环己二酮衍生物和应用其的除草剂 【技术领域】
本发明涉及环己二酮衍生物和含有其的除草剂，更具体的涉及对玉米等作物没有药害、在低剂量下能够防治广谱的旱地杂草的环己二酮衍生物和含有其的除草剂。
背景技术
对于节省劳动力的防治杂草和改善农作物的生长性状，除草剂是非常重要的药剂，因此长期以来广泛地研究和开发除草剂，现在在实际中大量使用除草剂。可是，目前仍需要开发具有优异除草特性的新除草剂，特别是需要开发对栽培作物无药害，能在低剂量下选择性地防除杂草的除草剂。
长期以来，在玉米栽培过程中，常规地使用如莠去津的三嗪类，和如甲草胺和异丙甲草胺的酰胺类除草剂，可是三嗪类对禾本科杂草活性低，甲草胺和异丙甲草胺对阔叶杂草活性低。因此目前用单一的除草剂同时防除禾本科和阔叶杂草是困难的。这样，就需要使用对环境有问题的高剂量的除草剂。
基于上述情况，本发明者开发了新的含有二氢苯并噻喃的环己二酮衍生物，并申请了专利(WO94/04524和WO94/08988)。以下例示了上述化合物的代表化合物。
WO94/04524中公开的化合物
WO94/08988中记载的化合物
下述公开的化合物是具有二环活性的环己二酮衍生物(EP94/283261)。
可是上述化合物对甜高粱和甜菜存在药害，茎叶处理和土壤处理的活性不能令人满意。
发明详述
因此，本发明的目地是提供对玉米等作物无药害，在低剂量下防除广谱旱田杂草的新的环己二酮衍生物和应用其的除草剂。
本发明者为了完成上述目的进行了广泛研究，结果发现了具有特定结构的环己二酮衍生物，它们对玉米等作物无药害，在低剂量下能够防治广谱的阔叶杂草，据此完成了本发明。
即，本发明的第一个目的是提供下述任一的环己二酮衍生物及其盐，
(1)通式(I)环己二酮衍生物及其盐
其中R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，
R3-R6各自独立地为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基或卤原子，
n为0，1或2，
X为C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，卤原子，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C2-C6烷氧基烷基，C1-C6烷硫基，C1-C6卤代烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基，
Y为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基，C2-C6烷氧基烷基，
Z为下式的基团
其中R7和R8各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或基团-NR10R11；当R7或R8或两者为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基时，其上的氢原子可被1～13个卤原子或C1-C6烷氧基取代，当碳原子数是C2-C6时，基团中可含有不饱和键。而且，当碳原子数是C3-C6时，基团中可含有环结构。R10和R11为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6烷基羰基。当R7和R8均为C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基时，R7和R8中的碳原子彼此可结合形成3-7元环。当R7和R8都为烷基时，排除通式(I)化合物中X为C1-C6烷基、卤原子或卤代烷基，且R3，R4，R5和R6全为氢原子的情况。
当R7和R8之一是烷氧基，另外一个是氢原子，烷氧基中的氢原子不被卤原子或烷氧基取代，或烷氧基中不含不饱和键或环状结构时，排除X为C1-C6烷基，R3、R4、R5和R6为氢原子的情况。
R9为氧原子，硫原子或C1-C6烷氧基亚胺基，当R9为C1-C6烷氧基亚胺基时，其上的氢原子可被1-13个卤素取代，当R9碳原子数是C2-C6时，可含有不饱和键。但是当R9为C1-C6烷氧基亚胺基，其中的氢原子不被卤原子取代，或未形成不饱和键时，排除X为C1-C6烷基，R3、R4、R5和R6全为氢原子的情况。
Q为羟基或基团：
其中R16和R17为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基，或可被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子，氰基或硝基取代的苯基。m为0、1或2。
(2)通式(I-a1)代表的环己二酮衍生物及其盐
其中R1-R6，n，X，Y和Q如上述定义，R12为C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。另外R12可被C1-C6烷氧基取代，当R12碳原子数是C2-C6时，可含有不饱和键，当R12碳原子数是C3-C6时，可含有环结构。但是当R12为C1-C6烷基时，排除X为C1-C6烷基，而且R3、R4、R5和R6全为氢原子的情况。
(3)通式(I-a2)代表的环己二酮衍生物及其盐
其中R1-R6、n、Y和Q如上述定义，R13为C1-C6烷基。X1为C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基。
(4)通式(I-a3)代表的环己二酮衍生物及其盐
其中R1-R6、n、Y和Q如上述定义，R14为C1-C6卤代烷基、烷氧基烷基、烯基、卤代烯基烷基或炔基烷基。X2为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基。
(5)通式(I-b1)代表的环己二酮衍生物及其盐
其中R1-R6、n、X、Y和Q如上述定义，R15为C1-C6烷基或C2-C6烯基。当R15为C1-C6烷基时，排除X为C1-C6烷基，R3、R4、R5和R6全为氢原子的情况。
(6)通式(I-b2)代表的环己二酮衍生物及其盐
其中R1-R6、R13、n、X1、Y和Q如上述定义。
(7)通式(I-c)代表的环己二酮衍生物及其盐
其中R1-R6、n、X2、Y和Q如上述定义。
本发明达到的第二个目的是提供含有至少一种选自上述通式(I)、(I-a1)、(I-a2)、(I-a3)、(I-b1)、(I-b2)、(I-c)代表的环己二酮或其盐为有效成分的除草剂(本文下述称作″本发明除草剂″)。
实施本发明的最佳方式
首先先说明本发明的环己二酮衍生物。
本发明环己二酮衍生物是通式(I)代表的化合物
通式(I)中，X为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基。
上述C1-C6烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，且丙基、丁基、戊基和己基可以是直链状、环状或支链的。C1-C6卤代烷基是用卤原子(例如氯，氟，溴，碘)取代上述C1-C6烷基中的1-13个氢原子形成的，上述具体的例子为
-CF3、-C2F5、-C2H4F、-CH2Cl、-CHF2、-CCl3、-C2H3Cl2、-C2H3F2、-C2H2F3、-C2H2Cl3、-C3H6F、-C4H8F、-CH2Br、-CH2I、-C3H4F3、-C4H6F3
卤原子例如包括氯，氟，溴和碘。
C1-C6烷氧基的具体实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基，而丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基可以是直链、环或支链的。C1-C6卤代烷氧基是用卤原子(例如氯，氟，溴，碘)取代上述C1-C6烷氧基中的1-13个氢原子形成的，上述具体的例子为
-OCF3、-OC3F5、-OC2H4F、-OC2H4Cl、-OCHF2、-OCH2F、-OCCl3、-OC2H3Cl2、-OC2H3F2、-OCH2Br、-OCH2I
C2-C6烷氧基烷基是用C1-C6烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基之一)取代上述烷基中的一个氢原子形成的，上述具体的实例为
-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OC3H7、-C(CH3)2OCH3、-C(CH3)2OC2H5、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OC2H5、-CH2(CH2)2OCH3、-CH2C(CH3)2OCH3、-CH2CH2CH2OCH3、-CH(CH3)CH2OCH3
C1-C6烷硫基的具体实例包括：甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基，而丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基可以是直链、环状或支链的。C1-C6卤代烷硫基是用卤原子(例如氯，氟，溴，碘)取代上述C1-C6烷硫基中的1-13个氢原子形成的，上述具体的例子为 -SCF3、-SC2F5、-SC2H4F、-SC2H4Cl、-SCHF2、-SCH2F、-SCCl3、-SC2H3Cl2、-SC2H3F2、-SCH2Br、-SCH2I
C1-C6烷基亚磺酰基的具体实例包括：甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基，而丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基可以是直链、环或支链的。C1-C6烷基磺酰基的具体实例包括：甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基，而丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基可以是直链、环或支链的。
X优选C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基和卤原子；更优选甲基、氯或-CF3。
Y为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧或C2-C6烷氧基烷基。
C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基和C2-C6烷氧基烷基的具体例与上述X中例示的相同。Y取代基的位置在二氢苯并噻喃的7位或8位，优选8位。Y优选氢原子、C1-C6烷基、卤原子，特别优选氢原子、甲基或氯原子。
R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，R3、R4、R5和R6分别独立地为氢原子，C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或卤原子。C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子的具体实例，与X中例示的相同。
优选的R3、R4、R5和R6各自独立地为氢原子或如甲基的C1-C6烷基，特别优选氢原子或甲基。
n表示结合在二氢苯并噻喃的硫原子上的氧原子数，0为硫化物，1为亚砜和2为砜，优选0为硫化物或2为砜。
Z为下式表示的基团
