一种防油淀粉及其生产工艺和应用技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种防油淀粉及其生产工艺和应用。
背景技术
淀粉是一种由葡萄糖组成的天然高分子碳水化合物，具有支链和直链两种结构，广泛存在于植物的种子、块茎和果实中，是一种可再生、无毒、可生物降解、资源丰富的绿色产品。淀粉分子上有很多羟基，在一定温度条件下，能吸水膨胀而糊化，具有一定的粘性和粘着力，在工业上有较广泛的应用。但天然原淀粉因其结构和性能上的缺陷影响了它的广泛应用。阳离子淀粉是变性淀粉的主要品种之一，与天然原淀粉相比，具有流动性好、粘度稳定性高、渗透性强、粘结力好等优点，在造纸行业中应用广泛。
制备阳离子淀粉的方法主要有湿法和干法。湿法生产用水量大，污染环境，且工艺生产流程长，干燥能耗高，生产成本高；干法存在淀粉与化学试剂混合不均匀，产品溶解性差等问题，应用上受到限制。
目前，常用的阳离子淀粉的合成方法通常以淀粉、氢氧化钠和阳离子醚化剂为原料，然后通过调浆、碱化、醚化、中和、洗涤、脱水、干燥等工序加工制得，但是该现有技术得到的阳离子淀粉并不具备抗油脂作用，适用范围小。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的上述不足，提供一种防油淀粉及其生产工艺和应用，制得的防油淀粉具有抗油脂作用，可应用于制备防油剂，应用范围广。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种防油淀粉，由以下重量份的原料组成：
淀粉100份
阳离子醚化剂6.5-8份
液体烧碱3.5-6份
硫酸钠8-12份
环氧丙烷15-17份
次氯酸钠水溶液18-23份。
优选地，该防油淀粉还包括有亚硫酸钠，用于去除反应后余下的残氯，当检测到氯离子为0时，可停止添加亚硫酸钠。
优选地，一种防油淀粉，由以下重量份的原料组成：
淀粉100份
阳离子醚化剂7份
液体烧碱4份
硫酸钠10份
环氧丙烷15.7份
次氯酸钠水溶液20份。
更优选地，一种防油淀粉，由以下重量份的原料组成：
淀粉100份
阳离子醚化剂7.5份
液体烧碱5份
硫酸钠11份
环氧丙烷16份
次氯酸钠水溶液20.5份。
其中，所述淀粉为鲜木薯淀粉，灰分为0.18-0.2%，水分为12-14%，酸度为12-18，细度为99-99.8%，白度为84-88%，粘度为600-800BU，磷含量为0.01-0.03%。
一种防油淀粉的生产工艺，包括以下加工步骤：
步骤（1）、淀粉的阳离子化改性：取阳离子醚化剂、液体烧碱混合均匀，喷入淀粉中，混合均匀，升温到60-80℃，保温反应0.5-1.5h，得阳离子取代度为0.025-0.03的阳离子淀粉。
阳离子醚化剂与液体烧碱反应生成2-3环氯丙基三甲基氯化铵（简称ETA），ETA与淀粉反应生成取代度为0.025-0.003的阳离子淀粉。
在防油剂中添加取代度为0.025-0.003的阳离子淀粉，制成的防油剂可应用于制浆造纸中，在纸浆内湿部添加可提高细小纤维留着率，在纸张表面涂布以提高纸张表面的平滑度。相比于其他阳离子淀粉，有更好的助留、助滤和提高纸的湿强度的效果，更好的成纸质量，减少防油剂，降低综合成本。
阳离子淀粉的阳离子取代度高于0.003时，其吸水性能增强，制得的阳离子淀粉为冷水可溶，降低糊化温度，用于表面施胶时降低印刷和书写时的吸墨性能；而阳离子取代度低于0.025时，其吸水性能降低，链节活动能力降低，从而降低淀粉的粘度，降低了对油的乳化作用，形成的施胶液稳定性较差。本发明的阳离子淀粉的阳离子取代度为0.025-0.03，其吸水性能适中，链节活动能力较强，淀粉的粘度适中，对油的乳化作用好，形成的施胶液稳定性好，当用作表面施胶时，可提高纸张强度，改善印刷和书写时的吸墨性能。与此同时，防油淀粉还可提高纸张的表面光滑度，纸张更洁白，提高纸张档次。
