环氧树脂是一类广泛用于制造热固性产品的重要商品材料，其用 于涂料、粘合剂、复合材和许多其它应用。作为商品使用的大量环氧 树脂是，以双酚-F的二环氧甘油醚为基础者(DGEBF)、线性酚醛环 氧树脂，和以双酚A的二氧甘油醚为基础者(DGEBA)。其中双酚A 基产品比其它产品的用量大得多。
尽管环氧树脂能够通过树脂主链上的仲羟基基团与氨基树脂等发 生交联，但是一般发现，与在涂料中使用的其它多元醇如丙烯酸多元 醇和聚酯多元醇所必须的温度和/或干燥时间相比，其温度要高得多和 /或干燥时间要长得多。认为，这种结果是由OH基团在环氧树脂分子 上受到较大空间位阻引起的。显然，这对环氧树脂在上述涂料领域的 利用通常是一个严重的缺点。因为烘箱温度较高和/或干燥时间较长都 会使生产成本上升。
多官能环氧树脂以本体或有机溶剂溶液的形式通过阳离子或酸催 化聚合(或均聚)的制备方法，是众所周知的、有极大商业重要性的 方法。最普通是使用路易斯酸，但是也能使用布朗斯台德酸。例如， C.A.五月版，环氧树脂化学和工艺学，Marcel Dekker公司，纽约， 1988，P495，报导了Lidarik等(聚合物科学，苏联，1984，5，589) 采用五氯化锑、三氟化硼和高氯酸的络合物使缩水甘油醚聚合。在五 月版中还报导了另外一些例子。此外，已熟知环氧树脂的光引发阳离 子聚合，其在商业上也是重要的。正如在五月版(第496～498页)所 述，阳离光引发剂是因光分解而产生强布朗斯台德酸的物质，它用作 环氧化物聚合的真催化剂。
通过多官环氧化物的聚合所得树脂的一般结构不同于双酚-A树 脂的线型结构。在阳离子聚合方法中，醇或水用作聚合引发剂，它通 过在活化(用路易斯酸质子化的，或者与其配位的)环氧化物上起化 学反应来进行。注意到，醇可以是已存在于环氧树脂主链上的羟基之 一。所得产物是醇，它能够与其它质子化了的环氧化物起反应。还注 意到，化学反应能够发生在环氧化物环上的未取代碳上，结果生成仲 醇，或发生在取代了的碳上，结果生成伯醇。这与用来制造分子量较 高的双酚-A树脂所使用的环氧现行方法相反，它是在几乎仅仅形成 仲醇的条件下进行的。
因为这个过程能够发生在双官能树脂的两端，显然，即使反应程 度很小，也会形成高支化产物，很快达到凝胶点，生成交联的难以处 理的产物。这样，对于形成高交联的最终产物如涂层和复合材料来说， 酸催化聚合是非常有用的。但是，双官能或更高级官能环氧树脂的酸 催化聚合本来是难以控制的方法，因而酸催化聚合没有广泛用于制造 分子量较高的、但是又易进行处理的产物，这种产物能够经配制与诸 如胺硬化剂或三聚氰胺-甲醛树脂等其它树脂交联，形成最终产物。
由于日益关切有机溶剂对环境和人体健康的负作用，所以要求许 多工业，包括油漆和涂料工业，降低产品中挥发性有机物含量(VOC)。 在涂料工业中有许多降低VOC的方法，但是无疑最重要的方法是采用 水性(WB)涂料，其中用水全部或部分地代替了先前用于降低油漆配 方的粘度至涂布所必要的程度而使用的有机溶剂。当然，因为水不是 多数油漆基料的溶剂，所以转变成WB配方通常需要对基料树脂进行化 学改性，或者通过使基料乳化而改变基料的形式、或者将这些方法相 组合。
有许多方法已经使环氧树脂乳化或分散形成水性涂料，其技术现 已见述于F.H.Walker和M.I.Cook的“双组分水性环氧涂料”论文中， 载于J.E.Glass版，“水性涂料工艺学”(Technology for Waterborne Coatings)，美国化学会，Washington，D.C.1997年，第71～93页)。 一般说，必须使用特定方法和专门设计的表面活性剂，以便使诸如双 酚A型树脂等高分子量环氧树脂乳化，因为树脂的粘度颇高。
