本发明是关于2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的合成，尤其是指在合成 2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的过程中，控制副反应双醚的生成，提高生 成2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的选择性和收率。
2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯是生产高效、高选择性、低毒的除草剂 稳杀得和盖草能的重要中间体(US4,046,553，US4,531,969)。分子式如下
它是由对苯二酚与氯丙酸丁酯在碱的存在下，反应温度20-200℃，极性非 质子的溶剂如丙酮的存在下反应而成。见方程式I。
方程式I
但是该反应非常容易发生副反应，见方程式II。
为了阻止我们所不希望的双醚的生成，文献上常采用对甲氧基苯酚与 氯丙酸丁酯反应，反应完后再裂去保护基，如方程式III。(US4,324,627， 2,926,093，3,240,706)但此法工艺较复杂，影响收率。
方程式III
本 发明的目的在于提供一种2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其具 有较高的产品收率。
本发明提供了一种2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征 在于：该化合物是由对苯二酚与氯丙酸丁酯在相转移催化剂的存在下反应 合成的；反应物原料对苯二酚与氯丙酸丁酯的摩尔比例为4/1-1/1，最佳 配比为2/1-1.2/1，氯丙酸丁酯以滴加方式加入，滴加时间为1-20小时， 最佳滴加时间为5-10小时；相转移催化剂为烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸 钠、烷基硫酸钠的阴离子表面活性剂，或者四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、 十八烷基二甲基苄基季铵氯化物的阳离子型表面活性剂，相转移催化剂的 加入量为原料重量的0.1‰-1％，最佳加入量为1‰-5‰；合成反应温度 为50-200℃，最佳反应温度为50-140℃。本发明中由于相转移催化剂 的加入可使产物选择性提高10％左右。
本发明合成反应过程在丙酮、二氧六环、N、N-二甲基乙酰胺的非 质子极性溶剂中进行。
另外，在本发明所述合成反应过程中还可以加入Pd催化剂，选自 Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2之一种或几种，Pd加入量为原料重量的0.05-0.5％， 最佳加入量为0.05-0.1％。Pd催化剂的加入可以使产物选择性进一步提高 10％左右
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
实例1
2.64g对苯二酚、20mL丙酮加入装有冷凝管和滴加管的三口烧瓶中， 搅拌溶解，然后加入1.38gK2CO3，升温至100℃，滴加管内加入3.29g氯丙 酸丁酯(溶于20mL丙酮)，开始滴加氯丙酸丁酯，滴加时间8小时，滴加 完毕，继续反应10小时。反应完毕真空抽滤，滤液用10％HCl酸化至pH＝1-2， 旋转蒸发除去二氧六环，滤饼溶于水，10％HCl酸化至pH＝1-2，用二氯甲 烷萃取三次，固液混合，饱和碳酸钠溶液洗三次。产物选择性58％，原料 转化率100％。
选择性％＝产物的百分含量％/(产物的百分含量％+副产物的百分含 量％)
实例2
2.64g对苯二酚、20mL丙酮加入装有冷凝管和滴加管的三口烧瓶中， 搅拌溶解，然后加入1.38gK2CO3，0.02g四丁基碘化铵，升温至100℃，滴 加管内加入3.29g氯丙酸丁酯(溶于20mL丙酮)，开始滴加氯丙酸丁酯， 滴加时间8小时，滴加完毕，继续反应10小时。反应完毕真空抽滤，滤液 用10％HCl酸化至pH＝1-2，旋转蒸发除去二氧六环，滤饼溶于水，10％HCl酸化至pH＝1-2，用二氯甲烷萃取三次，固液混合，饱和碳酸钠溶液洗三次。 产物选择性70％，原料转化率100％。
实例3
2.64g对苯二酚、20mL丙酮加入装有冷凝管和滴加管的三口烧瓶中， 搅拌溶解，然后加入1.38gK2CO3，0.02g四丁基碘化铵，0.30g5％Pd含量的 Pd/C催化剂，升温至100℃，滴加管内加入3.29g氯丙酸丁酯(溶于20mL 丙酮)，开始滴加氯丙酸丁酯，滴加时间8小时，滴加完毕，继续反应10 小时。反应完毕真空抽滤，滤液用10％HCl酸化至pH＝1-2，旋转蒸发除去 二氧六环，滤饼溶于水，10％HCl酸化至pH＝1-2，用二氯甲烷萃取三次， 固液混合，饱和碳酸钠溶液洗三次。产物选择性88％，原料转化率100％。
实例4
2.64g对苯二酚、20mL丙酮加入装有冷凝管和滴加管的三口烧瓶中， 搅拌溶解，然后加入1.38gK2CO3，0.02g十二烷基硫酸钠，升温至100℃， 滴加管内加入3.29g氯丙酸丁酯(溶于20mL丙酮)，开始滴加氯丙酸丁酯， 滴加时间8小时，滴加完毕，继续反应10小时。反应完毕真空抽滤，滤液 用10％HCl酸化至pH＝1-2，旋转蒸发除去二氧六环，滤饼溶于水，10％HCl酸化至pH＝1-2，用二氯甲烷萃取三次，固液混合，饱和碳酸钠溶液洗三次。 产物选择性71％，原料转化率100％。
实例5对苯二酚与氯丙酸丁酯的摩尔配比对生成产物的选择性的影响
在实例2所述的反应体系中，改变对苯二酚与氯丙酸丁酯的摩尔配比， 其对生成产物选择性的影响见表1。
表1对苯二酚与氯丙酸丁酯的摩尔配比对生成产物的选择性的影响 对苯二酚与氯丙酸丁酯 的摩尔配比 产物选择性％ 1/1.2 70 1/1.3 72 1/1.5 85 1/1.8 85 1/2.0 88
实例6相转移催化剂与Pd/C催化剂的加入对产物选择性的影响
在实例2所述的反应体系中，加入相转移催化剂与Pd/C催化剂，其 对产物选择性的影响见表2。
表2相转移催化剂与Pd/C催化剂的加入对产物选择性的影响 催化剂 催化剂的加入量 产物选择性％ 四丁基碘化铵(1‰) 0 58 1 65 3 70 5 63 Pd/C(0.1％) 3％四丁基碘化铵 8 42 0 70 3 72 5 88