步骤（2）、醚化改性：将步骤（1）制得的阳离子淀粉与水混合，搅拌均匀，阳离子淀粉与水的质量比为1:1-1.2，然后加入硫酸钠，保温至41-42℃，加入环氧丙烷，保持温度41-42℃，调节pH为11.3-11.4，反应15-18h，得到羟丙基淀粉。
羟丙基淀粉的流动性好，具有良好的水溶性，快速增稠能力，中等粘度，有较高的保水性，其糊化温度低于原始的木薯淀粉，冷热黏度变化较原木薯淀粉稳定，羟丙基淀粉用作造纸表面施胶，使印刷油墨鲜明、均匀，胶膜更光滑减少油墨消耗，并有一定搞拉毛能力，有利于提高淀粉膜的成膜性。
醚化改性需要在21-22波美中反应，浓度高，设备无法运转，浓度低，降低反应效率，增加生产成本。
步骤（3）、氧化改性：将步骤（2）制得的羟丙基淀粉降温至33-35℃，先加入稀酸，调节pH为9.2-9.5，然后加入次氯酸钠水溶液，保持pH为9.0-9.2，反应1-3h，再加入亚硫酸钠，去除残氯（氯离子含量为零），中和pH为5.0-5.5，旋流洗涤，脱水干燥，得到用于制备具有抗油脂作用的防油淀粉。
氧化反应切断淀粉分子链，降低淀粉分子链长度，在淀粉分子上产生羧基和羰基，降低淀粉糊粘度，作为造纸表面施胶剂使用时，其粘度合适，改善淀粉成膜性氧化后淀粉的白度可从原始的88提升到92-94，制得的防油淀粉的白度较高。
其中，所述步骤（1）中，阳离子醚化剂为3-氯-2羟丙基三甲基胺氯化物，液体烧碱的浓度为30%。
液体烧碱的浓度高于30%时，淀粉浆会糊化，液体烧碱的浓度低于30%时，调到同样PH值加入的碱量大，淀粉浆浓度过低，降低反应效率。
其中，所述步骤（3）中，所述稀酸是浓度为10%的HCl、H2SO4或HNO3，所述次氯酸钠水溶液中有效氯的含量为10-12%。
本发明制得的防油淀粉制成淀粉浆液，调节其质量浓度为5-6%，在恒温恒湿条件下制备成淀粉膜，淀粉膜的断裂强度为17.5-19.2N/mm2，断裂伸长率为4.2-5.5%，浆膜吸湿率为22.7-25.4%。
淀粉膜的断裂强度、断裂伸长率高，吸湿性能好，有利于提升纸张的物料性能。将本发明制得的阳离子接枝淀粉制成淀粉浆液，调整其质量浓度为6%，在恒温恒湿条件下制备成膜，测得浆膜的断裂强度为17.5-19.2N/mm2，断裂伸长率为4.2-5.5%，浆膜吸湿率为22.7-25.4%。浆膜的断裂强度、断裂伸长率高，吸湿性能好，有利于提升纸张的抗拉强度、耐折度等物理指标，成品纸张品质高。
本发明制得的防油淀粉的粘度为1200-1800BU，白度为92-94。
一种防油淀粉的应用，防油淀粉在防油剂中的质量百分比为30-45%。
发明制得的防油淀粉应用在防油剂上，将用防油剂施胶后的纸，进行油滴实验，油滴从2.54厘米的高度滴落到待测试纸上，15秒后检查纸的污染情况（用棉球擦试，应无明显油斑），形成连续的均匀的淀粉薄膜，不会吸到纸张上，防油性好。
该防油淀粉，可用于造纸表面施胶用，有利于提高淀粉膜的强度、韧性、施胶连续性和保水性等。
本发明的有益效果：
（1）本发明制得的防油淀粉应用在防油剂上，将用防油剂施胶后的纸，进行油滴实验，油滴从2.54厘米的高度滴落到待测试纸上，15秒后检查纸的污染情况（用棉球擦试，应无明显油斑），形成连续的均匀的淀粉薄膜，不会吸到纸张上，防油性好。
（2）本发明的阳离子醚化反应为干法反应，药剂即阳离子醚化剂、液体烧碱与淀粉直接混合，在半干状态下反应，反应效率高，药剂残留在后续反应完成后一同旋流洗涤去除，不需要大量的水或有机溶剂，减少生产用水，降低生产成本。