在Z定义的(a)中，每个R7和R8各自独立地为氢原子，卤素原子，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基或基团-NR10R11，当R7或R8或两者为C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基时，其上的氢原子可被1-13个卤原子或C1-C6烷氧基取代，当碳原子数是C2-C6时，基团中可含有不饱和键。而且，当碳原子数是C3-C6时，基团中可含有环结构。R10和R11为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6烷基羰基。而且，当R7和R8均为C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基时，R7和R8中的碳原子可以彼此结合形成3-7元环。
当R7和R8均为烷基，排除X为C1-C6烷基，卤原子或卤代烷基时，R3，R4，R5和R6全为氢原子的情况。
当R7和R8之一是烷氧基，另外一个是氢原子，烷氧基中的氢原子不被卤原子和烷氧基取代，或烷氧基中不含不饱和键或环状结构时，排除X为C1-C6烷基，R3，R4，R5和R6均为氢原子的情况。
上述R7、R8、R10和R11为卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6烷硫基的具体实例与上述X中例示的相同。在R10和R11的定义中C1-C6烷基羰基的实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基和戊酰基，而丁酰基和戊酰基等可以是直链、环状和支链的。
在Z定义的(b)中，R9为氢原子，硫原子或C1-C6烷氧基亚胺基，当R9为C1-C6烷氧基亚胺基时，其上的氢原子可被1-13个卤素取代，当碳原子数是C2-C6时，可形成不饱和键。当R9为C1-C6烷氧基亚胺基，其中的氢原子不被卤原子取代，或未形成不饱和键时，排除X为C1-C6烷基，R3，R4，R5和R6全为氢原子的情况。烷氧基亚胺基优选为甲氧亚胺基或乙氧亚胺基。
Q为羟基或基团：
Q定义中的基团(c)和(d)中，R16和R17为C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，或可被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、氰基或硝基取代的苯基。C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基的具体实例与上述X中例示的相同。而且0-5个C1-C6烷基，、C1-C6卤代烷基、卤原子、氰基和硝基可引入苯环中，取代基可在苯环的2位-6位取代。m为0，1或2，且0为硫化物，1为亚砜和2为砜。
通式(I)代表的环己二酮衍生物，优选通式(I-a1)的环己二酮衍生物
其中R1-R6，n，X，Y和Q如上述定义，R12为C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。R12可被C1-C6烷氧基取代，当R12的碳原子数是C2-C6时，基团中可含有不饱和键，当碳原子数是C3-C6时，基团中可含有环结构。而且当R12为C1-C6烷基时，在通式(I-a1)中，排除X为C1-C6烷基，而且R3，R4，R5和R6全为氢原子的情况。
特别优选通式(I-a2)代表的环己二酮衍生物
其中R1-R6，n，Y和Q如上述定义，R13为C1-C6烷基。X1为C1-C6卤代烷基，卤原子，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C2-C6烷氧基烷基，C1-C6烷硫基，C1-C6卤代烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基。
及通式(I-a3)代表的环己二酮衍生物
其中R1-R6，n，Y和Q如上述定义，R14为C1-C6卤代烷基，烷氧基烷基，烯基，卤代烯基烷基或炔基烷基。X2为C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，卤原子，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C2-C6烷氧基烷基，C1-C6烷硫基，C1-C6卤代烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基。
进一步，优选通式(I-b1)的环己二酮衍生物
其中R1-R6，n，X，Y和Q如上述定义，R15为C1-C6烷基或C2-C6烯基。当R15为C1-C6烷基时，排除X为C1-C6烷基，R3，R4，R5和R6全为氢原子的情况。
在上述环己二酮衍生物中，特别优选通式(I-b2)环己二酮衍生物
其中R1-R6，R13，n，X1，Y和Q如上述定义。
而且还优选通式(I-c)的环己二酮衍生物
其中R1-R6，n，X2，Y和Q如上述定义。
当Q为羟基时，通式(I)的环己二酮衍生物具有下述的互变异构体结构，本发明环己二酮衍生物包括下述结构的化合物及其混合物。
其中X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和n为上述定义。
而且，通式(I)代表的环己二酮衍生物是酸性物质，用碱处理可以容易地转化成盐。本发明的环己二酮衍生物包括上述盐。
上述碱是已知的无任何限制的碱，上述碱的实例包括有机碱如胺、苯胺等，无机碱如氨、钠化合物和钾化合物等。胺类的实例包括烷基胺如单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺等。烷基胺中的烷基通常是C1-C4烷基。苯胺的实例包括苯胺和烷基苯胺如单烷基苯胺和二烷基苯胺等。烷基苯胺中的烷基通常是C1-C4烷基。钠化合物的实例包括氢氧化钠、碳酸钠等，钾化合物的实例包括氢氧化钾、碳酸钾等。
例如，当Q为OH(通式(I-OH))时，通过下述方法可制备通式(I)的环己二酮衍生物。(式中、X、Y、Z、R1、R2、R5、R4、R5、R6和n为上述定义。)
即，通式(II)化合物与卤化剂反应，获得通式(III)化合物，然后通式(III)化合物与通式(IV)化合物反应，得到通式(V)化合物，然后通式(V)化合物进行重排反应，得到通式(I-OH)表示的环己二酮衍生物。
另外，通式(V)表示的化合物也可通过在如二环己基碳化二亚胺(以下称作DCC)的脱水剂存在下，通式(II)化合物与通式(IV)化合物反应而制备。
本文下述将说明各个步骤。
步骤(a)
在步骤(a)中，通式(II)化合物与卤化剂(亚硫酰氯和氧氯化磷)反应获得通式(III)化合物。在步骤(a)中，对通式(II)化合物优选使用等摩尔或更多的卤化剂。反应在惰性溶剂(二氯甲烷或氯仿)稀释状态下，或无溶剂下进行。而且作为卤化剂的亚硫酰氯也可用作溶剂过量使用。对反应温度尽管没有特别的限制，优选0℃-溶剂沸点温度，特别优选60℃左右。
步骤(b)
在步骤(b)中，步骤(a)获得的通式(III)化合物与通式(IV)化合物反应得到通式(V)化合物。在步骤(b)中，通式(III)的化合物与通式(IV)的化合物的摩尔比为大约1∶1-1∶3，反应优选在惰性溶剂如二噁烷、乙腈、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷中进行。或者反应也可在水-苯、水-甲苯、水-氯仿的两相溶剂中进行。在等摩尔或更多的碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶存在下，反应可顺利地进行。优选反应温度为0℃至60℃，特别优选为0℃至室温。
步骤(c)
在步骤(c)中，步骤(b)中得到的通式(V)化合物进行重排反应得到通式(I-OH)的环己二酮衍生物。在步骤(c)中，优选反应在惰性溶剂中进行反应，反应惰性溶剂例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯等。特别优选的溶剂是乙腈。在步骤(c)中，对通式(V)化合物通常以1-4倍当量，优选1-2倍当量的使用适当的碱(碳酸钠，碳酸钾，三乙胺，吡啶等)进行反应。在这种情况下，在催化的氢氰酸或在反应系统内能产生氰化物阴离子的化合物，所谓“氰化物源”存在下，反应能够顺利进行。氰化物源例如选自氰化钠、氰化钾的金属氰化物和低级烷基(C3-C5)酮的氰醇化合物如丙酮氰醇和甲基异丙基酮氰醇，当使用金属氰化物时，在反应中加入例如冠醚的相转移催化剂，可以使反应顺利的进行。对每摩尔的通式(V)化合物，在反应中氰化物源的使用量为通常使用0.01-0.5摩尔当量，优选0.05-0.2摩尔当量。反应温度优选0-80℃，特别优选20-40℃范围内。
步骤(d)
步骤(d)说明了一种制备通式(V)化合物的方法，该方法与上述所示的方法不同。即，化合物(II)和化合物(IV)在如DCC的脱水剂存在下进行缩合反应而制备化合物(V)的方法。上述缩合反应中实际使用的反应溶剂，无特别限定地为对反应惰性的溶剂，优选乙腈、叔胺或醇。反应温度，非特别限定地为0℃-溶剂沸点范围内，通常优选室温。脱水剂可选用上述DCC或其它试剂如1，1-羰基二咪唑(CD1)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺(EDC)。对化合物的脱水剂的使用量通常为1.0-3.0当量，优选1.0-1.5当量。化合物(II)与化合物(IV)的摩尔比例通常为1∶1-1∶3的范围内，优选为1∶1-1∶1.5。化合物(II)和化合物(IV)的缩合反应的足够时间在1-48小时的范围内，通常缩合反应的完成时间是8小时。
表1-表23说明了上述制备的通式(I-OH)的本发明环己二酮衍生物的优选实例。
表1
表2化合物号 X1 Y R13 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H H H 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 -CH3 -C2H5 -n-C3H7 -i-C3H7 -s-C4H9 -i-C4H9 -t-C4H9 -C2H5 -n-C3H7 -i-C3H7 -s-C4H9 -i-C4H9 -t-C4H9
表3化合物号 X1 Y R13 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 8-F 8-F 8-F 8-F 8-F 8-F 8-F 8-Cl 8-Cl 8-Cl 8-Cl 8-Cl 8-Cl 8-Cl -CH3 -C2H5 -n-C3H7 -i-C3H7 -s-C4H9 -i-C4H9 -t-C4H9 -CH3 -C2H5 -n-C3H7 -i-C3H7 -s-C4H9 -i-C4H9 -t-C4H9
表4化合物号 X1 Y R13 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H H H 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 -CH3 -C2H5 -n-C3H7 -i-C3H7 -s-C4H9 -i-C4H9 -t-C4H9 -CH3 -C2H5 -n-C3H7 -i-C3H7 -s-C4H9 -i-C4H9 -t-C4H9
