回收热塑性塑料与增韧剂.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103987783 A (43)申请公布日 2014.08.13 CN 103987783 A (21)申请号 201280040581.0 (22)申请日 2012.08.21 61/525934 2011.08.22 US C08L 77/02(2006.01) C08L 23/12(2006.01) C08K 3/00(2006.01) C08L 23/16(2006.01) C08K 7/14(2006.01) (71)申请人 纳幕尔杜邦公司 地址 美国特拉华州威尔明顿 (72)发明人 A.F. 里马 B.A. 伍德 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)。

2、有限公 司 72001 代理人 马蔚钧 李炳爱 (54) 发明名称 回收热塑性塑料与增韧剂 (57) 摘要 本发明公开了热塑性组合物， 其包含 a) 可再 循环的热塑性塑料， 所述热塑性塑料包含聚酰胺 树脂、 聚烯烃和矿物填料， 其中所述可再循环的热 塑性塑料包含至少 60 重量含量的可再循环的 聚酰胺和至少 1 重量含量的聚烯烃， 所述可再 循环的聚酰胺选自聚酰胺66、 聚酰胺6、 聚酰胺66 与聚酰胺 6 的共混物、 以及具有聚酰胺 66 和聚酰 胺6的重复单元的共聚物 ； b)聚合物增韧剂， 其中 所述聚合物增韧剂包含至少 50 至 85 重量的非 官能化橡胶和 15 至 50 重量的官。

3、能化橡胶 ； 以 及 c)10 至 50 重量的具有为 3 的最小纵横比的 增强剂 ； 以及由其制得的模塑制品。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.02.20 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/051767 2012.08.21 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/028707 EN 2013.02.28 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书10页 (10)申请公布号 CN 103987783 A CN 10398778。

4、3 A 1/1 页 2 1. 热塑性组合物， 包含 a)20 至 80 重量的回收热塑性塑料， 所述回收热塑性塑料包含聚酰胺树脂、 聚丙烯和 矿物填料， 其中所述回收热塑性塑料包含至少60重量含量的回收聚酰胺和至少1重量 含量的聚烯烃， 所述回收聚酰胺选自聚酰胺 66、 聚酰胺 6、 聚酰胺 66 与聚酰胺 6 的共混物、 以及具有聚酰胺66和聚酰胺6的重复单元的共聚物 ； 并且其中所述回收聚酰胺含量等于氮 含量与纯聚酰胺 66 标准物的氮含量的比值的百分数， 所述氮含量由氮燃烧分析测定方法 确定 ； 并且所述聚烯烃含量通过从回收热塑性塑料的总重量中减去分别由氮燃烧分析和灰 分分析确定的聚酰胺。

5、含量和矿物填料含量来确定 ； b)5 至 20 重量的聚合物增韧剂， 其中所述聚合物增韧剂基本上由至少 50 至 85 重 量的非官能化橡胶和 15 至 50 重量的官能化橡胶组成 ； c)10 至 50 重量的增强剂， 所述增强剂的最小纵横比为 3 ； d)0 至 40 重量的新鲜聚酰胺 66 和或工业废料聚酰胺 66 ； 和 e)0 至 10 重量的添加剂， 所述添加剂选自脱模剂、 流动增强剂、 热稳定剂、 抗静电剂、 发泡剂、 润滑剂、 增塑剂、 以及着色剂和颜料 ； 其中 a)、 b)、 c)、 d) 和 e) 的重量百分比以所述热塑性树脂组合物的总重量计。 2. 根据权利要求 1 所。

6、述的热塑性组合物， 其中所述非官能化橡胶选自乙烯 - 烯烃 共聚物和乙烯丙烯二烯三元共聚物。 3. 根据权利要求 1 所述的热塑性组合物， 其中所述增强剂为玻璃纤维。 4. 根据权利要求 1 所述的热塑性组合物， 其中所述回收聚酰胺为聚酰胺 66。 权 利 要 求 书 CN 103987783 A 2 1/10 页 3 回收热塑性塑料与增韧剂 技术领域 0001 本发明涉及包含聚酰胺的回收热塑性塑料与非反应性聚合物增韧剂领域。 背景技术 0002 热塑性塑料的回收利用可能是高性价比的， 并且是获得多种模塑热塑性部件的资 源有效途径。回收热塑性塑料可源自许多来源。较丰富并且较便宜的来源之一是来源。

