基于木质素的粘合剂及其制备工艺 本发明涉及碎料板、纤维板、薄片板、胶合板和类似木基产品的制备，其中包含与粘合性粘结剂混合并粘结在一起的木素纤维素碎料、纤维、薄片或单板。具体地说，本发明涉及新型木质素基粘合剂及其制备工艺，以及用该粘合剂制造的碎料板、纤维板和薄片板。
在近十年期间，碎料板、薄片板和纤维板、尤其中密度纤维板(以下也简称MDF板)产量的迅速增加，已经产生了对廉价、可大量供应且不依赖于原油的粘合剂的需求。木质素非常符合这些要求，而且它不含任何甲醛，后者在传统上被认为是惯用脲-甲醛(UF)粘合剂的一个严重问题。作为一种主要木材成分，天然木质素既不吸湿也不溶于水。然而，在技术制浆期间，由于降解和化学变化，木质素变得可溶于水。
废亚硫酸盐液(SSL)作为纸、木材及其它木素纤维素材料的一种粘合剂的用途是本技术中众所周知的，而且在近三十年期间已经提交了一大批专利申请，涉及以木质素产品作为粘合剂代替惯用PF或UF粘合剂用于碎料板、胶合板和纤维板的用途。参照DE专利号3 037 992、3 621 218、3 933 279、4 020 969、4 204 793和4 306 439和PCT申请公开号WO93/25622、WO94/01488、WO95/23232和WO96/03546。
使用SSL作为纤维板制造用粘合剂的主要缺点是它的吸湿性。由于这个理由，它确实无法与其它天然粘合剂或合成粘合剂竞争。当把SSL作为粘合剂应用时，必须通过固化将其转化为一种不溶性物质。化学上，木质素的固化是一个交联过程，这导致在不同木质素分子之间或在一个大分子内部形成新碳-碳键和醚键。分子间以及分子内交联反应减少了木质素地溶解度和溶胀。木质素中的交联既可以通过缩合也可以通过基团偶合反应来实现。对于缩合反应，要么需要高温和长时间加热，要么需要无机酸，这会引起木材碎料中的结构变化或炭化。最近，开发了通过基团化合进行的木质素磺酸盐分子的交联。在大多数情况下，附加的木质素交联剂是必要的，例如环氧化物、多异氰酸酯、多醇、聚丙烯酰胺类、聚乙烯亚胺和醛。
进而，已经有人显示，漆酶类及其它过氧化物酶类可以用来作为木质素的聚合或固化催化剂(DE专利号3 037 992，WO96/03546)。然而，促使基团反应的酶迄今为止只显示出有限的成功。纤维板生产中使用的纤维和木片含有5～20％水，而所用的漆酶需要一些水才能有效地催化纤维板长期粘结所需要的聚合为止。然而，像天然木质素这样的牛皮纸浆木质素绝大部分是不溶于水的，因而在生产线上形成了两个固相。这些固体的不均匀分布造成了加压阶段形成的板出现斑点和强度性质上的重大失误。
由于以上提到的理由，木质素基板生产工艺迄今为止还没有导致任何重大的实际应用。
本发明旨在清除与先有技术有关的问题。具体地说，本发明的一个目的是要提供一种能与碎料板、纤维板和类似木基产品一起使用的新型木质素基粘合性粘结剂。本发明的另一个目的是提供新型碎料板、纤维板和类似木基产品。第三个目的是提供该粘合性粘结剂的制造方法。
这些目的及其它目的，连同其胜过已知木质素基粘合剂及其制备工艺的优点一起，在随后的说明书中将变得显而易见，而且如同以下所述和所提出的权利要求那样是由本发明完成的。
按照本发明，木质素，或用氧化酶聚合的木质素，添加并混合到呈泡沫形式的、用来作为木基产品的木质素纤维素原材料的纤维或木片或薄片中，以提供这些固体的一种均匀分散液。
发泡的UF和PF粘合剂是技术上已知的。所述泡沫体是用于改善工艺性能和产品质量的，尤其用于有高固体含量的粘合剂中。加拿大专利申请号2,114,258描述了用UF树脂和动物血的发泡混合物进行的碎料板生产。DE3,644,067也描述了发泡材料用于粘结纤维和薄片，以生产一种家具上细碎料(纤维或粉末)的均匀粘合性施用。T.Sellers在Forest Prod.J.38(1988)p 55-56中描述了发泡UF和PF树脂在碎料板制造中、尤其在该粘合剂的较高固体含量时的优异性能。然而，这些先有技术参考文献没有一篇提到含有木质素的粘合性粘结剂的发泡。应当进一步注意的是，在以上所述的解决办法中，气体的组合物是不重要的。
