制成耐久性分层涂层的方法 【发明背景】
本发明涉及一种制备分层涂层的方法，更具体地说，涉及一种在各种难涂底物上制成分层耐久涂层的简化方法。
涂于难涂底物(如铝)上的防护性涂层相对于涂于不太难涂底物(如钢铁、木材或水泥底物)来说不能耐久。难涂底物的表面被涂布之前一般需经严格表面预处理，如电晕放电、酸刻蚀、或喷流处理，接下来用水或溶剂清洗并打底漆。此外，多涂层系统在下一层涂料涂布之前一般也要经表面处理，如用砂纸打磨。最后，当这种底物曝露在腐蚀性环境之下时，如通常处于驾驶条件下的汽车和卡车车体，这种涂在难涂底物上的涂层的耐久性还会削弱。
欧洲专利申请EP0525867A1(下面简称为867申请)试图提供一种用于不同底物上的多层涂料系统，尤其是用于铝底物。867申请包括：第一层涂料使用环氧树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸酯树脂或含三聚氰胺的树脂，接下来使用包含云母颜料的金属透明粉末涂料层。
然而，人们需要开发出一种只需要较少步骤就能制成适宜于难涂底物的耐久涂层。
发明概述
本发明针对在难涂底物上制成耐久涂层的方法，所述方法包括：
对所述难涂底物的表面进行促进粘着处理；
在所述难涂底物的所述促进粘着表面上涂中间层，即弹性底漆，所述弹性底漆包括：
聚酯共聚物和交联剂，所述聚酯共聚物通过两步骤聚合方法制备，所述聚酯共聚物具有末端带有羟基的直链段，其GPC数均分子量(Mn)为500-3000，并具有带侧羟基的支链段，其GPC数均分子量(Mn)为750-1500；
在中间层上涂透明涂料组合物的耐擦伤面层从而在所述难涂底物上制成耐久涂料，所述透明涂料组合物包括：
聚异氰酸酯粘合剂、氟化聚异氰酸酯粘合剂，丙烯酸碳氟化合物粘合剂或它们的结合物。
本发明地一个优点是使用者可将耐久涂料涂在难涂底物上，而操作步骤相对于传统涂布方法显著减少。
本发明的另一个优点是使用者可推迟涂布耐擦伤面层涂料一段很长时间，而不用采取繁琐和费时的磨砂和清洗步骤。
发明详述
这里定义几个术语：
“耐久涂层”指涂布后经受潮湿或经磨擦而基本上不会碎裂、剥落、擦伤或层离的涂层，尤其是汽车和卡车部件上的涂层，如车体、门板、座舱、拖车车体；飞机部件涂层，如机身和机翼。碎裂性能的测试通过改进的ASTM D3170-87 Gravelometer试验进行，下面将会描述。
“清洗底物”指对底物进行溶剂清洗或皂液洗和水洗，而不是进行物理磨擦，也不是通过化学蚀刻(如铬酸)，或通过化学阳极氧化(如使用磷酸或铬酸)进行化学处理。一般来说，底物在涂敷前，需要这么一种清洗步骤除去底物表面的污染物(如果存在的话)。
“铝”指铝金属和铝合金。
“难涂底物”如铝、镀铬钢、不锈钢底物或某种树脂底物，如聚酰胺、聚醚酰亚胺和聚缩醛。
本发明的方法适于在难涂底物上制成耐久防护涂料层。本发明的方法尤其适用于铝和聚酰胺，更适用于铝。然而，如果需要的话，也可在不太难涂的底物上涂布。
此外，本发明制备的耐久涂层除了具有防护性之外，还具有装饰性。
在传统的方法中为了提高底物表面上任何随后涂上的涂层的初始粘着力和长期粘着力需要对底物表面进行机械打磨。机械打磨指使用砂纸、喷磨料或喷流处理。相比之下，在本发明中，一般不需要对底物表面进行机械打磨，而是通过在表面上底漆以提高对下一道涂层的粘着力。所以本发明大大节省了表面处理的步骤并降低了费用。此外，由于不需要对底物表面进行机械打磨，下层底物的结构强度不会被损坏，尤其对薄的底物涂布时更是如此。
以本发明的方法涂布耐久涂层之前，除非底物表面是干净的，否则须除去表面污染物，如灰尘、大气中污染物、油、蜡或油脂性物质。