7、于地 毯的聚酰胺6,6， 如工业废物， 其被称为工业废料聚酰胺66(PI PA66)， 或消费后回收利用的 聚酰胺 6,6(PCR PA66)。 0003 熟知由于难以产生 PA66 的纯物流， 因此聚酰胺 PCR PA66 在生成能够替换纯聚酰 胺 66(PA66) 以及工业废料 PA66 的产物方面呈现出挑战。 0004 在市场上， 存在纯度在 60至 99尼龙含量范围内的聚酰胺 PCRPA66。该聚合物 来源已被成功地用于强化应用中。例如 US6756412 公开了纤维强化的热塑性复合材料。 发明内容 0005 本发明公开了热塑性组合物， 所述组合物包含 0006 a)20 至 80 重。

8、量的回收热塑性塑料， 所述回收热塑性塑料包含聚酰胺树脂、 聚丙 烯和矿物填料， 其中所述回收热塑性塑料包含至少60重量含量的回收聚酰胺和至少1重 量含量的聚烯烃， 所述回收聚酰胺选自聚酰胺 66、 聚酰胺 6、 聚酰胺 66 与聚酰胺 6 的共混 物、 以及具有聚酰胺 66 和聚酰胺 6 的重复单元的共聚物 ； 并且其中所述回收聚酰胺含量等 于氮含量百分比与纯聚酰胺 66 标准物的氮含量的比值， 所述氮含量由氮燃烧分析测定方 法确定 ； 并且所述聚丙烯含量通过从回收热塑性塑料的总重量中减去分别由氮燃烧分析和 灰分分析确定的聚酰胺含量和矿物填料含量来确定 ； 0007 b)5 至 20 重量的聚。

9、合物增韧剂， 其中所述聚合物增韧剂基本上由至少 50 至 85 重量的非官能化橡胶和 15 至 50 重量的官能化橡胶组成 ； 0008 c)10 至 50 重量的增强剂， 所述增强剂的最小纵横比为 3 ； 0009 d)0 至 40 重量的纯聚酰胺 66 和或工业废料聚酰胺 66 ； 和 0010 e)0 至 10 重量的添加剂， 所述添加剂选自脱模剂、 流动增强剂、 热稳定剂、 抗静 电剂、 发泡剂、 润滑剂、 增塑剂、 以及着色剂和颜料 ； 0011 其中 a)、 b)、 c)、 d) 和 e) 的重量百分比以所述热塑性组合物的总重量计。 0012 另一个实施例是包含上文公开的热塑性树脂。

10、组合物的成型制品。 具体实施方式 0013 所述热塑性组合物包含回收热塑性塑料， 所述回收热塑性塑料包含聚酰胺树脂、 聚丙烯和矿物填料。所述回收热塑性塑料包含至少 60 重量含量的回收聚酰胺， 并且优选 至少 65 重量， 还更优选至少 68 重量的回收聚酰胺。所述回收聚酰胺选自聚酰胺 66、 聚酰胺 6、 聚酰胺 66 与聚酰胺 6 的共混物、 以及具有聚酰胺 66 和聚酰胺 6 的重复单元的共 说 明 书 CN 103987783 A 3 2/10 页 4 聚物。认为本文热塑性组合物中的回收聚酰胺含量等于氮含量百分比与纯聚酰胺 66 标准 物的氮含量的比值， 所述氮含量由氮燃烧分析测定方法。

11、测定。例如， 如果测得纯 PA66 具有 12.4的氮含量， 并且测定回收热塑性塑料具有 10.0的氮含量， 则认为所述回收热塑性 塑料具有 ： 0014 10.0 12.4 80.6回收聚酰胺。 0015 适宜的标准物 PA66 为例如可以商品名ZYT101NC010 聚酰胺 66 树脂从 E.I.du Pont de Nemours&Co.， Inc 商购获得的 PA66。 0016 所述回收热塑性塑料包含至少1重量含量， 优选至少2重量含量， 还更优选至 少 8 重量含量的聚烯烃。所述聚烯烃含量通过从回收热塑性塑料的总重量中减去由氮分 析确定的聚酰胺含量和由燃烧灰分分析确定的矿物填料含量。