表5化合物号 X1 Y R13 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 8-F 8-F 8-F 8-F 8-F 8-F 8-F 8-Cl 8-Cl 8-Cl 8-Cl 8-Cl 8-Cl 8-Cl -CH3 -C2H5 -n-C3H7 -i-C3H7 -s-C4H9 -i-C4H9 -t-C4H9 -CH3 -C2H5 -n-C3H7 -i-C3H7 -s-C4H9 -i-C4H9 -t-C4H9
表6化合物号 X1 Y R13 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H H H 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 -CH3 -C2H5 -n-C3H7 -i-C3H7 -s-C4H9 -i-C4H9 -t-C4H9 -CH3 -C2H5 -n-C3H7 -i-C3H7 -s-C4H9 -i-C4H9 -t-C4H9
表7化合物号 X1 Y R13 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 8-F 8-F 8-F 8-F 8-F 8-F 8-F 8-Cl 8-Cl 8-Cl 8-Cl 8-Cl 8-Cl 8-Cl -CH3 -C2H5 -n-C3H7 -i-C3H7 -s-C4H9 -i-C4H9 -t-C4H9 -CH3 -C2H5 -n-C3H7 -i-C3H7 -s-C4H9 -i-C4H9 -t-C4H9
表8化合物号 X2 Y R14 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 H H H H H-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl
表9化合物号 X2 Y R14 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-Cl 8-Cl 8-Cl 8-Cl 8-Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl
表10化合物号 X2 Y R14 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 H H H H H -CH2CH2F -CH2CHF2 -CH2CF3 -CH2CH2CH2F -CH2CH2Cl -CH2CH2F -CH2CHF2 -CH2CF3 -CH2CH2CH2F -CH2CH2Cl -CH2CH2F -CH2CHF2 -CH2CF3 -CH2CH2CH2F -CH2CH2Cl
表11化合物号 X2 Y R14 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-Cl 8-Cl 8-Cl 8-Cl 8-Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl
表12化合物号 X2 Y R14 139 140 141 142 143 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 H H H H H-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl
表13化合物号 X2 Y R14 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-Cl 8-Cl 8-Cl 8-Cl 8-Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl
表14化合物号 X1 Y R13 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H H 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-F 8-F 8-Cl 8-Cl 8-Cl -CH3 -C2H5 -i-C3H7 -CH3 -C2H5 -i-C3H7 -C2H5 -i-C3H7 -CH3 -C2H5 -i-C3H7
表15化合物 X1 Y R13 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 189 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H H 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-F 8-F 8-F 8-Cl 8-Cl 8-Cl -CH3 -C2H5 -i-C3H7 -CH3 -C2H5 -i-C3H7 -CH3 -C2H5 -i-C3H7 -CH3 -C2H5 -i-C3H7
表16化合物号 X1 Y R13 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H H 8-CH3 8-CH3 8-CH3 8-F 8-F 8-F 8-Cl 8-Cl 8-Cl -CH3 -C2H5 -i-C3H7 -CH3 -C2H5 -i-C3H7 -CH3 -C2H5 -i-C3H7 -CH3 -C2H5 -i-C3H7
表17化合物号 X2 Y 202 203 204 205 CH3 Cl Cl Cl H H 8-CH3 8-Cl
表18化合物号 X2 Y 206 207 208 209 210 CH3 CH3 Cl Cl Cl H 8-CH3 H 8-CH3 8-Cl
表19化合物号 X2 Y 211 212 213 214 215 CH3 CH3 Cl Cl Cl H 8-CH3 H 8-CH3 8-Cl
表20
表21
表22
表23
通式(I)所示的环己二酮衍生物中，Q不为OH的(通式(I-Q))的情况下，采用下述所示的方法制备。
(Hal表示卤素)
(W表示卤素、羟基或氢原子)
其中X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和n为上述定义。
即，通式(I-OH)代表的化合物与QHal代表的化合物反应得到通式(I-Q)代表的化合物。
通过与碱基Q反应制备盐衍生物。
下述将说明每个步骤。
步骤(e)
在步骤(e)中，通式(I-OH)的化合物与QHal代表的化合物反应得到(I-Q)的化合物。在步骤(e)中，优选通式(I-OH)的化合物与等摩尔或过量的QHal代表的化合物，在有机碱或无机碱存在下进行反应。优选反应在惰性的溶剂中进行反应，反应惰性溶剂例如二噁烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或四氢呋喃等。而且反应也可在水-苯、水-氯仿等的两相系统中进行。在大于等摩尔的碱存在下，反应能够顺利进行，碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶等。优选反应温度为0℃至60℃，特别优选为0℃至室温。
步骤(f)
在步骤(f)中，通式(I-OH)的化合物与QW代表的化合物反应得到(I-Q)的化合物。在步骤(f)中，优选通式(I-OH)的化合物与等摩尔的QX代表的化合物反应。反应优选在惰性溶剂如二噁烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃等溶剂中进行。反应能够顺利进行。优选反应温度为0℃至60℃，特别优选为0℃至室温。
表24说明了上述制备的通式(I-Q)表示的环己二酮衍生物的优选实例。
表24
在表1-表24中，例如在Y栏中的8-F，意为氟原子在二氢苯并噻喃的8位上取代。
本发明的除草剂中，含有作为必须成分的上述通式(I)代表的环己二酮衍生物，上述化合物与如溶剂等的液体载体或如矿物粉的固体载体混合，制备成可湿性粉剂、乳剂、粉剂、颗粒剂等便于使用的形态的制剂。为了获得制剂的乳化、分散、展着性能，可添加表面活性剂。
本发明除草剂以可湿性粉剂形式使用时，通常组合物是通过混合10-55％重量本发明环己二酮衍生物、40-88％重量固体载体和2-5％重量表面活性剂而制备。且，以乳剂形式使用时，通常组合物是通过混合20-50％重量本发明环己二酮衍生物、35-75％重量溶剂和5-15％重量表面活性剂而制备。
另一方面，当以粉剂形式使用时，通常组合物是通过混合1-15％重量本发明环己二酮衍生物、80-97％重量固体载体和2-5％重量表面活性剂而制备。而且。以颗粒剂形式使用时，通常组合物是通过混合1-15％重量本发明环己二酮衍生物、80-97％重量固体载体和2-5％重量表面活性剂而制备。上述固体载体选自矿物粉，矿物粉例如硅藻土、消石灰等的氧化物、如磷石灰的磷酸盐、如石膏的硫酸盐、如滑石、叶腊石、粘土、高岭土、膨润土、酸性粘土、白碳黑、石英粉、硅石粉等的硅酸盐。
溶剂选自有机溶剂，具体实例包括：苯、甲苯、和二甲苯等芳香烃，邻氯甲苯、三氯乙烷、二氯乙烷等卤代烃，环己醇、戊醇、乙二醇等醇类，异佛尔酮、环己酮、环己烯基环己酮等酮类，丁基乙二醇醚、乙醚、甲基乙基醚等醚类，乙酸异丙酯、乙酸苄酯、邻苯二甲酸甲酯等酯类，如二甲基甲酰胺的酰胺类，及其混合物。
而且，表面活性剂可选自阴离子型、非离子型、阳离子型和两性型(氨基酸，甜菜碱)任一种表面活性剂。
本发明除草剂可含有上述通式(I)代表的环己二酮衍生物和必要时与其混用的其它除草活性成分作为有效成分。上述其它种活性成分包括已知除草剂，例如苯氧基类、二苯醚类、三嗪类、脲类、氨基甲酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、酰苯胺、吡唑类、磷酸类、磺酰脲类和氧杂二唑酮类除草剂，需要时可适当地选择使用上述除草剂。
而且，本发明除草剂必要时可与杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、肥料等混用。