例如：美国专利4,415,682叙述了，聚乙二醇与液态环氧树脂进 行BF3催化反应，生成嵌段共聚物。然后，用嵌段共聚物乳化固体环 氧树脂溶液。然而，为开发源于这些环氧树脂分散体的低VOC涂料， 接着的工作必须除溶剂。
美国专利4,315,044叙述了，在高温环氧现行方法中，使环氧乙 烷环氧丙烷共聚物的二环氧甘油醚、双酚-A和液态环氧树脂就地反 应，制造表面活性剂；然后，通过加入二醇醚溶剂和水的混合物在剧 烈搅拌下使树脂分散。如上述系统一样，这个方法也需要相当多的有 机溶剂。
美国专利4,608,406中，通过将酚醛清漆树脂加入其中，来增加 分散体的官能度，改进了这种方法。
现在广泛实施不饱和单体水乳液自由基聚合方法，即，所谓的乳 液聚合方法。关于通过乳化单体的酸催化逐步增长聚合，制造聚硅氧 烷、疏水聚酯和聚缩酮的文献，现仅有几篇。
GB2,303,857叙述了采用磺酸盐表面活性剂使辛甲基环四硅氧烷 进行聚合。
Y.Yang和合作者等研究了辛甲基环四硅氧烷的乳液聚合(合成橡 胶工业，8(2)，100-4，1985；合成橡胶工业，8(1)，15-18，1985； 高分子通讯(2)，104-9，1983；高分子通讯(4)，310-13，1982；高 分子通讯(4)，266-70，1982)。D.R.Weyenberg等[聚合物预印本， 美国化学会，聚合物化学分部(Polym Prepr.，Am.Chem.Soc.，Div. Polym.Chem.，)7(2)，562-8，1966]也报告全甲基环硅烷的乳液聚 合。人们能够推测到，因为水在聚硅氧烷的乳状液中的平衡浓度很低， 形成聚硅氧烷的聚合是一种涉及水的加入和失去的逐步增长平衡过 程，所以对于这类聚合工艺而言，乳液聚合只是一种理想的待选方法。
美国专利4,355,154叙述了一种采用惯用缩聚催化剂使疏水多酸 和多元醇的乳液聚合制造聚酯的方法。美国专利4,374,953叙述了一 种采用惯用缩聚催化剂自多元醇和羰基化合物的乳液制造聚缩醛和聚 缩酮的方法。这些方法也是平衡过程或可逆过程，需要比较疏水的单 体，以便达到有用的聚合度。
在化学文献中尚未见到在水介质中乳化了的单体的阳离子(即， 酸催化)、非可逆或非平衡聚合的实例，例如环醚的开环聚合。这可 能是因为，概括地说，已知这种类型的阳离子聚合或多或少涉及诸如 水等痕量杂质快速终止反应的问题。在水乳液系统中，在有机相中水 的平衡浓度通常颇高，在百分之十至百分之几的数量级，因此预料这 种聚合难以进行。
美国专利5,766,768公开了通过高分子量环氧乳状液与胺固化剂 反应制造两组分水性组合物，所述高分子量环氧乳液是通过在碱性物 质存在下，使水性环氧树脂粒子聚合制造的。
本发明提供了一种通过非可逆聚合过程制造聚合材料水乳液的方 法。该方法包括：在表面活性剂存在下，使疏水单体分散，形成分散 疏水单体粒子的水包油乳状液；和在酸性物质存在下使水性单体粒子 进行不可逆聚合反应。
本发明的优选实施方案所提供的方法包括：在表面活性剂存在 下，使疏水环醚单体分散在水中，形成分散了的疏水环醚单体颗粒的 水包油乳状液；和在酸性物质存在下使水性环醚单体颗粒进行不可逆 聚合反应。在使用一种单体物质时，生成均聚物，而在使两种或多种 单体时则生成共聚物，因此该聚合过程可以是均聚或者共聚。
本发明的具体优选实施方案所提供的方法是自环氧树脂制造聚合 物多元醇的水乳液。该方法包括：借助于表面活性剂，使液态环氧树 脂分散在水中，形成环氧树脂颗粒的水包油乳状液；和在超酸存在下， 使水性环氧树脂颗粒进行聚合。