12、来确定。 所述聚烯烃可为均聚 物或共聚物， 包含衍生自 C2-C8- 烯烃、 C2-C8 二烯以及苯乙烯和 - 甲基苯乙烯的聚合 反应的重复单元。 所述聚烯烃可选自聚乙烯、 聚丙烯、 聚乙烯共聚物、 聚丙烯共聚物、 和苯乙 烯 - 丁二烯共聚物。在一个实施例中， 所述聚烯烃为聚丙烯。 0017 所述回收聚酰胺可包含至少 90 重量， 或至少 95 重量的聚酰胺 66 和或聚酰 胺 6。所述回收聚酰胺可包含至多 98 重量的聚酰胺 66 和或聚酰胺 6。聚酰胺 66 是指 聚 ( 己二酰己二胺 )。聚酰胺 6 是指聚 ( 己内酰胺 )。 0018 所述回收热塑性塑料优选来源于回收地毯和或地毯纤维。

13、。 可用于热塑性组合物 中的可再循环热塑性聚酰胺的来源被称为消费后可再循环 (PCR) 的聚酰胺。 0019 所述PCR聚酰胺包含至少60重量的聚酰胺 ； 并且其余重量百分比包括常用于地 毯中的聚丙烯、 橡胶、 填料和或其它添加剂。根据 ISO11357， 聚烯烃的存在通过回收热塑 性塑料差示扫描量热法 (DSC) 中显而易见的低于 170的熔态转化峰值示出。矿物填料含 量由 600下进行 25 分钟灰分分析来确定。所述矿物填料可为碳酸钙。 0020 采用 ASTM D789 方法测定， 适宜的 PCR PA66 材料具有至少 30 的相对粘度。 0021 聚合物增韧剂 0022 所述聚合物增。

14、韧剂为聚合物， 通常为具有低于 25的熔点和或玻璃化转变点的 弹性体， 或为橡胶状， 即具有小于约 10J g， 更优选小于约 5J g 的熔化热 ( 由 ASTM 方法 D3418-82 测得 )， 和或具有小于 80， 更优选小于约 60的熔点。优选地， 当使用聚乙烯 标准物， 由凝胶渗透色谱法测量时， 所述聚合物增韧剂的重均分子量为约 5,000 或更高， 更 优选约 10,000 或更高。 0023 所述聚合物增韧剂以所述热塑性组合物的总重量的 5 至 20 重量存在。优选地， 所述聚合物增韧剂以所述热塑性组合物的总重量的7至20重量， 还更优选8至20重量 存在。所述聚合物增韧剂基本。

15、上由 50 至 85 重量的非官能化橡胶和 15 至 50 重量的官 能化橡胶组成。 0024 官能化橡胶具有与其连接的可与聚酰胺反应的反应性官能团。 此类官能团通常可 通过将小分子接枝到现有聚合物上， 或者当官能化橡胶分子通过共聚反应制得时将包含所 需官能团的单体共聚，“连接” 至官能化橡胶。作为接枝的例子， 可采用自由基接枝技术， 将 马来酸酐接枝到橡胶烃 ( 如乙烯 - 烯烃共聚物， - 烯烃为具有末端双键的直链烯烃， 如丙烯或者 1- 辛烯 )。所得接枝聚合物具有与其连接的羧酸酐和或羧基基团。 0025 乙烯共聚物为官能化橡胶的例子， 其中所述官能团共聚到聚合物中， 例如乙烯与 说 明。

16、 书 CN 103987783 A 4 3/10 页 5 包含适当官能团的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体的共聚物。本文术语 ( 甲基 ) 丙烯酸酯是指可以 为丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯或二者混合物的化合物。 有用的(甲基)丙烯酸酯官能化合物包 括 ( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯、 以及 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 异氰酸根合乙酯。除了乙烯和官能化 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体以外， 其它单体也可 共聚到此类聚合物中， 如乙酸乙烯酯、 未官能化 ( 甲基 ) 丙烯酸酯如 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正丁酯、 ( 甲基 )。