本发明除草剂可用作旱地除草剂，通过土壤处理、土壤混合处理、茎叶处理等处理方法使用。可使用本发明化合物防治的旱地杂草(Cropland weeds)例如：龙葵(Solanum nigrum)、蔓陀罗(Daturastramonium)等代表的茄科(Solanaceae)杂草，苘麻(Abutilontheophrasti)、刺黄花稔(Side spinosa)等代表的锦葵科(Malvaceae)杂草，圆叶牵牛(Ipomoea purpurae)等甘薯属(Ipomoea spps.)和打豌化属(Calystegia spps.)代表的旋花科(Convolvulaceae)杂草，野苋(Amarathus lividus)代表的苋科(Amarathaceae)杂草，苍耳(Xanthium strumarium)、豚草(Ambrosia artemisiaefolia)、向日葵(Helianthus annus)、茸毛辣子草(Galinsoga ciliata)、田蓟(Cirsium arvense)、欧洲千里光(Senecio vulgaris)、一年蓬(Erigeron annus)等代表的菊科(Compositae)杂草，印度蔊菜(Rorippa indica)、白芥(Sinapis arvensis)、芥菜(Capsellaureabursa-pastoris)等代表的十字花科(Cruciferae)杂草，马蓼(polygonum blumei)、荞麦蓼(Polygonum convolvulus)等代表的蓼科(Polygonaceae)杂草，马齿苋(Portulaca oleracea)等代表的马齿苋科(Portul acaceae)杂草，红心藜(Chenopodium album)、榕叶藜(Chenopodium ficifolium)、地肤(Kochia scoparia)等代表的藜科(Chenopodiaceae)杂草，繁缕(Stellaria media)等代表的石竹科(Caryophyllaceae)杂草，波斯水苦荬(Veronica persica)等代表的玄参科(Scrophulariaceae)杂草，鸭跖草(Commelina communis)等代表的鸭跖草科(Commelinaceae)杂草，宝盖草(Lamiumamplexicaule)、小野芝麻(Lamium purpureum)等代表的野芝麻科(Labiatae)的杂草，仰卧大戟(Euphorbia supina)，美洲地锦草(Euphorbia maculata)等代表的(Euphorbiaceae)大戟科杂草，无刺猪殃殃(Galium spurium)、猪殃殃(Galium aparine)、茜草(Rubiaakane)等代表的茜草科(Rubiaceae)杂草，田堇菜(Viola arvensis)等代表的堇菜科(Violaceae)杂草，大果田菁(Sesbania exaltata)、钝叶决明(Cassia obtusifolia)等代表的豆科(Leguminosae)杂草等的大叶杂草(Broad-leaved weeds)，二色蜀黍(Sorgham bicolor)、秋稷(Panicum dichotomiflorum)、阿刺伯高粱(Sorghumhalepense)、稗(Echinochloa crus-galli)、马唐(Digitariaadscendens)、野燕麦(Avena fatua)、牛筋草(Eleusine indica)、狗尾草(Setaria viridis)、看麦娘(Alopecurus aegualis)等代表的禾本科杂草(Graminaceous weed)，莎草属(Cyperusrotundus，Cyperus esculentus)代表的莎草科(Cyperaceous weed)杂草。
本发明除草剂可用作水田除草剂，通过漫灌田土壤处理和茎叶处理等处理方法使用。水田杂草(Paddy weeds)例如泽泻(Alismacanaliculatum)、慈菇(Sagittaria trifolia)、矮慈菇(Sagittariapygmaea)等代表的泽泻科(Alisms ataceae)杂草，异型莎草(Cyperusdifformis)、水莎草(Cyperus serotinus)、萤蔺(Scirpusjuncoides)、针蔺(Eleocharis kuroguwa)等代表的莎草科(Cyperaceae)杂草，母草(Lindenia pyxidaria)的等代表的玄参科(Scrothuslariaceae)、鸭跖草(Monochoria Vaginalis)等代表的雨久花科(Potenderiaceae)杂草，分离眼子菜(Potamogetondistinctus)等代表的眼子菜科(Potamogetonaceae)杂草，印度水叶松(Rotala indica)等代表的千屈菜科(Lythraceae)杂草，稗(Echinochloa crus-galli)等代表的禾本科(Gramineae)杂草。
以下详细说明了本发明除草剂的制备实施例和除草药效实施例，本发明不限制在下述实施例中。
制备实施例1
5-氯-8-氟-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-4-甲氧亚氨基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(化合物1)
1-1)制备5-氯-8-氟-6-羰基-4-甲氧亚氨基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
根据WO96/30368中所述的方法制备5-氯-8-氟-6-羰基-4-甲氧亚氨基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物。
1H-NMR(CDCl3)：δ3.35-3.45(m，2H)，3.63-3.69(m，2H)，4.08(s，3H)，7.69(d，1H)
1-2)制备5-氯-8-氟-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-4-甲氧亚氨基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
将5-氯-8-氟-6-羧基-4-甲氧亚氨基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物0.5g(1.6mmol)溶于二氯乙烷3ml中，加入亚硫酰氯0.34ml(3.0eq.，4.7mmol)，在加热条件下回流混合物3小时。然后蒸馏掉溶剂，得到酰氯。将获得的酰氯的四氢呋喃溶液加入到0.18g(1.0eq.1.6mmol)的1，3-环己二酮中的四氢呋喃溶液中，接着滴加0.2ml(1.0eq.，1.6mmol)的三乙胺。室温下搅拌2小时后，蒸馏掉溶剂，所得剩余物溶解在乙酸乙酯中，依次用0.2N盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液冲洗后，用无水硫酸钠充分干燥，蒸馏掉溶剂。剩余物进行柱色谱分离(乙酸乙酯∶正己烷＝1∶1)，得到0.21g的5-氯-8-氟-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-4-甲氧亚氨基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(收率58％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.0-2.7(m，6H)，3.4-3.5(m，4H)，4.11(s，3H)，6.06(bs，1H)，7.54(d，1H)
1-3)制备5-氯-8-氟-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-4-甲氧亚氨基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
将5-氯-8-氟-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-4-甲氧亚氨基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物0.22g(0.53mmol)溶于4ml乙腈中，加入三乙胺0.1ml(1.0eq.，0.53mmol)和三滴丙酮氰醇，在室温下搅拌混合物1天。反应完成后，用饱和碳酸氢钠水溶液提取反应混合物，水层用二氯甲烷洗净。水层用2％盐酸中和，乙酸乙酯提取。有机层用饱和氯化钠溶液洗净后，用无水硫酸钠干燥，蒸馏掉溶剂，得到0.22g的5-氯-8-氟-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-4-甲氧亚氨基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(收率100％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.0-2.8(m，7H)，3.3-3.4(m，2H)，3.6-3.7(m，2H)，4.05(s，3H)，7.32(d，1H)
IR(KBr)：2950，1710，1680，1250，1150cm-1
制备实施例2
5-氯-8-氟-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-4-(2’-氟乙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(化合物2)
2-1)制备5-氯-8-氟-6-羧基-4-(2’-氟乙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
根据WO96/31507中所述的方法制备5-氯-8-氟-6-羧基-4-(2’-氟乙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物。
1H-NMR(丙酮-d6)：δ2.3-3.2(m，2H)，3.3-4.5(m，5H)，4.88(t，1H)，5.07(m，1H)，7.79(d，1H)
mp.163-165℃
2-2)制备5-氯-8-氟-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-4-(2’-氟乙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
将5-氯-8-氟-6-羧基-4-(2’-氟乙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物0.47g(1.4mmol)溶于二氯乙烷3ml中，加入亚硫酰氯0.20ml(2.0eq.，2.8mmol)，在40-50℃下搅拌混合物3小时，然后蒸馏掉溶剂，得到酰氯。将获得的酰氯的四氢呋喃溶液加入到0.17g(1.0eq.1.4mmol)的1，3-环己二酮中的四氢呋喃溶液中，接着滴加0.2ml(1.0eq.，1.6mmol)的三乙胺。室温下搅拌2小时后，蒸馏掉溶剂，所得剩余物溶解在乙酸乙酯中，依次用0.2N盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗净后，用无水硫酸钠干燥，蒸馏掉溶剂。剩余物进行柱色谱分离(乙酸乙酯∶正己烷＝1∶1)，得到0.50g的5-氯-8-氟-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-4-(2’-氟乙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(收率81％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.0-2.8(m，8H)，3.0-4.3(m，4H)，4.85(t，1H)，4.96(bs，1H)，6.06(bs，1H)，7.54(d，1H)
2-3)制备5-氯-8-氟-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-4-(2’-氟乙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
将5-氯-8-氟-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-4-(2’-氟乙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物0.50g(1.1mmol)溶于3ml乙腈中，加入三乙胺0.15ml(1.0eq.，1.1mmol)和三滴丙酮氰醇，在室温下搅拌混合物1天。反应完成后，用饱和碳酸氢钠水溶液提取反应混合物，水层用二氯甲烷洗净。水层用2％盐酸中和，乙酸乙酯提取。有机层用饱和氯化钠溶液洗净后，用无水硫酸钠干燥，蒸馏掉溶剂，得到0.50g的5-氯-8-氟-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-4-(2’-氟乙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(收率100％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.8-3.4(m，8H)，3.6-4.4(m，5H)，4.85(t，1H)，4.98(bs，1H)，7.36(d，1H)