这样，在本发明的实施方案中，多官能环氧化合物的水乳状液经 某些酸催化剂处理，生成了较高分子量产物的乳状液，该产物还具有 比初始环氧化合物高得多的羟基含量。因此，本发明的特征在于：含 有羟基和任选环氧基团的聚合了的环氧树脂的水乳状液，其中聚合反 应经以酸催化剂处理分子量较低的环氧树脂乳液而完成。
另一实施方案提供了以聚合多元醇的这些乳状液为基础的热固性 涂料的组合物，例如酸聚合环氧树脂。乳化了的聚合多元醇，具体地 说，聚合了的环氧树脂，能够在水介质中配制，并与适宜的对OH基有 活性交联剂交联，所述交联剂包括诸如蜜胺甲醛树脂等氨基树脂，从 而制造出高交联薄膜，其具有良好的硬度和耐溶剂性，并且烘烤温度 较低。
通过非可逆或非平衡聚合过程制造聚合物材料水乳液的方法，包 括：在表面活性剂存在下，使疏水单体分散在水中，形成疏水单体颗 粒的水包油乳状液；和在酸性物质存在下，使水性单体颗粒进行(均) 聚合。非可逆、非平衡聚合方法的一个例子是疏水环醚的酸性开环聚 合。所谓“疏水”物料意指与水混合时形成两相的有机物料，并且水 在有机相中的平衡浓度低于20wt％。所谓“非可逆”反应意指自起 始物料生成产物而没有产物成为起始物料的重要并发反应。本领域技 术人员会认识到，该反应的反应物和产物之间的自由能差别大，因此 反应的平衡常数也大。
用于本发明的借助于开环机理进行聚合的环醚包括，醚官能度为3 元或更多元的环的醚，最优选3-、4-或5-元环，包括含有四氢呋 喃部分的化合物和单和/或多官能环氧化物。预期用于本发明的环醚功 能相当物是含有氮丙啶环的疏水化合物。作为环醚开环聚合的例子， 下述了环氧树脂的不可逆水乳液聚合。
从环氧树脂制造聚合物多元醇乳状液的方法包括，借助于表面活 性剂，使液态环氧树脂优选多官能环氧树脂，分散在水中，形成环氧 树脂颗粒在水中的乳状液；和在酸存在下，优选超酸物质，使水性环 氧树脂颗粒反应，形成包含(均)聚合了的环氧树脂单元的聚合物。 采用一种环氧化合物则生成均聚物，而两种或多种环氧树脂化合物的 混合物则生成共聚物。按本发明的目的来说，所用环氧树脂官能度范 围为约1～约4。这种环氧化物叙述在“环氧树脂合成和特性”，参见 C.A.5月版，“环氧树脂化学和工艺学”(Epoxy Resins Chemistry and Technology)(Marcel Dekker，1988)。
本发明使用的单官能基环氧化合物包括，每个分子都含1，2-环氧 乙烷基团的那些化合物，其能够成功地乳化且不含碱性官能基团，这 些基团会破坏酸催化剂的催化活性，也不含在本发明方法中使用的强 酸条件下具有活性的官能基团。其例子包括苯基缩水甘油醚、甲苯基 缩水甘油醚和诸如十二醇等醇的缩水甘油醚。
本发明使用的多官能环氧化物或聚环氧化物包括每个分子含约2 个或多个1，2-环氧乙烷基团的那些化合物，其能够成功地乳化且不含 碱性官能基团，这些基团会破坏酸催化剂的催化活性，也不含在本发 明方法中使用的强酸条件下具有活性的官能基团。例子包括多不饱和 有机化合物的环氧化物、表卤代醇低聚物、乙内酰脲和乙内酰脲衍生 物的缩水甘油基衍生物、多价醇的缩水甘油醚、三嗪的缩水甘油基衍 生物和多元酚的缩水甘油基醚。
多元酚的缩水甘油醚包括二元酚缩水甘油醚，包括间苯二酚、对 苯二酚、双(4-羟基-3，5-二氟苯基)-甲烷、1，1-双(4-羟基苯 基)-乙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2，2-双(4 -羟基-3，5-二氯苯基)-丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷(多 称为双酚A)、和双(4-羟基苯基)-甲烷(多称为双酚F、可以含 有不同量2-羟基苯基异构体)等。