在清洗步骤中，为了确保没有蜡、油脂、硅氧烷、灰尘或其它污染物，使用蜡和油脂去污剂、溶剂、酸或碱清洗，或皂/水清洗表面。耐久涂层不能完全地粘着在蜡表面。根据底物的大小，底物的表面可以浸在常规蜡和油脂去污剂中，或用所述去污剂浸泡过的布或纸巾(浸泡之前是干净和干燥的)擦拭，所述去污剂如3812S快干还原剂或3832S还原剂，它们都由DuPont Company，Wilmington，Delaware提供。一种这样的去污溶剂包括80-95％(重量)水介质和5-20％(重量)和与水介质基本混溶的有机介质。所述有机介质优选包括：
1、10-50％的烷基酯；
2、40-85％的选自丙氧基链烷醇和乙氧基链烷醇的二醇醚；及
3、2.5-10％的常规非离子表面活性剂。所有重量都以溶剂的总重为基础计。
经过前述的清洗步骤之后，清洗过的底物表面经过粘着促进处理以提高难涂底物表面对随后涂层的粘着力。可以使用化学处理，如铬酸阳极氧化处理和磷酸阳极氧化处理。然而，优选的粘着促进处理如美国专利5578347中描述的方法，在这里引作参考。这样一种优选方法为涂布一层薄的、基本均匀的粘着促进剂的膜(下面将做出说明)。所述“薄”指一单层或其干层厚度小于2540埃(0.1毫英寸)，优选100-2500埃。通过除去过量的粘着促进剂可以确保所需要的硅烷涂层的厚度。通过用水或含水有机溶剂精整，用水沾湿的材料擦拭，或用空气吹扫完成所述操作。残留的水在涂底漆和/或面涂层之前通过干燥(强制的或自然的)除去。
适于用在本发明中的硅烷粘着促进剂包括具有如下分子式的一种或多种硅烷溶液：其中x是1、2或3，R是相同或不同的碳原子数为1-3的烷基，a是0、1、2或3，b等于3-a，而R1选自下述基团：
H2N，H2N(CH2)2NH，H2N(CH2)2NH(CH2)2NH，和
H2N[(CH2)2NH]z其中z是0、1、2或3，所述硅烷的浓度为0.001-10.0％，优选为0.5-7.0％，更优选为1.5-3.5％，所有的重量百分比都以溶液总重计。优选的硅烷类型包括α-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。其它优选的硅烷类型如美国专利US5578347中公开的，在这里引作参考。前面所述的硅烷粘着促进剂由DupontCompany，Wilmington，Delaware提供，商标为METLOK230S粘着体系。
完成前述步骤之后，将一种弹性底漆中间层涂在难涂底物已促进粘着处理的表面上。适宜用于本发明的弹性底漆包括聚酯共聚物和合适的交联剂。聚酯共聚物通过两步聚合法制备，所述聚酯共聚物具有末端带有羟基的直链段，其GPC数均分子量(Mn)为500-3000，并具有带侧羟基的支链段，其GPC数均分子量(Mn)为750-1500。
在上述方法的第一步骤中，二酸或二酸酐的一半羧基与约化学当量的下述(A)、(B)中之一反应，形成第一反应产物，其中(A)为一半直链羟基，(B)为10-80％的支链羟基，在该方法第二步中，第一反应产物的另一半羧基与约化学当量的所述(A)和(B)的其余羟基反应。
优选在第一步完成之后而第二步聚合之前，支链段的数均分子量为750-1000，羟基数为175-300，酸值为20-60(如果羧基首先与支链段反应)或小于5(如果羧基首先与直链段反应)数均官能度为2.5-11。直链段的数均分子量为500-3000，羟基数为15-300，酸值小于5或为20-60，数均官能度为1.1-2。
第一步反应优选在至少100℃下进行，更优选在至少150℃下进行。第二步反应优选在至少200℃下进行。
直链段优选下述单体中的一种或多种：新戊二醇、1，6-己二醇、酯二醇-204、一种由Union Carbide Company制造的市售二元醇、o-邻苯二甲酸酐、间苯二酸、己二酸和壬二酸。
支链段优选下述单体中的一种或多种：新戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、o-邻苯二甲酸酐、间苯二酸、1，12-十二酸、己二酸和壬二酸。直链和支链段优选通过下述封端剂中的一种或多种连接在一起：o-邻苯二甲酸酐、丁二酐和戊二酐。