17、 丙烯酸异丁酯、 和 ( 甲基 ) 丙烯酸环己酯。官能化橡胶包 括列于美国专利 4， 174,358 中的那些， 由此将所述文献以引用方式并入。 0026 另一种官能化橡胶为具有羧酸金属盐的聚合物。此类聚合物可以通过接枝制得， 或通过共聚包含羧基或羧酸酐的化合物， 从而将其连接到聚合物而制得。此类可用材料包 括购自E.I.DuPont de Nemours&Co.Inc.(Wilmington， DE19898USA)的离聚物， 和 上述金属中和的马来酸酐接枝乙烯 - 烯烃聚合物。对于这些羧酸盐而言， 优选的金属 阳离子包括锌、 锂、 镁和锰。 0027 用于本文的官能化橡胶包括选自下列的那些。

18、 ： 线性低密度聚乙烯 (LLDPE) 或不饱 和羧酸酐接枝的线性低密度聚乙烯、 乙烯共聚物 ； 不饱和羧酸酐接枝的乙烯 - 烯烃或 乙烯 - 烯烃二烯共聚物 ； 芯壳聚合物。 0028 本文术语乙烯共聚物包括乙烯三元共聚物和乙烯多元聚合物， 即具有大于三种不 同重复单元的聚合物。本发明中用作聚合物增韧剂的乙烯共聚物包括选自下列的那些 ： 式 E X Y 的乙烯共聚物， 其中 ： 0029 E 为由乙烯形成的基团 ； 0030 X 选自由下列形成的基团 0031 CH2 CH(R1)-C(O)-OR2 0032 其中 R1为 H、 CH3或 C2H5， 并且 R2为具有 1-8 个碳原子的烷基。

19、 ； 乙酸乙烯酯 ； 以及它 们的混合物 ； 其中 X 构成 E X Y 共聚物的 0 至 50 重量 ； 0033 Y 为由单体形成的一种或多种基团， 所述单体选自一氧化碳、 二氧化硫、 丙烯腈、 马 来酸酐、 马来酸二酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸、 马来酸、 马来酸单酯、 衣康酸、 富马酸、 富马酸单酯以 及前述酸的钾、 钠和锌盐、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 异氰酸根合乙酯和缩水甘油基乙烯基醚 ； 其中 Y 为所述 E X Y 共聚物的 0.5 至35重量， 并且优选为EXY共聚物的0.5-20重量， 并且E为剩余的重。

20、量百分比， 并且优选构成所述 E X Y 共聚物的 40-90 重量。 0034 优选地， 所述官能化橡胶包含最小约0.5， 更优选1.0， 非常优选约2.5重量的包 含官能团或羧酸盐 ( 包括金属 ) 的重复单元和或接枝分子， 和最大约 15， 更优选约 13， 并 且非常优选约 10 重量的包含官能团或羧酸盐 ( 包括金属 ) 的单体。应当了解， 任何优选 的最小量可与任何优选的最大量组合而形成优选范围。 官能化橡胶中可存在多于一种类型 的官能单体。在一个实施例中， 聚合物增韧剂包含约 0.5 至约 10 重量的包含官能团或羧 酸盐 ( 包括金属 ) 的重复单元和或接枝分子。 0035 有。

21、用的官能化橡胶包括 ： 0036 (a) 乙烯、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯以及任选的一种或多种 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的 共聚物。 0037 (b) 不饱和羧酸酐如马来酸酐接枝的乙烯 - 烯烃或乙烯 - 烯烃二烯 说 明 书 CN 103987783 A 5 4/10 页 6 (EPDM) 共聚物。 0038 (c) 乙烯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 异氰酸根合乙酯以及任选的一种或多种 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯的共聚物。 0039 (d) 与锌、 锂、 镁或锰化合物反应以生成相应的离聚物的乙烯与丙烯酸的共聚物。 0040 非官能化橡胶包括聚合物如乙烯 - 烯烃二烯 (EPDM) 橡胶、。

