉体涂料(ダイキン工业株式会社制)，在300℃烧结15分钟。与实施例9同样，测定所得涂膜的粘附性和非粘着性。
将实施例9～11及比较例3～5的测定结果汇总如表2。表2