如果需要的话弹性底漆可以含有常用的颜料，如白色或彩色颜料以提高遮盖力，也是为了美观。
适宜的交联剂包括常用的交联剂，如三聚氰胺/甲醛树脂、聚异氰酸酯树脂和脲醛树脂，所使用的交联剂量优选为10-50％(重量)，所述重量以弹性底漆的总重计。
前述弹性底漆的其它信息由美国专利4442269提供，在这里引作参考。
在进行完前述步骤之后，将透明涂料组合物的耐擦伤面层涂在中间层上，在难涂底物上产生耐久涂层。如果需要，中间层上耐擦伤面层的涂布可以推迟1到12周，因而使用者可以集中大量制备具有标准基础涂层的物品，如以白色颜料配制的涂料涂。如果耐擦伤面层的涂布被推迟，在耐擦伤面层涂于中间层之前，中间层优选以常用洗涤剂(如皂)清洗，以除去表面积累的灰尘和油脂。相比之下，现有技术如果涂料的涂布被延迟超过36小时，用传统的底漆一般需要对其表面进行砂磨处理。然而，在本发明的方法中，申请人意外发现不象传统的底漆，本发明的中间层上使用其它涂料前不需任何砂磨步骤，即使放置时间超过12周。
适宜用在本发明中的透明涂料组合物包括聚异氰酸酯粘合剂、氟化聚异氰酸酯粘合剂、丙烯酸碳氟化合物粘合剂及其结合物。任何传统的透明聚异氰酸酯粘合剂均可以用在本发明中。氟化聚异氰酸酯粘合剂、丙烯酸碳氟化合物粘合剂或其结合物是优选的，因为它们容易通过传统的清洗方式(如用洗涤剂)在面层上将来自这些粘合剂的斑迹除去。优选透明涂料组合物包括传统的UV屏蔽剂，如Tinuvin900UV吸收剂或UV光稳定剂，如Tinuvin901受阻胺类，由NewMilford.Connecticut的Ciba Specialties提供，以防止耐擦伤面层被UV降解。
含氟化聚异氰酸酯粘合剂的透明涂料组合物含有氟化聚异氰酸酯，它是有机聚异氰酸酯和下式氟化单官能团醇的反应产物，其中Rf是至少有4个碳原子的氟代烷基，X是二价基，R3是H或碳原子数为1-4的烷基，n是0或1，m为0-30，如果n是0，则m必须等于或大于1，当m是0时，则n为1；其中0.1-33％(摩尔百分比)的活性异氰酸酯基团和氟化单官能团醇反应；并含有成膜聚合物，如丙烯酸聚合物、聚酯、醇酸树脂、多元醇或其结合物。
氟化聚异氰酸酯是氟化单官能团醇和传统的有机聚异氰酸酯的加成化合物。任何传统的芳香族、脂肪族、脂环族2和3官能团聚异氰酸酯都可使用。优选的二异氰酸酯是1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二异氰酸联苯酯、甲苯二异氰酸酯、双环己基二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、及4，4’-二异氰酸根合二苯醚。一般用于制备异氰酸酯官能团加成化合物的氟化单官能醇用下式表示：其中Rf如上面所定义是至少有4个碳原子的氟代烷基，优选碳原子数为4-20的直链或支链氟代烷基，并可视需要含氧原子(如醚基)、1-5个氯原子或1-5个氢原子。优选Rf是碳原子数为4-20的全氟烷基，最优选碳原子数为6-12的全氟烷基。X是二价基，优选-CH2CH2O-、-SO2N(R4)CH2CH2O-、-CH2-、-O-、-CH2O-，其中R4是碳原子数优选1-4的烷基。R3是H或碳原子数为1-4的烷基、优选H和甲基，n为0或1，及m为0-30，如果n为0，则m一定大于或等于1，如果m是0，则n为1，如果X是-O-，m一定要大于或等于1；m优选1-20。
氟化有机聚异氰酸酯通过传统的工艺制备，其中氟化单官能团醇和有机聚异氰酸酯被送入装有溶剂和催化剂的反应容器中，在0.1-4小时內加热到约50-120℃，优选60-85℃。
前面所述氟化聚异氰酸酯粘合剂被描述在美国专利5605956中，在这里引作参考。