IR(KBr)：2975，1690，1320，1170cm-1
制备实施例3
5-氯-8-甲基-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-4-甲氧基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(化合物3)
3-1)制备5-氯-8-甲基-6-羧基-4-甲氧基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
根据WO93/18031中所述的方法制备5-氯-8-甲基-6-羧基-4-甲氧基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物。
1H-NMR(丙酮-d6)：δ2.4-4.0(m，4H)，2.73(s，3H)，3.52(s，3H)，4.85(t，1H)，7.72(s，1H)
3-2)制备5-氯-8-甲基-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-4-甲氧基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
将5-氯-8-甲基-6-羧基-4-甲氧基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物0.84g(2.8mmol)溶于叔戊醇6.7ml中，加入1，3-环己二酮0.34g(1.1eq.，3.0mmol)和 N，N-二环己基碳化二亚胺0.63g(1.1eq.，3.0mmol)，在室温下搅拌混合物3小时。然后蒸馏掉溶剂，加入乙酸乙酯和水，过滤除去不溶物。有机层用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液冲洗后，用无水硫酸钠充分干燥，蒸馏掉溶剂。剩余物进行柱色谱分离(乙酸乙酯∶正己烷＝1∶1)，得到0.40g的5-氯-8-甲基-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-4-甲氧基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(收率36％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.0-2.8(m，9H)，2.78(s，3H)，3.0-3.4(m，1H)，3.49(s，3H)，3.6-4.2(m，1H)，4.81(t，1H)，6.07(bs，1H)，7.69(s，1H)
3-3)制备5-氯-8-甲基-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-4-甲氧基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
将5-氯-8-甲基-6--(3’-氧环己烯基)氧羰基-4-甲氧基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物0.40g(1.0mmol)溶于2.4ml乙腈中，加入三乙胺0.14ml(1.0eq.，1.0mmol)和三滴丙酮氰醇，在室温下搅拌混合物8小时。反应完成后，用碳酸钠水溶液提取反应混合物，水层用乙酸乙酯洗净。水层用5％盐酸调节pH值为1，然后乙酸乙酯提取。有机层用饱和氯化钠溶液洗净后，用无水硫酸钠干燥，蒸馏掉溶剂，得到0.26g的5-氯-8-甲基-6-(1’，3’二-氧环己烷-2-基羰基)-4-甲氧基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(收率65％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.0-2.8(m，9H)，2.80(s，3H)，3.0-3.4(m，1H)，3.46(s，3H)，3.6-4.1(m，1H)，4.72(t，1H)，7.06(s，1H)
IR(KBr)：2950，1690，1300，1145cm-1
制备实施例4
5-三氟甲基-3，3，8-三甲基-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物(化合物4)
4-1)合成5-三氟甲基-3，3，8-三甲基-6-羧基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物
根据WO96/25413中所述的合成3，3，5，8-四甲基-6-羧基-二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物的方法合成5-三氟甲基-3，3，8-三甲基-6-羧基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.51(s，6H)，2.82(s，3H)，3.61(s，2H)，7.75(s，1H)
4-2)合成5-三氟甲基-3，3，8-三甲基-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物
将5-三氟甲基-3，3，8-三甲基-6-羧基-二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物0.40g(1.1mmol)溶于二氯乙烷3ml中，加入亚硫酰氯0.28g(2.0eq.，2.4mmol)，加热回流混合物1.5小时，然后蒸馏掉溶剂，得到酰氯。将获得的酰氯的四氢呋喃溶液加入到0.14g(1.1eq.1.3mmol)的1，3-环己二酮中的四氢呋喃溶液中，接着滴加0.13g(1.1eq.，1.3mmol)的三乙胺。室温下搅拌2小时后，蒸馏掉溶剂，所得剩余物溶解在乙酸乙酯中，依次用0.2N盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗净后，用无水硫酸钠干燥，蒸馏掉溶剂，得到0.29g的5-三氟甲基-3，3，8-三甲基-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物(收率58％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.52(s，6H)，2.0-2.8(m，6H)，2.85(s，3H)，3.61(s，2H)，6.09(bs，1H)，7.73(s，1H)
4-3)制备5-三氟甲基-3，3，8-三甲基-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物
将5-三氟甲基-3，3，8-三甲基-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物0.29g(0.65mmol)溶于1.5ml乙腈中，加入三乙胺0.07g(1.1eq.，0.69mmol)和三滴丙酮氰醇，在室温下搅拌混合物1天。反应完成后，用饱和碳酸氢钠水溶液提取反应混合物，水层用二氯甲烷洗净。水层用2％盐酸中和，乙酸乙酯提取。有机层用饱和氯化钠溶液洗净后，用无水硫酸钠干燥，蒸馏掉溶剂，得到0.15g的5-三氟甲基-3，3，8-三甲基-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物(收率30％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.51(s，6H)，2.0-2.8(m，7H)，2.82(s，3H)，2.70(s，3H)，3.58(s，2H)，7.16(s，1H)
IR(KBr)：3000，1730，1690，1300，1195，1150cm-1
制备实施例5
3，3，5，8-四甲基-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物(化合物5)
5-1)合成3，3，5，8-四甲基-6-羧基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物
根据WO96/25413中所述的方法合成3，3，5，8-四甲基-6-羧基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.47(s，6H)，2.58(s，3H)，2.76(s，3H)，3.53(s，2H)，7.93(s，1H)
5-2)合成3，3，5，8-四甲基-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物
将3，3，5，8-四甲基-6-羧基-二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物0.70g(2.4mmol)溶于二氯乙烷4ml中，加入亚硫酰氯0.56g(2.0eq.，4.7mmol)，在55℃搅拌混合物1.5小时。然后蒸馏掉溶剂，得到酰氯。将获得的酰氯的四氢呋喃溶液加入到0.29g(2.6mmol)的1，3-环己二酮中的四氢呋喃溶液中，接着滴加0.27g(1.1eq.，2.7mmol)的三乙胺。室温下搅拌2小时后，蒸馏掉溶剂，所得剩余物溶解在乙酸乙酯中，依次用0.2N盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗净后，用无水硫酸钠干燥，蒸馏掉溶剂，得到0.67g的3，3，5，8-四甲基-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物(收率68％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.46(s，6H)，2.0-2.8(m，6H)，2.54(s，3H)，2.76(s，3H)，3.52(s，2H)，6.04(bs，1H)，7.85(s，1H)
5-3)制备3，3，5，8-四甲基-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物
将3，3，5，8-四甲基-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物0.63g(1.6mmol)溶于3ml乙腈中，加入三乙胺0.17g(1.1eq.，1.7mmol)和三滴丙酮氰醇，在室温下搅拌混合物1天。反应完成后，用饱和碳酸氢钠水溶液提取反应混合物，水层用二氯甲烷洗净。水层用2％盐酸中和，乙酸乙酯提取。有机层用饱和氯化钠溶液洗净后，用无水硫酸钠干燥，蒸馏掉溶剂，得到0.51g的3，3，5，8-四甲基-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物(收率81％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.45(s，6H)，2.0-3.0(m，7H)，2.05(s，3H)，2.70(s，3H)，3.51(s，2H)，7.07(s，1H)