（3）本发明制得的防油淀粉的粘度为1200-1800BU，白度为92-94。将制得的防油淀粉制成淀粉浆液，调节其质量浓度为5-6%，在恒温恒湿条件下制备成淀粉膜，淀粉膜的断裂强度为17.5-19.2N/mm2，断裂伸长率为4.2-5.5%，浆膜吸湿率为22.7-25.4%。该防油淀粉，可用于造纸表面施胶用，有利于提高淀粉膜的强度、韧性、施胶连续性和保水性。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例的一种防油淀粉，由以下重量份的原料组成：
淀粉100份
阳离子醚化剂6.5份
液体烧碱3.5份
硫酸钠8份
环氧丙烷15份
次氯酸钠水溶液18份。
所述淀粉为鲜木薯淀粉，灰分为0.18%，水分为12%，酸度为12，细度为99%，白度为84%，粘度为600BU，磷含量为0.01%。
本实施例的一种防油淀粉的生产工艺，包括以下加工步骤：
步骤（1）、淀粉的阳离子化改性：取阳离子醚化剂、液体烧碱混合均匀，喷入淀粉中，混合均匀，升温到60℃，保温反应1.5h，得阳离子取代度为0.025的阳离子淀粉；阳离子醚化剂为3-氯-2羟丙基三甲基胺氯化物，液体烧碱的浓度为30%；
步骤（2）、醚化改性：将步骤（1）制得的阳离子淀粉与水混合，搅拌均匀，阳离子淀粉与水的质量比为1:1，然后加入硫酸钠，保温至41℃，加入环氧丙烷，保持温度41℃，调节pH为11.3，反应18h，得到羟丙基淀粉；
步骤（3）、氧化改性：将步骤（2）制得的羟丙基淀粉降温至33℃，先加入稀酸，调节pH为9.2，然后加入次氯酸钠水溶液，保持pH为9.0，反应3h，再加入亚硫酸钠，去除残氯，中和pH为5.0，旋流洗涤，脱水干燥，得到用于制备具有抗油脂作用的防油淀粉。所述稀酸是浓度为10%的HCl，所述次氯酸钠水溶液中有效氯的含量为10%。
本实施例的制得的防油淀粉的粘度为1200BU，白度为92，将制得的防油淀粉制成淀粉浆液，调节其质量浓度为5%，在恒温恒湿条件下制备成淀粉膜，淀粉膜的断裂强度为17.5N/mm2，断裂伸长率为4.2%，浆膜吸湿率为22.7%。
本实施例的一种防油淀粉的应用，本发明的防油淀粉在防油剂中的质量百分比为30%，将用防油剂施胶后的纸，进行油滴实验，油滴从2.54厘米的高度滴落到待测试纸上，15秒后检查纸的污染情况（用棉球擦试，应无明显油斑），形成连续的均匀的淀粉薄膜，不会吸到纸张上，防油性好。
实施例2
本实施例的一种防油淀粉，由以下重量份的原料组成：
淀粉100份
阳离子醚化剂7份
液体烧碱4份
硫酸钠10份
环氧丙烷15.7份
次氯酸钠水溶液20份。
所述淀粉为鲜木薯淀粉，灰分为0.19%，水分为13%，酸度为14，细度为99.2%，白度为85%，粘度为650BU，磷含量为0.02%。
本实施例的一种防油淀粉的生产工艺，包括以下加工步骤：
步骤（1）、淀粉的阳离子化改性：取阳离子醚化剂、液体烧碱混合均匀，喷入淀粉中，混合均匀，升温到65℃，保温反应1.2h，得阳离子取代度为0.026的阳离子淀粉；阳离子醚化剂为3-氯-2羟丙基三甲基胺氯化物，液体烧碱的浓度为30%；
步骤（2）、醚化改性：将步骤（1）制得的阳离子淀粉与水混合，搅拌均匀，阳离子淀粉与水的质量比为1:1.1，然后加入硫酸钠，保温至41.5℃，加入环氧丙烷，保持温度41.5℃，调节pH为11.4，反应17h，得到羟丙基淀粉；
步骤（3）、氧化改性：将步骤（2）制得的羟丙基淀粉降温至34℃，先加入稀酸，调节pH为9.3，然后加入次氯酸钠水溶液，保持pH为9.1，反应2.5h，再加入亚硫酸钠，去除残氯，中和pH为5.1，旋流洗涤，脱水干燥，得到用于制备具有抗油脂作用的防油淀粉。所述稀酸是浓度为10%的H2SO4，所述次氯酸钠水溶液中有效氯的含量为11%。