22、 聚烯烃 ( 包括 聚乙烯 (PE) 和聚丙烯 )、 和乙烯 - 烯烃 (EP) 橡胶如乙烯 1- 辛烯共聚物等， 如以 品牌得自 Dow Chemical(Midland Michigan) 的那些市售共聚物。其它非官能 化橡胶包括包含苯乙烯的聚合物， 包括丙烯腈 - 苯乙烯共聚物、 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 共聚物、 苯乙烯 - 异戊二烯 - 苯乙烯共聚物、 苯乙烯 - 氢化异戊二烯 - 苯乙烯共聚物、 苯乙 烯 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物、 苯乙烯 - 氢化丁二烯 - 苯乙烯共聚物。这些聚合物不是无规 的， 并且以聚苯乙烯品牌出售。例如， 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯或 ABS。

23、 为三元共聚 物， 通过在聚丁二烯的存在下聚合苯乙烯和丙烯腈制得。比例可在 15 至 35丙烯腈、 5 至 30丁二烯和 40 至 60苯乙烯内变化。结果为聚丁二烯长链与聚 ( 苯乙烯丙烯腈 ) 短链 交叉回交。 0041 用于本发明的其它非官能橡胶具有包含上文公开的乙烯共聚物的 ( 乙烯基芳族 共聚单体 ) 芯和包含另一种聚合物 ) 可包含聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 ) 的外壳， 所述芯任选交 联并且任选包含乙烯基芳族共聚单体如苯乙烯。 芯壳聚合物可由多层构成， 通过US4180529 中描述的此类多阶段顺序聚合工艺制得。每个相继阶段在前面聚合阶段的存在下聚合。因 此， 每一层聚合为紧接在前一步。

24、之上的层。 0042 非官能橡胶可选自乙烯辛烯共聚物和乙烯丙烯二烯三元共聚物。 适宜的乙 烯辛烯共聚物为购自 Dow Chemical Company(Midland， Michigan， USA) 的8180 弹性体。 0043 所述热塑性树脂组合物可包含 0 至 40 重量的新鲜 PA66 聚酰胺和或工业废 料 PA66。工业废料 PA66 是指已被用于生产过程中但是未暴露于消费者的材料。一种由大 于 98 重量的聚酰胺 66 组成的工业废料 PA66NRMAMB 树脂的来源购自 E.I.du Pont de Nemours&Co.， Inc.(Wilmington， DE)。 0044 。

25、纯聚酰胺 66 为由聚合方法提供， 而无需进一步熔融共混任何添加剂的 PA66 树 脂。例子为ZYT101NC010 聚酰胺 66 树脂， 购自 E.1.duPont de Nemours&Co.， Inc. (Wilmington， DE， USA)。 0045 所述增强剂可为具有为至少 3 的纵横比的任何填料。所述增强剂可选自具有圆形 或非圆形横截面的玻璃纤维、 玻璃薄片、 碳纤维、 滑石、 云母、 钙硅石、 以及它们的混合物。 0046 具有非圆形横截面的玻璃纤维是指具有横截面的玻璃纤维， 所述横截面具有长轴 处于与所述玻璃纤维纵向垂直， 并且对应所述横截面中的最长直线距离。所述非圆形横。

26、截 面在与长轴垂直的方向具有对应横截面中最长直线距离的短轴。 纤维的非圆形横截面可具 有多种形状， 包括茧 (8 字 ) 形、 矩形 ； 椭圆形 ； 大致三角形 ； 多边形 ； 和长方形。本领域的技 术人员将会理解， 横截面可具有其它形状。所述长轴长度与所述短轴长度的比率优选介于 约 3 1 和约 300 1 之间。所述比率更优选介于约 3 1 和 200 1 之间， 并且更优选 介于约 3 1 至约 10 1 之间。适宜的玻璃纤维公开于 EP0190001 和 EP0196194 中。 说 明 书 CN 103987783 A 6 5/10 页 7 0047 优选的增强剂包括玻璃纤维和矿物如。