IR(KBr)：2975，1700，1680，1260，1195，1125cm-1
表25说明了在上述制备实施例1-5中使用的起始原料的结构和NMR图谱，表37和49说明了所得化合物的结构和物理性质。
制备实施例6～55
以表26～表36记载的化合物为起始原料，与制备实施例5相同的方法合成表38～表48记载的化合物。表50～60记载了得到的化合物物理性质数据。
制备实施例56
合成5-氯-8-甲基-6-(1-乙酰氧基-3-氧环己烯-2-基)-4-(2-丙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
将在制备实施例6中制备的0.5g的5-氯-8-甲基-6-(1，3-二氧环己烷-2-基羰基)-4-(2-丙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(表38中的化合物15)溶于5ml的1，2-二氯乙烷中，加入0.10g三乙胺。向所得溶液中加入0.13g乙酰氯，在室温下搅拌混合物8小时。用乙酸乙酯稀释反应混合物，用5％盐酸水溶液冲洗两次，用饱和碳酸氢钠溶液冲洗两次，用饱和氯化钠溶液洗净并用无水硫酸钠干燥。过滤掉干燥剂，浓缩剩余物。然后，所得油用柱色谱纯化，得到0.30g的表38中所示的化合物250(产率54％)。表60中说明了所得化合物的物理性质。
制备实施例57
合成5-氯-8-甲基-6-(3-氧环己烯-2-基)-4-(2-丙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物三乙胺盐
将在制备实施例6中制备的0.5g的5-氯-8-甲基-6-(1，3-二氧环己烷-2-基)-4-(2-丙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(表38中的化合物15)溶于5ml的1，2-二氯乙烷中，加入0.12g三乙胺。在室温下搅拌混合物1小时，过滤收集形成的结晶，得到终产物0.3g的表48中所示的化合物251(产率65％)。表60中说明了所得化合物的物理性质。
表25
表26
表27
表28
表29
表30
表31
表32
表33
表34
表35
表36
表37
表38
表39
表40
表41
表42
表43
表44
表45
表46
表47
表48
表49制备实施例号化合物号 N.M.R (ppm内部标准：TMS) IR (KBr) (cm-1)112.0-2.7(6H，m) 3.4-3.5(4H，m)4.11(3H，s)6.06(1H，broad)7.54(1H，d) CDCl32950，1710，16801250，1150221.8-3.4(8H，m) 3.6-4.4(5H，m)4.85(1H，t)4.98(1H，broad)7.36(1H，d) CDCl32975，1690，13201170332.0-2.8(9H，m) 2.80(3H，s)3.0-3.4(1H，m) 3.46(3H，s)3.6-4.1(1H，m) 4.72(1H，t)7.06(1H，s) CDCl32950，1690，13001145441.51(6H，s) 2.0-2.8(7H，m)2.82(3H，s) 2.70(3H，s)3.58(2H，s)7.16(1H，s) CDCl33000，1730，16901300，1195，1150551.45(6H，s) 2.0-3.0(7H，m)2.05(3H，s) 2.70(3H，s)3.51(2H，s)7.07(1H，s) CDCl32975，1700，16801260，1195，1125
表50制备实施例号化合物号 N.M.R (ppm内部标准：TMS) IR (KBr) (cm-1)6151.22(6H，d) 1.9-2.2(2H，m)2.3-2.9(6H，m) 2.73(3H，s)3.1-3.4(1H，m) 3.7-4.3(2H，m)5.02(1H，m) 7.05(1H，s) CDCl31740，1690，1310，11307981.9-2.2(2H，m) 2.23(3H，s)2.3-4.1(12H，m) 2.71(3H，s)4.67(1H，m)6.96(1H，s) CDCl31750，1690，1300114081041.9-2.2(2H，m) 2.3-4.2(10H，m)4.55(2H，m)4.91(1H，m)7.07(1H，s) CDCl31680，1330，1290114091081.9-2.2(2H，m) 2.3-4.3(12H，m)2.74(3H，s)4.90(1H，s)7.07(1H，s) CDCl31680，1290，11201061.9-2.2(2H，m) 2.3-3.9(8H，m)3.49(3H，s) 4.79(1H，m)7.48(1H，d)7.87(1H，d) 含氘丙酮1680，1300，1140
表51制备实施例号化合物号 N.M.R (ppm内部标准：TMS) IR (KBr) (cm-1)11131.22(3H，t) 1.9-2.3(2H，m)2.3-4.2(10H，m) 2.73(3H，s)4.82(1H，m)7.05(1H，s) CDCl31680，1310，1130121651.9-2.2(2H，m) 2.3-2.6(2H，m)2.7-3.1(2H，m) 3.3-3.7(4H，m)4.05(3H，s) 7.46(1H，d)7.93(1H，d) 含氘丙酮1740，1690，13101160132021.48(6H，s) 1.9-2.2(2H，m)2.35(3H，s) 2.3-2.5(2H，m)2.7-2.9(2H，m) 3.48(2H，s)7.32(1H，d) 7.85(1H，d) CDCl31750，1690，1310，114014140.91(3H，t) 1.4-1.8(2H，m)1.9-4.2(12H，m) 2.72(3H，s)4.80(1H，s)7.05(1H，s) CDCl31690，1300，1140
表52制备实施例号化合物号 N.M.R (ppm内部标准：TMS) IR (KBr) (cm-1)152161.27(3H，d) 1.90-2.90(8H，m) 2.20(3H，s)2.75(3H，s) 3.10-3.35(1H，m)3.70-4.20(2H，m) 4.68-4.88(1H，m)5.10-5.36(2H，m) 5.60-6.10(1H，m)6.93(1H，s) CDCl33450，2980，16801550，1440，13001280，1120，1060920，750，590162380.89(3H，t) 1.40-1.80(2H，m)1.90-3.08(8H，m) 2.21(3H，s)2.65(3H，s) 3.10-3.40(1H，m)3.58-4.18(2H，m) 4.80-5.00(1H，m)5.10-6.10(3H，m) 7.05(1H，s) CDCl33550，3100，29501680，1600，14001300，1130172171.75(3H，s) 2.20(3H，s) 2.61(3H，s)2.80-3.48(8H，m) 3.51-4.33(4H，m)4.70-4.95(2H，m) 4.89-5.15(1H，m)6.94(1H，s) 含氘丙酮3500，3190，29501580，1400，1280，1120182182.11-2.87(7H，m) 2.22(3H，s) 2.77(3H，s)3.10-3.40(1H，s) 3.70-4.10(2H，m)4.14(2H，s) 4.62-4.82(1H，m)5.37(1H，s) 5.51(1H，s) 6.97(1H，s) CDCl32950，1680，15501410，1310，12801190，1120，920750，590，550192191.90-2.90(8H，m) 2.27(3H，s) 2.71(3H，s)3.05-3.45(1H，m) 3.65-4.34(2H，m)4.29(2H，d) 4.86-5.05(1H，m)6.96(1H，s) CDCl33450，3290，29501680，1550，14401310，1120，1060920，790，750，590
表53制备实施例号化合物号 N.M.R (ppm内部标准：TMS) IR (KBr) (cm-1)202201.48(3H，d) 1.90-2.95(6H，m) 2.04(2H，t)2.22(0.9H，s) 2.31(2.1H，s) 2.53(1H，d)2.71(3H，s) 3.10-3.35(1H，m)3.55-4.50(2H，m) 4.75-4.95(0.3H，m)5.05-5.20(0.7H，m) 6.95(1H，s)7∶3非对映异构体混合物 CDCl33300，3275，30002945，2900，16801590，1440，14101300，1280，11901120，1090，1050212211.87(3H，t) 1.90-2.90(7H，m) 2.26(3H，s)2.70(3H，s) 3.05-3.35(1H，m)3.65-4.35(2H，m) 4.35(2H，d)4.82-5.00(1H，m) 6.93(1H，s) CDCl33460，2960，17401690，1595，14501390，1310，12901250，1195，11301060，920，760222221.90-2.95(10H，m) 2.23(3H，s) 2.71(3H，s)3.05-3.35(1H，m) 3.40-4.25(4H，m)4.54-4.74(1H，m)6.95(1H，s) CDCl33390，2950，17301680，1565，14401310，1290，11201080，920，750232231.53(8H，m) 2.24(3H，s)2.71(3H，s) 3.10-3.30(1H，m)3.36(3H，s) 3.51-3.93(5H，m)4.54-4.74(1H，m) 6.94(1H，s) CDCl32940，1670，15401440，1410，13001280，1180，11201070，910，740242241.18(1.5H，d) 1.21(1.5H，d)1.70-2.20(3H，m) 2.25-2.55(2H，m)2.26(1.5H，s) 2.31(1.5H，s) 2.60-2.90(3H，m)2.72(3H，s) 3.00-3.60(3H，m) 3.31(1.5H，s)3.34(1.5H，s) 3.70-4.30(2H，m)4.70-4.90(0.5H，m) 5.00-5.15(0.5H，m)6.93(1H，s)1∶1非对映异构体混合物 CDCl32950，1680，15701560，1300，12801120，1045，920750