其它有用的环氧树脂类别是脂环族环氧树脂，由Union Carbide 公司制造。这些是多官能环氧化合物，通过使含环己烯的化合物氧化， 从而使氧加到双键上来制造。有用的脂环族环氧树脂包括ERL-4221、 ERL-4299和ERL-4206。
环氧酚醛清漆树脂在本发明中也是有用的，它是酚醛清漆树脂的 缩水甘油醚。
优选的多环氧化合物是双酚A的二环氧甘油醚、双酚A的高级二 环氧甘油醚、双酚F的二环氧甘油醚和环氧酚醛清漆树脂。最优选的 多环氧化合物是双酚A的二环氧甘油醚。
为了制备环醚单体的稳定乳液或分散体，必须使用表面活性剂 (即，乳化剂)或表面活性剂混合物，除非单体的一部分构成了其结 构单元，例如聚环氧乙烷单元，这样其自身就能乳化。有许多市售表 面活性剂能够在本发明中应用。关于这类表面活性剂的较全面的参考 资料是McCutcheon’s编的第1卷“乳化剂和洗涤剂”(Emulsifiers& Detergents)由Mc Publishing公司的McCutcheon分部(175 Rock Rd.， Glen Rock，NJ 07452)每年出版。本发明对表面活性剂的技术要求 包括：产生对应用而言所要求的稳定性的乳状液，即，在聚合反应低 pH值条件下保持稳定，并且不含干扰酸性催化剂的催化活性的官能基 团。
表面活性剂的有用类型是非离子表面活性剂。非离子表面活性剂 是两性分子的，它含有亲水(溶于水)部分，和疏水部分。特别有用 的表面活性剂是下述的非离子表面活性剂，其中亲水部分是聚环氧乙 烷链，后者连接到疏水物上，疏水物或者是芳族部分或者是脂族部分， 包括烷基酚乙氧基化物、线形和支化醇乙氧基化物、和蓖麻油乙氧基 化物等。聚环氧乙烷-聚环氧丙烷氧化物(EO/PO)嵌段共聚物是另一 类有用的表面活性剂。
本领域技术人员总会理解，寻找能够制出既定环氧化物稳定乳状 液或分散体的适用乳化剂，在很大程度上，仅是试配的问题。在选择 表面活性剂中能够借助的有用概念是HLB，即，表面活性剂亲水-亲 油平衡值。对于非离子表面活性剂，HLB为：
HLB = E 5 ]]>
其中E等于表面活性剂中亲水物的重量百分数。在简单的聚环氧乙烷 基表面活性剂情况下，E等于聚环氧乙烷的重量百分数。关于HLB概 念、表面活性剂的选择和乳状液的制备的较多资料可见述于 M.J.Schick的“非离子表面活性剂物理化学”，Marcel Dekker，纽 约，1987。
通常发现，为了形成稳定的水包油乳状液，需要具有较高HLB的 表面活性剂。另外，经常发现，HLB值范围颇窄的表面活性剂，往往 能使某些化合物最好地乳化。例如，发明人发现，在水中乳化Epon 828 双酚-A环氧树脂(环氧化物当量为188～195)，HLB约为18的非离 子表面活性剂是适用的。不用说，某些HLB值完全不同于18的表面活 性剂不能使用，而是给出了寻找现有具体应用的良好表面活性剂而进 行的试配法的起始值。特别优选的表面活性剂是Henkel公司出品的 Hydropalat 65表面活性剂。
换种方式并且优选，可以将某些市售环氧树脂乳状液应用于本发 明，这样就不必制造环氧树脂乳状液应用于本发明，这样就不必制造 环氧树脂乳状液了。这类市售环氧树脂乳状液的优选实例是Shell化 学公司的Epi-Rez 3510。
为了使乳化了的多功能环氧化合物聚合，需要的酸催化剂应具有 足够的酸强度，以产生所希望的工艺效果。所需要的酸强度取决于多 官能环氧化物起始物料的性能。例如，上述脂环族环氧化物与酸催化 剂的反应活性，比二元酚缩水甘油醚如双酚-A的二环氧甘油醚，高 得多。对酸催化剂的另一项技术要求是，能够在水介质中稳定足够时 间，以实现所希望的技术效果，或者酸与水的反应产物本身是具有足 够强度的酸，以实现所希望的技术效果。