含有丙烯酸碳氟化合物粘合剂的透明涂料组合物包含丙烯酸聚合物和有机聚异氰酸酯交联剂。所述丙烯酸聚合物是通过一种或多种含羟基单体和下式一种或多种含氟代烷基单体混合物聚合而成，其中R是H或碳原子数为1或2的烷基，n是1-11之间的整数，Rf是碳原子数至少为4的氟代烷基，所述丙烯酸聚合物的重均分子量为2000-20000。Rf的其它详细情况和前面所描述的一样。
前面所述的面涂层其硬化态与水的前置接触角至少为100°，而与十六烷的前置接触角至少为40°。
丙烯酸聚合物是通过以丙烯酸聚合物总重计含量为20-45％(重量)的含羟基单体(所述聚合含羟基单体选自羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，烷基碳原子数为1-4)和以丙烯酸聚合物总重计，约50-79.9％的聚合烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(烷基中碳原子数为1-18)或苯乙烯或任何上述混合物聚合而得。对于上述由羟基单体聚合的丙烯酸聚合物，加入0.1-5.0％(重量)含氟代烷基的单体，所述重量以丙烯酸聚合物的总重计。
前面所述的丙烯酸碳氟化合物粘合剂在美国专利5629372中有过描述，在这里引作参考。
本发明的透明涂料组合物和弹性底漆还含有传统的添加物，如颜料、稳定剂、流变控制剂、流动剂、增韧剂和填充剂。当然，所述添加剂的添加依赖于涂料组合物的使用。因而，如果该组合物要作为透明涂料，那么填充剂、颜料和其它对固化涂料的透明度有负面影响的添加剂将不包括在內。
此外，如果需要，设想中间涂层可以涂成一层或多层图案涂层的形式，每一层图案层含有一种或多种不同颜色的颜料。因而，图案涂层的设计可以用在广告上或商业宣传上，如涂在运输卡车或厢式货车的车体上。
另一方面，图案涂层可涂在中间层的上面，优选固体单层色(solid single color)。还设想图案涂层可以包括传统的颜料漆或采用自粘贴花的形式。耐擦伤涂层然后涂在图案涂层上。如果需要，耐擦伤涂层可延迟1-12周再涂在图案涂层上。因而使用者可以集中制备大量具有标准颜色(如白色)中间层的涂层制品，如运输厢式货车车身。该涂层制品经过几周的存放或运输再卖给消费者，消费者可以将他们的设计图案和耐擦伤面层涂在所述物品上，而不需要繁琐的磨砂步骤和清洗步骤。
前述方法尤其适用于难涂底物上的耐久涂层，如尼龙-6和尼龙-6，6聚酰胺，Kevlar芳香酰胺，都是由DuPont Company，Wilmington，Delaware提供，及Ultem聚醚酰亚胺、Dehin聚缩醛，都是由General E1ectric Company ofFairfield，Connecticut提供。
前述发明最适于制备耐擦伤、多颜色和多层涂层，所述涂层涂在难涂底物(如铝)制的汽车车体或框架上。这些铝制车体或框架尤其适用于交通工具上，如用来运输饮料瓶。本方法还适用于涂铝罐和飞机舱。产品耐久性测试
以ASTM D3170-87抗碎裂试验(Gravelometer试验)测试涂有耐久性多层涂层的难涂底物的样板在恶劣环境里的耐久性。
Gravelometer试验被加以改变模拟恶劣环境。有涂层的面板在一定时间内被循环测试，先使它们经受100％湿度，接下来在-28.9℃(-20°F)的冷冻温度下暴露2小时。裂碎性能以0-10分级，10代表原有未试验的面板，0代表涂层从底物表面上全部去除(100％)，6或6以上表示其性能可以接受。粘着性
延迟一定时间后面层在中间层上的粘着性由ASTM D3359-95粘着试验测定，粘着性能以0-10分级，10代表原有未经试验的面板，0代表涂料从涂层表面全部去除(100％)，7或7以上表示其性能可以接受。湿度
耐久涂层在难涂底物上的粘着性由ASTM D2247-94潮湿试验在一定时间內测试。涂料的粘着性由ASTM D3359-95粘着性试验测试。