27、云母、 钙硅石和滑石。玻璃纤维为优选的增 强剂。 0048 所述热塑性树脂组合物可包含 0 至 10 重量的添加剂， 所述添加剂选自脱模剂 (例如二硬脂酸铝AlSt)、 流动增强剂(例如邻苯二甲酸酐、 己二酸、 对苯二甲酸)、 热稳定 剂 ( 例如卤化钾 CuI AlSt 三元共混物和受阻酚 )、 抗静电剂、 发泡剂、 润滑剂、 增塑剂、 以及着色剂和颜料。 0049 所述热塑性树脂组合物是熔融共混物， 其中所有聚合成分均得到充分混合， 而所 有非聚合成分充分分散在聚合物基质中。 0050 另一个实施例是再循环热塑性塑料的方法， 所述方法包括 0051 熔融共混 ： 0052 a)20 至 8。

28、0 重量的回收热塑性塑料， 所述回收热塑性塑料包含聚酰胺树脂、 聚丙 烯和矿物填料， 其中所述回收热塑性塑料包含至少 60 重量含量的回收聚酰胺， 优选至少 65 重量， 还更优选至少 68 重量的聚酰胺， 所述聚酰胺选自聚酰胺 66、 聚酰胺 6、 以及具 有聚酰胺 66 和聚酰胺 6 的重复单元的共聚物 ； 和至少 1 重量含量， 还优选至少 2 重量， 还更优选至少 8 重量的聚丙烯， 并且其中所述回收聚酰胺含量等于氮含量百分比与纯聚 酰胺 66 标准物的氮含量的比值， 所述氮含量由氮燃烧分析测定方法确定 ； 并且所述聚丙烯 含量通过从回收热塑性塑料的总重量中减去分别由氮燃烧分析和灰分分。

29、析确定的聚酰胺 含量和矿物填料含量来确定 ； 0053 b)5 至 20 重量的聚合物增韧剂， 其中所述聚合物增韧剂基本上由至少 50 至 85 重量的非官能化橡胶和 15 至 50 重量的官能化橡胶组成 ； 0054 c)0 至 40 重量的纯聚酰胺 66 和或工业废料聚酰胺 66 ； 0055 d)10 至 50 重量的增强剂， 所述增强剂的最小纵横比为 3 ； 和 0056 e)0 至 10 重量的添加剂， 所述添加剂选自脱模剂、 流动增强剂、 热稳定剂、 抗静 电剂、 发泡剂、 润滑剂、 增塑剂、 以及着色剂和颜料 ； 0057 其中 a)、 b)、 c)、 d) 和 e) 的重量百分。

30、比以所述热塑性树脂组合物的总重量计 ； 并 且 0058 由所述熔融共混物形成粒料或模塑制品。 0059 所述方法中所述回收聚酰胺、 聚合物增韧剂和增强剂的优选要求与上文所述热塑 性组合物相同。 0060 可使用任何熔融共混方法来混合本发明的聚合成分和非聚合成分。例如， 可将聚 合成分和非聚合成分加入到熔融搅拌器中， 例如单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机、 搅拌器、 单 螺杆捏合机或双螺杆捏合机、 或班伯里密炼机， 并且所述加入步骤可以是一次全部加入或 以分批的方式逐步加入。当以分批方式逐步加入聚合成分和非聚合成分时， 可首先加入部 分聚合成分和或非聚合成分， 然后将其与随后加入的剩余聚合成分和非聚。

31、合成分熔融混 合， 直至获得充分混合的组合物。 熔融共混物通过多个孔口挤出， 提供可短切提供粒料的股 条。 0061 另一个实施例是包含上文公开的热塑性树脂组合物的成型制品。 成型制品包括注 塑、 吹塑和挤出制品。 0062 方法 说 明 书 CN 103987783 A 7 6/10 页 8 0063 配混和模塑方法 0064 除了表 1 中标示为 “侧面进料” 的组分在挤出机筒体 #6 处加入以外， 将表 1 中所 列的组合物加入到配有中等硬度工作螺杆的 58mm 共旋双螺杆挤出机的后部， 所述挤出机 以 300-330rpm 运转， 并且进料速率为 6001b h。当使用新鲜 ( 被称作。