表54制备实施例号 化合物号 N.M.R (ppm内部标准：TMS) IR (KBr) (cm-1)252391.50-2.90(12H，m) 2.23(3H，8)2.71(3H，s) 3.05-3.30(1H，m)3.40-4.20(6H，m) 4.50-4.70(1H，m)6.94(1H，s) CDCl32950，2880，17851560，1310，12901190，1125，1075920，760，600，550262251.9-2.9(8H，m) 2.28(3H，s)3.1-3.4(1H，m) 3.8-4.4(4H，m)3.5-4.2(3H，m) 4.7-4.9(1H，m)5.93(1H，t) 6.99(1H，s) CDCl32980，1740，46801560，1420，13101290，1190，11301050，920，790760272261.9-2.9(8H，m) 2.19(3H，s) 2.72(3H，s)3.1-3.4(1H，m) 3.5-4.2(3H，m)4.7-4.9(1H，m) 5.93(1H，t)6.99(1H，s) CDCl32950，1730，16801560，1410，13101290，1240，11901120，1100，920840，790，760282400.10-0.30(2H，m) 0.45-0.65(2H，m)0.90-1.25(1H，m) 1.90-2.90(8H，m)2.23(3H，s) 2.70(3H，s) 3.05-3.60(3H，m)3.65-4.05(1H，m) 4.50-4.67(1H，m)6.93(1H，s) CDCl32980，1690，15601420，1320，13001200，1140，1080935，765，600560292271.2-1.4(3H，d) 1.8-2.9(10H，m)3.1-3.4(1H，m) 3.6-4.2(3H，m)4.6-4.9(1H，m) 5.0-5.9(3H，m)7.16(1H，d) 7.80(1H，d) CDCl32970，1590，1400，1315，1295，1200，1130
表55制备实施例号化合物号 N.M.R (ppm内部标准：TMS) IR (KBr) (cm-1)302281.90-2.90(8H，m) 2.32(3H，s)3.10-3.40(1H，m) 3.60-4.20(2H，m)4.31(2H，d) 4.88-5.08(1H，m)7.21(1H，d) 7.81(1H，d) CDCl33370，2950，16801550，1410，13101280，1180，11201060，750312291.47(3H，d) 1.85-2.90(8H，m) 2.25(3H，s)3.05-4.40(4H，m) 4.80-5.00(0.5H，m)5.10-5.30(0.5H，m) 7.21(1H，d)7.83(1H，d) CDCl33280，2950，16801550，1420，13001290，1190，11201090，1050，910750，590322302.00-3.10(8H，m) 2.30(3H，s)3.10-3.30(1H，m) 3.30(3H，s)3.42-3.95(5H，m) 4.73-4.93(1H，m)7.31(1H，d) 7.70(1H，d) CDCl33450，2900，16801550，1430，12801130，1080332311.14-1.26(3H，m) 1.90-3.65(14H，m)3.32(3H，s) 3.72-4.10(2H，m)4.75-4.95(0.5H，m) 5.00-5.20(0.5H，m)7.19(1H，d) 7.80(1H，d)1∶1非对映异构体混合物 CDCl33480，2950，17301670，1410，13001190，1120，1040970，910，750600，550342410.15-0.32(2H，m) 0.44-0.68(2H，m)1.10-1.34(1H，m) 1.90-2.80(9H，m)2.30(3H，s) 3.10-4.30(3H，m)4.55-4.75(1H，m) 7.20(1H，d) 7.82(1H，d) CDCl32960，1730，16101410，1290，11901120，1050，910800，750
表56制备实施例号化合物号 N.M.R (ppm内部标准：TMS) IR (KBr) (cm-1)352321.24(1.5H，d) 1.28(1.5H，d)1.90-2.90(8H，m) 2.79(3H，s)3.10-3.40(1H，m) 3.70-4.35(2H，m)4.95-5.40(3H，m) 5.60-6.15(1H，m)7.05(1H，s)1∶1非对映异构体混合物 CDCl33020，2980，16901580，1320，13001150，1080，930760362332.00-2.95(8H，m) 2.73(3H，s)3.15-3.35(1H，m) 3.83-4.40(2H，m)4.34(2H，d) 5.00-5.20(1H，m)7.07(1H，s) CDCl33380，2960，17401680，1570，14201310，1290，11301060，910，740590372341.43(1.5H，d) 1.48(1.5H，d)1.8-2.2(4H，m) 2.3-2.8(6H，m)2.71(3H，s) 3.0-3.4(1H，m)3.6-4.1(1H，m) 5.02-5.15(0.5H，m)5.35-5.45(0.5H，m) 7.07(1H，s) CDCl32980，1600，14001320，1300，11451110，1070，920750382351.95-2.70(8H，m) 2.73(3H，s)3.00-4.20(6H，m) 3.35(3H，s)4.77-4.97(1H，m)7.05(1H，s) CDCl33460，2940，16801410，1290，11301070，910，740590，550392361.20(1.5H，d) 1.23(1.5H，d)1.80-2.86(7H，m) 2.73(3H，s)2.90-3.68(4H，m) 3.34(3H，s)3.76-4.42(2H，m) 5.00-5.15(0.5H，m)5.15-5.35(0.5H，m) 7.05(1H，s)1∶1非对映异构体混合物 CDCl33540，2940，16801560，1410，13101290，1130，1050980，910，740590
表57制备实施例号化合物号 N.M.R (ppm内部标准：TMS) IR (KBr) (cm-1)40160.84(3H，t) 1.19(3H，d) 1.34-1.68(2H，m)1.96-2.10(2H，m) 2.27-2.93(6H，m)2.73(3H，s) 3.85-4.26(1H，m)3.06-3.40(1H，m) 3.45-3.78(1H，m)3.85-4.26(1H，m) 5.00-5.10(1H，m)7.04(1H，s)1∶1非对映异构体混合物 CDCl33000，2970，29001740，1690，15701420，1390，13101290，1160，11401060，1000，920412420.2-0.4(2H，m) 0.5-0.7(2H，m)1.2-1.6(1H，m) 1.8-2.2(2H，m)2.3-2.8(6H，m) 2.71(3H，s) 2.92(2H，d)3.0-3.6(2H，m) 4.7-4.9(1H，m) 7.03(1H，s) CDCl32980，1625，14001320，1300，119011401080，76042170.90(6H，d) 1.70-1.93(1H，m)1.97-2.19(2H，m) 2.37-2.87(6H，m)2.73(3H，s) 3.06-3.26(1H，m)3.35(2H，d) 3.75-4.08(1H，m)4.68-4.88(1H，m) 7.05(1H，s) CDCl32980，2900，16801580，1420，13101140，1080，920750，590432430.79(3H，d) 0.89(3H，d) 1.13(3H，d)1.65-2.19(3H，m) 2.28-2.94(6H，m)2.74(3H，s) 3.16-3.65(2H，m)3.82-4.29(1H，m) 5.00-5.15(1H，m)7.05(1H，s) CDCl32980，2900，16801580，1420，13101140，1080，920750，590442440.73(6H，s) 0.88(3H，s) 1.15(3H，d)1.90-2.90(8H，m) 2.78(3H，s)3.10-3.55(2H，m) 3.75-4.45(1H，m)5.13(1H，broad) 7.05(1H，s) CDCl33000，2900，16901580，1430，13901320，1300，11401100，1060，920850
表58制备实施例号化合物号 N.M.R (ppm内部标准：TMS) IR (KBr) (cm-1)451682.20-3.15(6 H，m) 2.64(3H，s)3.20-3.39(2H，m) 3.51-3.70(2H，m)4.01(3H，s)7.19(1H，s) 含氘丙酮2950，1665，15501410，1315，12801160，1040，935740，590，550461691.32(3H，t) 1.90-2.95(6H，m)2.70(3H，s) 3.20-3.51(4H，m)4.29(2H，q)7.00(1H，s) CDCl33550，2980，29501730，1680，15601410，1320，11501040472371.90-4.15(14H，m)3.29(3H，s)4.82-5.00(1H，m)7.50(1H，d) 7.85(1H，d) CDCl33450，2950，16801560，1400，131011304871.8-2.3(2H，m) 2.4-3.0(4H，m)3.2-4.1(6H，m) 4.8-5.0(1H，m)7.31(1H，d)7.90(1H，d) CDCl32920，1660，15901470，1395，1140880，7504980.91(3H，t) 1.8-2.2(2H，m)2.3-2.9(6H，m) 3.1-4.0(6H，m)4.70-4.92(1H，m) 7.31(1H，d)7.89(1H，d) CDCl33000，1660，16001350，1330，11501100，920，880
表59制备实施例号化合物号 N.M.R (ppm内部标准：TMS) IR (KBr) (cm-1)5091.22(6H，d) 1.86-2.25(2H，m)2.30-2.90(6H，m) 3.10-3.40(1H，m)3.70-4.20(2H，m) 4.99(1H，m)7.30(1H，d) 7.89(1H，d) CDCl33500，3000，16801600，1420，1320，1150，106051100.85(3H，t) 1.21(3H，d) 1.42-1.72(2H，m)1.94-2.22(2H，m) 2.37-2.98(6H，m)3.07-3.42(1H，m) 3.54-4.06(2H，m)4.92-5.12(1H，m) 7.30(1H，d)7.91(1H，d) CDCl33470，3000，29602900，1690，15701420，1320，13001160，1140，10601000，950，750522450.90(9H，s) 2.2-2.9(8H，m)3.1-3.9(4H，m) 4.70-4.90(1H，m)7.33(1H，d)7.89(1H，d) CDCl33400，2995，29901695，1580，13301150，1095，1020531541.92-2.22(2H，m) 2.30-3.04(6H，m)3.13-3.42(1H，m) 3.56-3.73(2H，m)3.77-4.18(3H，m) 4.78-4.95(1H，m)7.32(1H，d) 7.92(1H，d) CDCl33460，2960，17401680，1590，15701420，1340，13201300，1160，1140，1110，760541522.2-3.0(8H，m) 3.2-3.4(1H，m)3.7-4.1(3H，m) 4.93-5.08(1H，m)7.93(1H，d)7.36(1H，d) CDCl33360，2975，16901420，1300，11501020，980，920840，750