按照本发明的木质素基粘合性粘结剂组合物包含一种从木素纤维素原材料制浆工艺中分离出来的木质素的水悬浮液。这种悬浮液已被发泡到液体混合物体积的1.05～10倍、较好1.1～8倍、尤其1.2～5倍。较好的是使用聚合的牛皮纸浆木质素作为木质素成分。该泡沫将使固相和液相均化，增大该混合物的粘度，和防止固体沉降。
按照本发明的一个较好实施方案，木质素粘合性粘结剂所需要的氧是以有小气泡的均匀粒度均质泡沫形式引进该粘合性粘结剂中的。这种含氧的发泡结构也将为氧依赖型氧化酶催化的木质素聚合提供更多的氧。因其体积大，这种泡沫在这些板材制备期间将更均匀覆盖木纤维和木碎料。这将导致更好的强度值和木基产品生产中粘合性粘结剂用量的更好控制。
现在，将借助于以下详细描述和参照一系列实施例，更详细地解释本发明。
图1显示碎料板胶合作用中供氧对木质素基粘合性粘结剂的胶合效率的影响；
图2显示无分散剂时发泡木质素基粘合性粘结剂中的气泡粒度分布；
图3显示含有5％CMC的发泡木质素基粘合性粘结剂中的气泡粒度分布；
图4显示含有5％木材提取物(从中密度纤维板工艺中得到的、称为“阴离子废料”的木质素/碳水化合物级分)的发泡木质素基粘合性粘结剂中的气泡粒度分布；和
图5显示中密度纤维板的溶胀-小规模试验。
在本发明范围内，“粘合剂”、“粘合性粘结剂”和“树脂”这些术语系指一种在诸如碎料板和纤维板制造的湿阶段中能提供碎料、纤维或薄片之间的粘合的化学组合物。在板材制造期间的热压之后，含有聚合树脂的组合物作为一种能保持碎料或纤维或薄片粘结在一起的粘结剂起作用。
“木基产品”这一术语系指任何一种木素纤维素基产品，例如碎料板、纤维板(包括高密度和中密度纤维板，即硬板和MDF板)、薄片板、胶合板和由植物源、尤其从木材或者一年生或多年生植物衍生的碎料、纤维或薄片与粘合性粘结剂混合并用其粘结在一起而构成的类似产品。
为了使可溶性木材级分的木质素和碳水化合物聚合，可以使用能催化苯酚基团氧化的氧化酶。这些酶是氧化还原酶，例如过氧化物酶和氧化物酶。“过氧化物酶”是能用过氧化氢作为其基质来催化氧化反应的酶，而“氧化物酶”则是能用分子氧作为其基质来催化氧化反应的酶。酚氧化酶(EC1.10.3.2苯二酚：氧氧化还原酶)能催化单体的和聚合的芳香族化合物中邻位和对位取代的苯酚羟基和氨基/胺基的氧化。这种氧化反应导致生成苯氧自由基，且最终导致木质素聚合以及可能导致碳水化合物物质的聚合。在本发明的方法中，所用的酶可以是能催化生物自由基生成和低分子量木质素二级化学聚合的酶中任何一种，例如漆酶、酪氨酸酶、过氧化物酶或氧化物酶。
作为酶的具体实例，可以提到下列各种：漆酶(EC1.10.3.2)，儿茶酚氧化酶(EC1.10.3.1)，酪氨酸酶(EC1.14.1 8.1)和胆红素氧化酶(EC1.3.3.5)。它们可以得自属于诸如下列菌株的细菌和真菌：曲霉属(Aspergillus)，脉孢菌属(Neurospora)，柄孢壳菌属(Podospora)，葡萄孢属(Botrytis)，香茹属(Lentinus)，多孔菌属(Polyporus)，丝核菌属(Rhizoctonia)，鬼伞属(Coprinus)，革盖菌属(Coriolus)腐草菌属(Phlebia)，侧耳属(Pleurotus)，新月孢子菌属(镰刀菌属)(Fusarium)和栓菌属(Trametes)。
适用的过氧化物酶可以得自植物或真菌或细菌。较好的过氧化物酶是那些源于植物者，尤其辣根过氧化物酶和大豆过氧化物酶。
“表面活性剂”(surfactant或surface active agent)这些术语同义地用来表示对水和对疏水物质(如脂肪)有亲合力而且能减少表面张力从而有助于疏水材料悬浮在水中并为悬浮液和泡沫提供足够的稳定性的化合物。