32、聚酰胺 66) 或 PCR PA66(C-1 和 C-2) 时， 将筒体温度设为 280 ； 而当使用 PCR 聚酰胺 6 时， 将筒体温度设为 230-260。 0065 样本制备和物理测试 0066 在离开挤出机后， 将组合物制粒。使用氮气抽吸将粒料干燥过夜后， 在 287-293 熔体温度和77-83模塑温度下将所述粒料在Demag#2注塑机中注塑， 以提供4mm ISO多用 途条块。将所述条块真空密封于箔内衬的塑性袋中， 以将它们维持在模塑干燥 (DAM) 条件， 直至将它们切割， 并且在根据 ISO179 方法调理后， 在 23下测试样本的缺口冲击。 0067 无缺口冲击测试方法与缺。

33、口冲击所用的相同， 不同的是所述条块在测试前不穿 孔。 0068 根据 ISO527-1 -2， 在 23和 5mm min 的应变率下， 在张力检验器上测试模塑 干燥时的拉伸强度、 断裂伸长率和拉伸模量。 0069 根据 ISO75， 在 1.8MPa 下测量热挠曲温度。 0070 使用Kayeness流变仪测量所有例子的熔融粘度(MV)。 测试前， 将所有样本调节至 0.11 至 0.15 的含水量。 0071 氮测定方法 0072 该方法适于直接测量尼龙和其它原料中的氮。对于氮， 计算基于 PA66 中的 N 含 量(理论上为12.38N)。 纯聚酰胺66标准物的例子为购自E.I.du 。

34、Pont de Nemours&Co.， Inc.(Wilmington， DE， USA) 的101 树脂。可使用方法计算将结果报导为尼龙重量 和或氮重量。 0073 在 850-950下在 LECO 加热炉中燃烧回收热塑性塑料粒料。将燃烧气过滤， 移除 水蒸气， 并且在还原炉中将氮氧化物还原成 N2气体。采用热导率检测来检测并且量化生成 的 N2 气体。使用混配树脂粒料 (PA66) 的基料尼龙特征， 将分析仪标准化。由于橡胶增韧 剂和其它非尼龙成分不贡献氮， 因此检测出氮相对于基料尼龙标准物的所测减少与非尼龙 浓度含量成比例。 0074 在 600下加热 25 分钟后测量灰分量度， 以避。

35、免在超过 600下发生的碳酸钙分 解。 0075 材料 0076 疑 酰 胺 66 是 指ZYT101NC010 聚 酰 胺 66 树 脂， 购 自 E.I.du Pont de Nemours&Co.， Inc.(Wilmington， DE， USA)。 0077 聚酰胺 6 是指B27 聚酰胺 6 树脂， 购自 BASF Corporation(Florham Park， NJ， 07932)。 0078 PCR-1PA66 是指消费后回收聚酰胺 66， 具有基于氮分析 75 重量的聚酰胺 66 含 量， 和约15重量的聚丙烯含量， 来源于消费后回收地毯， 购自Columbia Recy。

36、cling Corp. (Dalton， GA30722)。 说 明 书 CN 103987783 A 8 7/10 页 9 0079 PCR-2 聚酰胺 66 是指 N-66S-B 消费后回收聚酰胺 66， 具有基于氮分析 97 重 量的聚酰胺 66 含量， 和小于 1 重量的聚丙烯， 来源于消费后回收地毯， 购自 Shaw Industries(330Brickyard Rd.， Dalton， GA30720)。 0080 PCR-3PA6 是指 Los Angeles 消费后 PA6 再循环物， 具有约 69 重量的 PA6。 0081 玻璃纤维是指 PPG3610 短切玻璃纤维， 购。

37、自 PPG Industries(Pittsburgh， PA)。 0082 非官能化橡胶是指8180 弹性体， 由乙烯 1- 辛烯共聚物组成的非官能 化聚合物增韧剂， 购自 Dow Chemical Company(Midland， Michigan， USA)。 0083 官能化橡胶是指301 共聚物， 马来酸酐改性的 EPDM， 购自 E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington， Delaware， USA)。 0084 C黑是指FE3786BK031C黑色浓缩物， 由E.I.du Pont de Nemours&Co.， Inc.(Wilm。