下面的实施例描述本发明。
实施例聚酯底漆
包含在弹性底漆中的聚酯底漆根据美国专利4442269实施例1制备，只是该实施例1中用于制备支链酯类低聚物的22.5摩尔壬二酸被11.5摩尔己二酸和11.5摩尔1，12-十二二酸代替。弹性底漆
下面表1的成分被加入上面所描述的聚酯底漆上(都是重量百分比)：
表1 弹性聚酯 20.5 增量颜料1 21.6 白颜料2 43.1 黑颜料3 1.0 溶剂(丙酮) 5.1 防沉积剂4 2.0 流动添加剂5 0.75 UV屏蔽剂6 0.3 溶剂(甲基戊基酮) 3.1 催化剂(2％乙酸乙酯中二月桂酸二丁锡) 0.5 溶剂(乙酸乙基己酯) 1.9 总量 100.5
1、W-12硫酸钡、W-1004碳酸钙和W-1002硅酸铝的混合物、都是由Pittsburgh，Pennsylvania的Chem Central提供。
2、Tipure二氧化钛由DuPont Company，Wilmington，Delaware提供。
3、炉法炭黑粉末由Wilmington，Delaware的Cabot Company提供。
4、以8％固体分散在酮中的Benton38，由Hightstown，NewJersey的Rheox，Inc.提供。
5、溶在50％芳族溶剂中的ResifloS丙烯酸三元共聚物，由Pittsburgh Pennsylvania的Chem Central提供。
6、Tinuvin292UV光稳定剂由New Milford，Connecticut的Ciba Specialties提供。
除非特别注明，所有涂层都指干膜厚度。比较实施例
用来涂传统多层系统(比较实施例)的对照铝板使用DuPontCompany，Wilmington，Delaware提供的3812S快干还原剂清洗，以除去灰尘、油脂、油或指印。清洁后的样板用180粗砂砂磨约10分钟，接下来再用3812S快干还原剂清洗。
蚀刻后的样板涂上DuPont Company，Wilmington，Delaware提供的934S Corlar环氧底漆。该环氧底漆由DuPont Company，Wilmington，Delaware提供的改性936S Corlar酮亚胺活性剂活化，其体积比为5∶1。活化剂被丙酮稀释至30％(重量)。厚度为38微米(1.5毫英寸)的涂层在82.2℃(180°F)下焙烤30分钟。使用前面所述底漆需要防止蚀刻后的铝表面出现锈蚀。
然后，底漆对照板由DuPont Company，Wilmington，Delaware提供的Imron6000聚氨酯白磁漆涂成51微米(2毫英寸)厚涂层，所述白磁漆由DuPont Company，Wilmington，Delaware提供的Imron193S二异氰酸酯活化剂(75％固体)活化，其体积比为3∶1。涂层在操作环境下快干15分钟。
然后，涂层对照板由DuPont Company，Wilmington，Delaware提供的Imron3440S聚氨酯白磁漆(含羟基的丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚物，53.4％固体)作为面层透明涂料涂成51微米(2毫英寸)厚涂层，所述白磁漆由Imron193S二异氰酸酯活化剂(75％固体)和389S Imron5000快干促进剂的混合物活化，所述白磁漆和所述混合物的体积比为3∶1，它们都由DuPont Company，Wilmington，Delaware提供。透明涂层在82.2℃(180°F)下焙烤30分钟。
两套对照样板被同时制备，以用于潮湿条件下的粘着性测试和循环碎裂性能测试。实施例1