粘合剂成分
如以上提到的，可以用不同来源的木质素作为本发明的发泡粘合性粘结剂的粘合剂成分。具体地说，可以使用诸如硫酸盐、亚硫酸盐、ORGANOSOLV和MILOX工艺的分离木质素。
然而，除木质素外，替而代之，也可以采用各种可溶木材级分。例如，技术上已知，在木片的机械精炼期间，纤维性原材料化合物的一部分(纤维重量的约1％)被溶解。这个级分主要含有与纤维相同的化学成分(碳水化合物，提取物和木质素)。例如，软木片的可溶级分含有约40～70％碳水化合物、10～25％木质素和1～10％提取物，而硬木制浆工艺水含有约20～60％碳水化合物、10～25％木质素和10～40％提取物。
已经发现，可从机械制浆或化学-机械制浆中得到的这种可溶木质素/碳水化合物级分，尤其可用来作为碎料板、纤维板及其它类似木基复合产品的胶合用添加剂或助剂。如果这种级分(如同木质素的情况)是用漆酶(或类似的)氧化物酶(一种或多种)聚合的，则达到了特别好的胶合作用。这些结果与用常用苯酚或脲-甲醛树脂可以取得的结果处于同一水平上或甚至优于后者。
应当注意的是，通过用羟基酶例如纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶处理木素纤维素原材料例如木材纤维或锯末，可以得到类似的可溶性级分。
发泡粘合性粘结剂的制造
按照本发明，一种木质素和/或碳水化合物基粘合剂是这样生产的：把木质素和/或碳水化合物物质分散到水中形成一种悬浮液，并让一种气体通过该悬浮液鼓泡，从而形成平均直径为0.001～1mm、尤其约0.01～0.1mm的气泡。
泡沫是通过使用一种可以是阴离子型、阳离子型或非离子型的表面活性剂产生的。例如，该表面活性剂可以选自烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐、吐温及其它商品化合物、脂肪酸皂、木素磺酸盐、肌氨酸盐、脂肪酸胺或胺类或聚(氧乙烯醇)类似及木材和植物提取物组成的一组。泡沫稳定剂和固体表面活性剂，例如CMC、明胶、果胶、木材提取物和类似化合物，可以用来产生和增强泡沫稳定性。需要少量表面活性化合物，即约0.01～10％、尤其是约0.05～5％。
泡沫可以通过利用已知混合技术在一台静态发泡机中或在一个湍流泡沫室中发泡来产生。较好的是使用含氧气体，例如空气、富氧空气、氧气或这些的加压体系。以下进一步详细讨论使用含氧气体的重要性。
所产生的泡沫在操作、贮存、运输和木基产品制造期间基本上是稳定的，其密度范围为0.1～0.9kg/l、尤其约0.2～0.7kg/l，平均气泡直径范围为0.005～0.1mm、尤其约0.01～0.1mm、较好的是约0.02mm。这种泡沫体可以通过把该泡沫挤出或喷洒到纤维或木片上而从与该泡沫混合的纤维和木片单独产生。该泡沫体也可以通过使纤维或木片与泡沫化学品、木质素和酶(如漆酶)混合而同时产生。
按照本发明的方法可以用于所有氧化物酶催化的、以前提出但未获成功的使用氧化物酶的酶催化胶合过程。所使用的酶可以是能催化芳香族化合物或木质素的氧化和聚合的酶中任何一种，例如漆酶、酪氨酸酶、或以上提到的其它酶。酶的用量因酶的活性而异，而且因组合物的干物质含量而异。一般来说，氧化物酶的用量是0.001～10mg蛋白质/g干物质，较好的是约0.1～5mg蛋白质/g干物质。氧化物酶的活性是约1～100,000nkat/g，较好的是超过100nkat/g。
就本发明而言，已经发现，氧在任何来源的木质素的酶促聚合中发挥决定性作用。这同样适用于含有碳水化合物、木质素和提取物的水溶性木材级分。尤其对于纤维板、碎料板和薄片板及其它类似木基产品的制造用粘合剂的生产来说，这是重要的。因此，除木质素/碳水化合物材料这种反应物外，也需要足够数量的氧。这种氧化反应导致生成苯氧自由基，并最终导致木质素及该材料的其它成分的聚合。