本实施例的制得的防油淀粉的粘度为1300BU，白度为92.5，将制得的防油淀粉制成淀粉浆液，调节其质量浓度为5%，在恒温恒湿条件下制备成淀粉膜，淀粉膜的断裂强度为17.8N/mm2，断裂伸长率为4.6%，浆膜吸湿率为23.2%。本实施例的一种防油淀粉的应用，本发明的防油淀粉在防油剂中的质量百分比为35%。
本实施例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
本实施例的一种防油淀粉，由以下重量份的原料组成：
淀粉100份
阳离子醚化剂7.5份
液体烧碱5份
硫酸钠11份
环氧丙烷16份
次氯酸钠水溶液20.5份。
所述淀粉为鲜木薯淀粉，灰分为0.2%，水分为14%，酸度为15，细度为99.4%，白度为86%，粘度为700BU，磷含量为0.03%。
本实施例的一种防油淀粉的生产工艺，包括以下加工步骤：
步骤（1）、淀粉的阳离子化改性：取阳离子醚化剂、液体烧碱混合均匀，喷入淀粉中，混合均匀，升温到70℃，保温反应1h，得阳离子取代度为0.027的阳离子淀粉；阳离子醚化剂为3-氯-2羟丙基三甲基胺氯化物，液体烧碱的浓度为30%；
步骤（2）、醚化改性：将步骤（1）制得的阳离子淀粉与水混合，搅拌均匀，阳离子淀粉与水的质量比为1.2，然后加入硫酸钠，保温至42℃，加入环氧丙烷，保持温度42℃，调节pH为11.4，反应16h，得到羟丙基淀粉；
步骤（3）、氧化改性：将步骤（2）制得的羟丙基淀粉降温至35℃，先加入稀酸，调节pH为9.4，然后加入次氯酸钠水溶液，保持pH为9.1，反应2h，再加入亚硫酸钠，去除残氯，中和pH为5.3，旋流洗涤，脱水干燥，得到用于制备具有抗油脂作用的防油淀粉。所述稀酸是浓度为10%的HNO3，所述次氯酸钠水溶液中有效氯的含量为12%。
本实施例的制得的防油淀粉的粘度为1500BU，白度为93，将制得的防油淀粉制成淀粉浆液，调节其质量浓度为6%，在恒温恒湿条件下制备成淀粉膜，淀粉膜的断裂强度为18.3N/mm2，断裂伸长率为4.7%，浆膜吸湿率为23.8%。本实施例的一种防油淀粉的应用，本发明的防油淀粉在防油剂中的质量百分比为40%。
本实施例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
本实施例的一种防油淀粉，由以下重量份的原料组成：
淀粉100份
阳离子醚化剂8份
液体烧碱4.5份
硫酸钠9份
环氧丙烷16.5份
次氯酸钠水溶液23份。
所述淀粉为鲜木薯淀粉，灰分为0.18%，水分为13%，酸度为16，细度为99.8%，白度为87%，粘度为750BU，磷含量为0.02%。
本实施例的一种防油淀粉的生产工艺，包括以下加工步骤：
步骤（1）、淀粉的阳离子化改性：取阳离子醚化剂、液体烧碱混合均匀，喷入淀粉中，混合均匀，升温到75℃，保温反应0.8h，得阳离子取代度为0.028的阳离子淀粉；阳离子醚化剂为3-氯-2羟丙基三甲基胺氯化物，液体烧碱的浓度为30%；
步骤（2）、醚化改性：将步骤（1）制得的阳离子淀粉与水混合，搅拌均匀，阳离子淀粉与水的质量比为1:1.1，然后加入硫酸钠，保温至42℃，加入环氧丙烷，保持温度42℃，调节pH为11.3，反应16h，得到羟丙基淀粉；
步骤（3）、氧化改性：将步骤（2）制得的羟丙基淀粉降温至34℃，先加入稀酸，调节pH为9.4，然后加入次氯酸钠水溶液，保持pH为9.1，反应1.5h，再加入亚硫酸钠，去除残氯，中和pH为5.4，旋流洗涤，脱水干燥，得到用于制备具有抗油脂作用的防油淀粉。所述稀酸是浓度为10%的HCl，所述次氯酸钠水溶液中有效氯的含量为10%。