用来涂本发明多层系统的铝板，用DuPontCompany，Wilmington，Delaware提供的3812S快干还原剂清洗以除去灰尘、油脂、油或指印。清洁后的样板进行促进粘着步骤。表面被涂上由DuPont Company，Wilmington，Delaware提供的METALOK230S。过量的涂料从表面上被除掉，然后促进粘着后的表面在空气里干燥。
然后，促进粘着后的板以表1所示的弹性底漆在15分钟內涂成38微米(1.5毫英寸)厚的涂层，所述弹性底漆成分由Imron193S二异氰酸酯活化剂(75％固体)和389S Imron5000快干促进剂(体积百分比为2％)的混合物活化，所述弹性底漆和所述混合物的体积比为4∶1，它们都由DuPont Company，Wilmington，Delaware提供。涂层在操作条件下快干1小时。这就是中间层。
然后，涂层板由DuPont Company，Wilmington，Delaware提供的Imron3440S聚氨酯白磁漆(含羟基的丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚物，53.4％固体)作为面层透明涂料涂成51微米(2毫英寸)厚涂层，所述白磁漆由Imron193S二异氰酸酯活化剂(75％固体)和389SImron5000快干促进剂(2％体积)的混合物活化，所述白磁漆和所述混合物的体积比为3∶1，它们都是由DuPont Company，Wilmington，Delaware提供。透明涂层在82.2℃(180°F)下焙烤30分钟。这就是耐擦伤顶层。
两套以本发明多层涂料涂布的样板同时制备，以用于潮湿条件下粘着性测试和循环碎裂性能测试。
将比较样板和实施例1的样板在潮湿条件下暴露96-240小时之后分别由ASTM D2247-94潮湿试验测定粘着性。结果如下面表2所示：
表2湿气接触时间比较样板的粘着性实施例1样板的粘着性 0 5* 10 96 6** 9 240 0*** 9
* 由于底涂层破裂而造成的粘着性损失。
** 由于底涂层破裂而造成的粘着性损失(开始时由于异氰酸酯和湿气的相互作用可能出现轻微改善)。
***粘着性丧失以致底物露出。
从表2中可以明显看出暴露于潮湿条件下的结果。
第二套样板采用下面的方式进行循环碎裂性能测试。所述板首先进行一次Gravelometer试验，然后经暴露100％湿度，接下来在-28.9℃(-20°F)下冷冻2小时的循环过程，再进行Gravelometer试验。Gravelometer试验分别在受湿间隔96小时、240小时、500小时、750小时、1000小时和1500小时后进行，每个间隔均插入-28.9℃(-20°F)下冷冻2小时的过程。完成了该测试之后，比较样板的值为0(所有涂料都从样板上脱落)。相比之下，实施例l的涂料板的值为8，因而显示了意想不到的优良性能。从这些结果看出，显然本发明的涂料板不仅具有更好的耐久性，而且制作步骤明显减少，如省去了传统涂布法中常使用的砂磨和打底漆步骤。
本发明另一个意想不到的优点是它允许使用者推迟涂布耐擦伤面涂层，推迟时间可长达12周，不需要花费时间进行砂磨和清洗步骤。将一系列样板按实施例1描述的步骤涂上中间层，接下来推迟一段时间，按实施例1描述的步骤涂上耐擦伤面涂层。其后用ASTMD3359-95法对涂料板进行粘着性测试，在规定的时间间隔和湿气接触。结果如下面的表3所示：
表3涂中间层后再 涂间隔时间初始粘 着性和湿气接触96小时之后的粘着性和湿气接触240小 时之后的粘着性 1小时 10 10 10 1天 10 10 10 1周 10 10 10 2周 10 10 10 3周 10 10 10 4周 10 10 10 6周 10 8/10* 10
*在不同位置进行的粘着性测试
从表3显示的结果可以看出，即使在中间层上的再涂操作被延迟许久，对耐擦伤面层和中间层的粘着性也没有显著影响。这个结果是意想不到的，因为如果面涂层的使用推迟超过36小时，传统的透明涂布便需要耗时的砂磨步骤及接下来的清洗步骤。