在以上讨论的已知方法中，由于对氧的可得性的明显限制，只是部分地达到交联。氧对该反应的制约本身表现在所用的反应时间长，而且表现在所得到的强度性能差，从而损害了酶辅助聚合的结果。
氧可以通过高效混合，富氧空气等各种手段或者通过用酶促手段或化学手段把氧引进溶液中来供给。然而，按照本发明，通过用含氧气体使该悬浮液发泡，就有可能提供木质素充分聚合所需要的氧，继而由于截留在泡沫中的氧和溶解的酶而使纤维与木质素结合。同时，这种发泡结构给粘合性粘结剂以足够强度，从而防止水不溶性木质素或者聚合的木质素和碳水化合物从粘合性粘结剂中沉降出去，因而在生产中和在纤维板产品中产生破裂。
本发明提供颇多的优点。例如，本方法提供一种良好的粘性悬浮介质，形成了这些固体的一种均匀分散液，这实质性地改善了所形成板材的质量。本发明中所述的发泡粘合剂的使用也导致施用的更好控制，也导致粘合剂用量的实质性节省。
借助于本发明，就有可能通过像以上所述那样使碎料、薄片或纤维与发泡木质素/碳水化合物基粘合性粘结剂混合，从而使该粘合性粘结剂中固体的2～20％进入该木基产品中。把任何已知的助剂添加到按照本发明的板材和产品中也是可能的。例如，如以下实例中所示，可以掺入数量为0.01～5％、尤其约0.1～2％(以木材物质重量计算)的蜡(包括蜡分散液)和类似物质。
由于该粘结剂的发泡，它将被均匀分布在整个木基产品中，在该产品的任何一个随机选择的体积单元中均为约0.04～0.08g/cm3。按照本发明的一种碎料板的内粘结力(IB)典型地大于0.9MPa，而按照本发明的一种纤维板的抗张强度典型地大于38MPa。
下列非限制性实施例说明了本发明。
实施例1
发泡牛皮纸浆木质素基粘合剂的制备和纤维板与碎料板的制造
A.小规模试验
用牛皮纸浆木质素(Indulin AT)作为MDF和碎料板试验板胶合中的粘结剂。
4.0g木质素级分与4.0g漆酶浓制剂(活性4,000nkat/g)一起在2.0g2M乙酸钠缓冲剂(pH4.5)中用曝气环发泡30分钟，使之达到原体的1.5倍。在MDF试片的情况下，然后将5.5g该混合物喷洒到20g干纤维上或与其机械混合，而在碎料板试片的情况下，将1.4g该混合物要么喷洒到4.4g碎料板木材片上要么与其机械混合。这些纤维或木片已经用占该纤维干重的1％的蜡(Mobilex 54，60％乳液)进行了处理。参照试验不用漆酶(用水代替)且用商品UF树脂进行。
对于强度试验，通过以30kp/cm2的压力和190℃的温度压2分钟，制备了尺寸为50mm×50mm×2mm(重量约5g)的碎料板试片。通过以50kp/cm2的压力和190℃的温度压2分钟，制备了尺寸为90mm×90mm×2mm(重量约22g)的MDF试片。加压之后，随即将这些试片切成4块(50mm×12mm×2mm)。这些试片块用Zwick抗张强度试验设备测试平行抗张强度。结果列于表1中。
B.中等规模试验
粘合性粘结剂的成分：192g Indnlin AT牛皮纸浆木质素、192ml漆酶培养物浓制剂(活性4,000nkat/ml)和96g 2M乙酸钠缓冲剂(pH4.5)先混合，然后用空气发泡到原体积的1.3倍。发泡是用一个曝气环进行的，即在40℃的温度将其插入混合容器的底部30分钟。然后，将发泡混合物喷洒到一个混合鼓中，也向木片或纤维中添加1％(蜡干重/木材干重)的疏水性蜡分散液(Mobilcer 60，60％干物质)。混合鼓中的混合时间是30分钟，在30kp/cm2的压力和190℃的温度压制300mm×300mm×12mm试片。加压时间是60s/mm。用Neste Resins公司的UF树脂UREX 3620或Fiburex作为商品对照。测定了试片的厚度、密度、湿含量、内粘结力(垂直抗张强度)和溶胀。结果列于以下表2中。表1.小规模胶合试验，碎料板；抗张强度发泡粘结剂 抗张强度MPa水 3.0±0.5Indulin AT 7.2±0.5Indulin AT(90％)+漆酶 12.7±0.6参照UF树脂 12.5±0.7表2.碎料板胶合中等规模试验的结果使用的 漆酶活性 湿含量 厚度 密度 IB(内粘结木质素 nkat/g木材 ％ mm kg/m3 力)，MPaIndulin AT 330 2.9 11.8 769 0.95±0.06UREX 3620 9.5 11.7 795 1.0±0.05