38、ington， DE， USA) 提供。 0085 铜HS为由7份溴化钾、 1份碘化亚铜(I)和0.5份二硬脂酸铝组成的热稳定剂， 购 自 Shepherd Chemical Co.(4900Beech Street， Norwood， Ohio45212)。 0086 DDDA 是指十二烷二酸。 0087 P613 树脂是指马来酸酐官能化的聚丙烯树脂， 购自 E.I.du Pont de Nemours&Co.， Inc.(Wilmington， DE， USA)。 0088 润滑剂是指硬脂酸铝， 购自 Chemtura Corporation(Middlebury， CT06749)。 0。

39、089 E180 脂肪酸为脱模剂， 得自 Chemtura Corporation(Middlebury， CT06749)。 0090 实例 0091 实例 1 和比较例 C1-C3 列于表 1 中。比较例 C2 和 C3 包含分别具有 50 重量和 100 重量官能化橡胶的 PA66 新鲜聚合物。与 C2 相比， C3 具有改善的无缺口冲击和缺口 冲击以及稍改善的断裂伸长率， 并且是官能化橡胶重量分数增加的组合物的典型。 0092 实例 1 和比较例 C1 包含低纯度的 PCR PA66。包含 50 重量官能化橡胶的实例 1 示出与包含100重量官能化橡胶的C1相同的缺口冲击， 和高10的。

40、无缺口冲击。 该性能 是意料不到的， 因为普通技术人员将预计， 较高重量分数的官能化橡胶提供改善的韧性， 如 C2 和 C3 中新鲜 PA66 所示。这意味着， 与新鲜 PA66 相比， 具有较小重量分数官能化橡胶的 PCR 级 PA66 可获得最大的韧性。 0093 表 165橡胶故性 0094 说 明 书 CN 103987783 A 9 8/10 页 10 0095 实例 2 和 3 以及比较例 C4-C9 列于表 2 中。 0096 实例 2 和 3 以及比较例 C4 包含低纯度的 PCR PA66。与包含 100 重量官能化橡 胶的比较例 C4 相比， 实例 2 和 3 分别包含 1。

41、5 重量和 50 重量的官能化橡胶， 示出显著 较高的缺口冲击和无缺口冲击。另外， 与比较例 C4 相比， 实例 2 和 3 示出显著更高的热变 形温度、 断裂伸长率和拉伸强度。 0097 然而， 包含新鲜 PA66 和 100 重量官能化橡胶的比较例 C7 示出的物理特性稍高 于或近似等于包含新鲜 PA66 与分别 15 重量和 50 重量官能化橡胶的比较例 C5 和 C6。 0098 具有官能化和非官能化橡胶的混合物的低纯度 PCR PA66 实例中看出， 新鲜 PA66 或高纯度 PA66 实例 (C8 和 C9) 中物理特性的改善不明显。因此， 认为结果是令人惊奇和意 料不到的。 00。

42、99 表 213橡胶改性 PA66 0100 说 明 书 CN 103987783 A 10 9/10 页 11 0101 实例 4 和 5 以及比较例 C10-C15 列于表 3 中。 0102 实例 4 和 5 以及比较例 C10 和 C11 包含低纯度 PCR PA6。与分别包含 75 和 100 重 量官能化橡胶的比较例 C10 和 C11 相比， 实例 4 和 5 分别包含 25 重量和 50 重量的 官能化橡胶， 示出显著较高的缺口冲击和无缺口冲击。另外， 与比较例 C10 和 C11 相比， 实 例 4 和 5 示出显著更高的热变形温度、 断裂伸长率和拉伸强度。 0103 然而， 包含新鲜 PA6 和 25、 50、 75 和 100 重量官能化橡胶的比较例 C12-C15 分别 示出稍高或近似相同的物理特性。 0104 具有官能化和非官能化橡胶混合物的低纯度PCR PA6实例中表现出的物理特性的 改善没有新鲜 PA6 明显。因此， 认为结果是令人惊奇和意料不到的。 0105 表 3-13橡胶改性 PA6(AD7898) 0106 说 明 书 CN 103987783 A 11 10/10 页 12 说 明 书 CN 103987783 A 12 。