本实施例的制得的防油淀粉的粘度为1689BU，白度为93.5，将制得的防油淀粉制成淀粉浆液，调节其质量浓度为6%，在恒温恒湿条件下制备成淀粉膜，淀粉膜的断裂强度为18.2N/mm2，断裂伸长率为5.1%，浆膜吸湿率为24.5%。本实施例的一种防油淀粉的应用，本发明的防油淀粉在防油剂中的质量百分比为45%。
本实施例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
本实施例的一种防油淀粉，由以下重量份的原料组成：
淀粉100份
阳离子醚化剂7份
液体烧碱6份
硫酸钠12份
环氧丙烷17份
次氯酸钠水溶液22份。
所述淀粉为鲜木薯淀粉，灰分为0.2%，水分为14%，酸度为18，细度为99.5%，白度为88%，粘度为800BU，磷含量为0.01%。
本实施例的一种防油淀粉的生产工艺，包括以下加工步骤：
步骤（1）、淀粉的阳离子化改性：取阳离子醚化剂、液体烧碱混合均匀，喷入淀粉中，混合均匀，升温到80℃，保温反应0.5h，得阳离子取代度为0.03的阳离子淀粉；阳离子醚化剂为3-氯-2羟丙基三甲基胺氯化物，液体烧碱的浓度为30%；
步骤（2）、醚化改性：将步骤（1）制得的阳离子淀粉与水混合，搅拌均匀，阳离子淀粉与水的质量比为1:1.2，然后加入硫酸钠，保温至41℃，加入环氧丙烷，保持温度41℃，调节pH为11.3，反应15h，得到羟丙基淀粉；
步骤（3）、氧化改性：将步骤（2）制得的羟丙基淀粉降温至34℃，先加入稀酸，调节pH为9.5，然后加入次氯酸钠水溶液，保持pH为9.2，反应1h，再加入亚硫酸钠，去除残氯，中和pH为5.5，旋流洗涤，脱水干燥，得到用于制备具有抗油脂作用的防油淀粉。所述稀酸是浓度为10%的HNO3，所述次氯酸钠水溶液中有效氯的含量为11%。
本实施例的制得的防油淀粉的粘度为1800BU，白度为94，将制得的防油淀粉制成淀粉浆液，调节其质量浓度为6%，在恒温恒湿条件下制备成淀粉膜，淀粉膜的断裂强度为19.2N/mm2，断裂伸长率为5.5%，浆膜吸湿率为25.4%。本实施例的一种防油淀粉的应用，本发明的防油淀粉在防油剂中的质量百分比为40%。
本实施例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
本发明的实施例1-5制得的防油淀粉与传统木薯淀粉的物理指标对比如下：
粘度 （BU）白度断裂强度 N/mm2断裂伸长率（%）吸湿率（%）|
实施例112009217.54.222.7
实施例2130092.517.84.623.2
实施例315009318.34.723.8
实施例4168993.518.25.124.5
实施例518009419.25.535.4
普通木薯淀粉600-80084-8713.62.318.6
由上表可以看出，本发明的实施例1-5生产的防油淀粉，本发明制得的防油淀粉的粘度为1200-1800BU，白度为92-94。将制得的防油淀粉制成淀粉浆液，调节其质量浓度为5-6%，在恒温恒湿条件下制备成淀粉膜，淀粉膜的断裂强度为17.5-19.2N/mm2，断裂伸长率为4.2-5.5%，浆膜吸湿率为22.7-25.4%。该防油淀粉，可用于造纸表面施胶用，有利于提高淀粉膜的强度、韧性、施胶连续性和保水性。
另外，本发明制得的防油淀粉应用在防油剂上，将用防油剂施胶后的纸，进行油滴实验，油滴从2.54厘米的高度滴落到待测试纸上，15秒后检查纸的污染情况（用棉球擦试，应无明显油斑），形成连续的均匀的淀粉薄膜，不会吸到纸张上，防油性好。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。