用发泡木质素基粘合剂胶合的最佳碎料板试片在2小时溶胀试验中的溶胀仅为7.4％，在24小时溶胀试验中的溶胀为20.5％。
当树脂的制备没有发泡时，IB值为0.2～0.3MPa。24小时溶胀试验的结果超过100％。
实施例2
MDF板用发泡牛皮纸浆木质素基粘合性粘结剂胶合
按照实施例1中介绍的程序使MDF纤维胶合。结果列于表3和4中。表3.小规模胶合试验，MDF板，平行抗张强度发泡粘结剂 抗张强度MPa水 15.0±2Indulin AT 27.8±2Indulin AT(90％)+漆酶 39.0±2参照UF树脂 38.9±5表4.中等规模试验中MDF板胶合的结果使用的 漆酶活性 湿含量 厚度 密度 IB(内粘结木质素 nkat/g木材 ％ mm kg/m3 力)，MPaIndulin AT 270 2.9 10.8 813 0.52±0.06UREX 3620 9.5 10.7 795 0.70±0.05
用发泡木质素基粘合剂胶合的最佳MDF试片在2小时溶胀试验中的溶胀仅为3.6％，在24小时溶胀试验中的溶胀为6.4％。
实施例3
漆酶聚合木质素未发现粘合性粘结剂的制备和用这种粘结剂进行的碎料板制备
除不进行发泡外，重复实施例1的程序，制备了未发泡粘合剂。结果列于表5中。表5.碎料板胶合中等规模试验的结果使用的 漆酶活性 湿含量 厚度 密度 IB(内粘结木质素 nkat/g木材 ％ mm kg/m3 力)，MPaIndulin AT 0 3.2 11.2 830 0.24±0.06Indulin AT 330 2.9 11.8 760 0.31±0.06UREX 3620 9.5 117 795 1.0±0.05
用未发泡木质素基粘合剂胶合的试片在2小时溶胀试验中的溶胀是25％，在24小时溶胀试验中的溶胀超过100％。
实施例4
牛皮纸浆木质素(Indulin AT)的未发泡和发泡粘合剂的制备
按照实施例1的程序制造了小规模碎料板试片，但发泡粘合剂的发泡时间从1到30分钟不等。
结果表示在图1中，它显示供氧对木质素基粘合性粘结剂在碎料板胶合中的胶合效率的影响。从该图显而易见，含有发泡粘结剂的板的抗张强度比参照板的对应强度大35～40％。
实施例5
发泡粘合性粘结剂的气泡粒度分布
当木质素基粘结剂按照实施例1中介绍的程序发泡时，该粘结剂的典型体积增长是约25％，在10％到80％之间变化。平均气泡粒度是85μm，在30到500μm之间变化。
图2显示无分散剂的发泡木质素基粘合剂中的气泡粒度分布。图3显示含有5％CMC的发泡木质素粘合剂中的气泡粒度分布，而图4显示含有5％木材提取物(从MDF工艺中得到的“阴离子废料”)的发泡木质素基粘合剂中的气泡粒度分布。
因所使用的分散剂或发泡剂或起泡剂而异，可以调整发泡粘合剂的体积增长和气泡粒度。添加5％CMC时，按照实施例1介绍的程序制备的发泡木质素基粘合剂中体积增长是50％，平均气泡粒度是50μm，范围为20～300μm。对应地，当使用一种木材提取物，例如从MDF工艺中得到的冷冻干燥阴离子型废物，作为发泡剂时，发泡粘合剂的体积增大较小(10～30％)。平均气泡粒度是20μm，变化范围为10～30μm。
实施例6
MDF板的溶胀，小规模试验
附图5显示了小规模试验中MDF板的(24小时)溶胀结果(以小尺寸制造的板材的相对溶胀大于标准板材的溶胀)，表明发泡粘合剂对相对溶胀结果的影响以及在发泡粘合剂中用来作为助剂的表面活性剂对同样结果的影响。表面活性剂对泡沫组合物的影响见图2和3。