表60制备实施例号化合物号 N.M.R (ppm内部标准：TMS) IR (KBr) (cm-1)552462.2-3.0(8H，m) 3.2-3.5(1H，m)3.8-4.5(4H，m) 4.6-5.0(2H，m)5.1-5.3(1H，m)7.31(1H，s) CDCl33400，2975，29001690，1580，13451320，1300，12001140，1100，1080920，750562501.98-2.20(2H，m) 2.29-2.95(6H，m)2.74(3H，s) 3.06-3.42(1H，m)3.51-3.77(2H，m) 3.80-4.26(3 H，m)4.80-5.00(1H，m) 7.07(1H，s) CDCl32950，1740，16801570，1310，12901150，1130，1070910，750，590，550572510.91(3H，t) 1.48-1.81(2H，m)1.97-2.18(8H，m) 2.26-2.87(6H，m)2.72(3H，s) 3.09-3.35(1H，m)3.46-3.61(2H，m) 3.77-4.17(1H，m)4.70-4.90(1H，m) 7.05(1H，s) CDCl32970，2950，28801680，1580，15601410，1310，12901150，1130，1070910，740，590，540
除草剂实施例
(1)除草剂的配制
将97重量份的载体滑石(商品名：ジ-クラィト、ジ-クラィトエ业公司供应)，1.5重量份烷基芳基磺酸盐表面活性剂(商品名：Neoplex，花王ァトラス公司供应)，1.5重量份非离子和阴离子表面活性剂(商品名：Sorpol 800A，东邦化学工业公司供应)均匀粉碎混合制备可湿性粉剂载体。
将90重量份上述可湿性粉剂载体和10重量份本发明化合物之一均匀粉碎并混合获得除草剂。而且，在对比除草剂实施例中，对比除草剂也是以相同方法从下述化合物(A)至(G)制备。
化合物(A)和(B)公开在WO94/08988中，化合物(C)，(D)和(E)公开在EP 94/283261中，化合物(F)和(G)公开在WO94/04524中。
(2)除草效果、作物药害的评价标准
残留杂草重量与未处理对照比＝(处理区的残留杂草重量/未处理区的残留杂草重量)×100，以下生物试验适用本标准。
标准
除草效果 残留杂草与未处理比(％)
0 81-100
1 61-80
2 41-60
3 21-40
4 1-20
5 0
作物药害 残留杂草与未处理比(％)
- 100
+ 95-99
+ 90-94
++ 80-89
+++ 0-79
(3)生物试验
(a)旱地土壤处理试验1
使用化合物1-5(实施例)和化合物(A)-(E)(对比例)，采用下述方法进行旱地土壤试验。
用旱地土壤填充1/5,000公亩瓦格纳小盆，向其中播种苘麻、蔓陀罗、龙葵、稗和马唐等杂草种子和玉米、甜高粱和棉花的种子，用旱地土壤覆盖，用上述(1)所得的预定量的除草剂水悬浮液在土壤表面均匀喷布。此后，在温室内培养，处理20日后，根据(2)中的标准目测评价除草效果和作物药害。结果示于表61。
表61化合物号药量 g/ha除草效果作物药害苘麻蔓陀罗龙葵稗马唐玉米甜高粱棉花 1 300 5 5 5 3 0 - - - 2 300 5 5 5 4 3 - - - 3 300 5 5 5 5 5 - - - 4 100 5 5 5 0 0 - - - 5 300 5 5 5 0 3 - - - A 300 5 5 5 3 1 - ++ ++ B 300 1 0 0 0 0 - - - C 300 0 1 1 0 0 - - - D 300 1 0 1 0 0 - - - E 300 0 0 0 0 0 - - -
从表61的结果可知，本发明除草剂对玉米、甜高粱和棉花没有产生药害，在低的使用剂量下能够选择性地防治广谱的旱地杂草。与之对照，化合物A对甜高粱、棉花安全性差，化合物B-E对所有的供试杂草效果差。
(b)旱地茎叶处理试验1
使用化合物1-5(实施例)和化合物(A)、(C)、(D)、(E)(对比例)，采用下述方法进行旱地茎叶处理试验。
用旱地土壤填充1/5,000公亩瓦格纳小盆，向其中播种苍耳、苘麻、蔓陀罗、稗和马唐等杂草种子和玉米、甜高粱和甜菜的种子，用旱地土壤覆盖，将种子在温室培养，在上述植物的3至4叶期，用上述(1)所得的预定量的除草剂水悬浮液，以2,000L/ha的剂量，在茎叶部均匀喷布。此后，在温室内培养，处理30目后，根据(2)中的标准目测评价除草效果和作物药害。结果示于表62。
表62化合物号药量 g/ha除草效果作物药害苍耳苘麻曼陀罗稗马唐玉米甜高粱甜菜 1 300 5 5 4 0 0 - - - 2 300 5 5 5 4 4 - - ± 3 300 5 5 3 3 3 - - ± 4 100 4 5 5 4 3 - - ± 5 300 5 4 2 4 3 - - - A 300 5 5 5 4 0 - ++ +++ C 300 5 0 5 0 1 - ++ +++ D 300 5 4 5 0 1 - ++ +++ E 300 0 0 0 0 0 - - -
从表62的结果可知，本发明除草剂对玉米和甜高粱没有产生药害，对甜菜具有选择性，在低的使用剂量下能够选择性地防治广谱的旱地杂草。与之对照，化合物A、C和D对甜高粱和甜菜安全性差，化合物E对所有的供试杂草效果差。
(c)旱地土壤处理试验2
使用化合物6、15、104、165(实施例)和化合物(F)(对比例)，采用下述方法进行旱地土壤试验。
用旱地土壤填充1/5,000公亩瓦格纳小盆，向其中播种苘麻、龙葵、稗、马唐和大狗尾草等杂草种子和玉米和棉花的种子，用旱地土壤覆盖，用上述(1)所得的预定量的除草剂水悬浮液在土壤表面均匀喷布。此后，在温室内培养，处理20日后，根据(2)中的标准目测评价除草效果和作物药害。结果示于表63。
表63化合物号药量 g/ha除草效果作物药害苘麻龙葵稗马唐大狗尾草玉米棉花 6 100 5 5 3 5 3 - - 15 100 5 5 5 4 4 - - 104 100 5 5 4 5 4 - - 165 100 5 5 5 5 3 - - F 100 5 5 0 1 0 - -
从表62的结果可知，本发明除草剂对玉米和棉花没有产生药害，在低的使用剂量下能够选择性地防治广谱的旱地杂草。与之对照，化合物F对禾本科杂草药效差。
(d)旱地茎叶处理试验2
使用化合物15、104、165、202(实施例)和化合物(F)(对比例)，采用下述方法进行旱地茎叶处理试验。
用旱地土壤填充1/5,000公亩瓦格纳小盆，向其中播种苍耳、苘麻、龙葵、稗、马唐和大狗尾草等杂草种子和玉米、甜高粱 的种子，用旱地土壤覆盖，将种子在温室培养，在上述植物的3至4叶期，用上述(1)所得的预定量的除草剂水悬浮液，以2,000L/ha的剂量，在茎叶部均匀喷布。此后，在温室内培养，处理30日后，根据(2)中的标准目测评价除草效果和作物药害。结果示于表64。
表64化合物号药量 g/ha除草效果作物药害苍耳苘麻龙葵稗马唐大狗尾草玉米棉花 15 100 5 5 5 5 4 5 - - 104 100 5 5 5 4 4 3 - - 165 100 5 5 5 5 4 4 - - 202 100 5 5 5 4 4 3 - - F 100 5 5 5 0 0 0 - -
从表64的结果可知，本发明除草剂对玉米和甜高粱没有产生药害，在低的使用剂量下能够选择性地防治广谱的旱地杂草。与之对照，化合物F对禾本科杂草效果差。
(e)旱地茎叶处理试验3
使用化合物15(实施例)和化合物(G)(对比例)，采用下述方法进行旱地茎叶处理试验。
用旱地土壤填充1/5,000公亩瓦格纳小盆，向其中播种苘麻、豚草、稗、大狗尾草等杂草种子和玉米、甜高粱的种子，用旱地土壤覆盖，将种子在温室培养，在上述植物的3至4叶期，用上述(1)所得的预定量的除草剂水悬浮液，以2,000L/ha的剂量，在茎叶部均匀喷布。此后，在温室内培养，处理30日后，根据(2)中的标准目测评价除草效果和作物药害。结果示于表65。
表65化合物号药量 g/ha除草效果作物药害苘麻豚草稗大狗尾草玉米甜高粱 15 50 5 5 5 5 - - G 50 5 2 1 0 - -
从表65的结果可知，本发明除草剂对玉米和甜高粱没有产生药害，在低的使用剂量下能够选择性地防治主要的旱地杂草。与之对照，化合物G对旱地中主要防治的杂草豚草、稗和大狗尾草效果差。
(f)旱地茎叶处理试验4
使用化合物7-9、16、17、154、168、169、216-244、250、251(实施例)和化合物(F)(对比例)，采用下述方法进行旱地茎叶处理试验。
用旱地土壤填充1/5,000公亩瓦格纳小盆，向其中播种苍耳、苘麻、藜、豚草、马唐和狗尾草等杂草种子和玉米的种子，用旱地土壤覆盖，将种子在温室培养，在上述植物的3至4叶期，用上述(1)所得的预定量的除草剂水悬浮液，以2,000L/ha的剂量，在茎叶部均匀喷布。此后，在温室内培养，处理30日后，根据(2)中的标准目测评价除草效果和作物药害。结果示于表66。
表66化合物号药量 g/ha除草效果作物药害苍耳苘麻藜豚草马唐狗尾草玉米 7 300 5 5 5 5 5 4 - 8 300 5 5 5 5 4 4 - 9 300 5 5 5 5 4 4 - 16 300 5 5 5 5 5 5 - 17 300 5 5 5 5 5 5 - 154 300 4 5 5 5 5 4 - 168 300 5 5 5 5 5 5 ± 169 300 5 5 5 5 5 5 ± 216 300 5 5 5 5 5 5 - 217 300 5 5 5 5 4 4 - 218 300 5 5 5 5 5 5 - 219 300 5 5 5 5 5 5 - 220 300 5 5 5 5 5 5 - 221 300 5 5 4 5 5 4 - 222 300 5 5 5 4 4 5 - 223 300 5 5 5 5 5 5 - 224 300 5 5 5 5 5 5 - 225 300 4 5 5 5 5 5 - 226 300 4 5 5 5 5 5 - 227 300 5 5 4 4 5 5 - 228 300 5 5 5 5 5 5 - 229 300 5 5 5 5 5 5 - 230 300 5 5 5 5 5 5 - 231 300 5 5 5 5 4 4 - 232 300 5 5 5 5 5 5 - 233 300 5 5 5 5 5 5 - 234 300 5 5 5 5 5 5 - 235 300 5 5 5 5 5 5 - 236 300 5 5 5 5 5 5 - 237 300 5 5 5 5 5 5 - 238 300 5 5 5 5 5 5 - 239 300 5 5 5 5 5 5 - 240 300 5 5 5 5 5 5 - 241 300 5 5 5 5 5 5 - 242 300 5 5 5 5 5 4 - 243 300 5 5 5 5 4 4 - 244 300 5 5 5 5 4 4 - 250 300 5 5 5 5 4 4 - 251 300 5 5 5 5 5 5 ± F 300 5 5 5 5 2 1 ++
从表66的结果可知，本发明除草剂对玉米没有产生药害，在低的使用剂量下能够选择性地防治旱地杂草。与之对照，化合物F对玉米的安全性和对旱地杂草效果差。
工业实用性
本发明环己二酮衍生物进行土壤处理和茎叶处理对例如玉米的旱地作物不产生药害，在低的使用剂量下能够选择性地防治广谱的旱地杂草，可以用作旱地杂草用除草剂的有效成分。