在聚合过程中使用的酸物料或物质是任何pKa≤2的可溶于水的 酸，优选pKa≤1，具体地说是超酸。对非平衡乳液聚合适用的酸，在 下文中环氧树脂水乳液聚合中讨论。
依疏水单体和具体地单或多官能环氧化合物的结构，适宜的酸包 括无机酸、有机磺酸、超酸和硫酸酯。无机酸包括硫酸、氢氯酸、高 氯酸、硝酸、磷酸等。有机磺酸包括芳族和脂族磺酸两类。市售的有 代表性的磺酸包括甲磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、 十二烷二苯基醚磺酸、5-甲基-1-萘磺酸和对甲苯磺酸、磺化聚苯 乙烯和自聚四氟乙烯衍生的磺酸酯。
超酸对于本发明目的说是特别有用的一类酸；其定义为酸度比100 ％硫酸强的酸性物质。其见述于G.A.Olah，G.K.S.Prakash和 J.Sommer编“超酸”(Superacid)，John Wiley&Sons，纽约，1985。 有用的超酸包括高氯酸、氟硫酸(fluoro sulfuric acid)、三氟甲 烷磺酸、全氟烷基磺酸。它们也包括路易斯超酸如SbF5、TaF5、NbF5、 PF5和BF3。超酸也包括氟化氢与氟化路易斯酸的组合如SbF5、TaF5、 NbF5、PF5和BF3。它们还包括氧化了的布朗布台德酸如硫酸、氟硫酸、 三氟甲烷磺酸和全氟烷基磺酸与路易斯酸如SbF5、TaF5、NbF5、PF5和 BF3的组合。显然，优选使用在反应条件下在水中稳定的超酸。
一般用于本方法的，特别是用于使二元酚二环氧甘油醚聚合的、 特别有用的超酸包括高氯酸、三氟甲烷磺酸、全氟烷基磺酸。四氟硼 酸、六氟磷酸(HPF6)。已经发现，其它无机酸如硫酸和氢氯酸，和 有机磺酸如对甲苯磺酸和甲磺酸不是双酚-A的二环氧甘油醚聚合的 有效催化剂。
超酸是二元酚的二环氧甘油醚在水介质中乳液聚合的有效催化 剂，而其它强无机酸和磺酸是无效的，这一事实本身是令人惊异的结 果。众所周知，在水溶液中，任何酸的强度均受水的碱度的限制。这 样，最强的酸在水溶液中可能是质子和水分子的络合物，一般在化学 文献中以H3O+代表。因此，所有强酸在水溶液中的酸强度基本相同， 而超酸在水介质中的整个概念不能以此为基础。
不受理论的约束，发明人假设超酸在本发明中实现其工艺效果的 原因是，其在分散的有机单体相中具有某平衡浓度。在该相中水的浓 度相当低。这样，在分散相中超酸能达到的酸强度比在连续水相中可 能达到的酸强度高，从而完成了聚合作用。
液态环氧树脂颗粒的水乳状液可以包含10～90wt％，优选30～ 70wt％环氧树脂，以乳状液总重量为基准计，还含有1～20wt％， 优选3～10wt％表面活性剂，以环氧树脂为基准计。
一般说，有益的是使用重量百分数尽可能高的环氧树脂，以便使 反应器的利用率最高。然而，固体含量太高，则会产生粘度很高或乳 状液不稳定的问题。另外，表面活性剂含量通常为最小值，这是以满 足乳状液在贮存条件下和聚合条件下稳定为前提，因为这样会使成本 下降和最大限度减少在最终应用涂布的水敏性。
为了使分散了的环氧树粒颗粒聚合，向水介质中加入有效量超 酸。有效量超酸范围为0.01～10wt％，优选0.1～3wt％，以乳状 液总重量为基准计。
聚合反应可以在0～100℃，优选10～60℃下，在任何压力下，优 选大气压下进行。
在聚合度适当之后，通过加入碱性物质如碱或碱金属氢氧化物的 水溶液或者胺如三乙胺中和水介质，使反应停止进行。
双酚-A衍生的环氧树脂基本上是线形聚合物，一般以下述化学 结构表示：
其中n代表聚合物中重复单元平均数。
比较起来，在双酚-A的二环氧甘油醚作起始物料时，自该方法 衍生的聚合物的结构显著不同于上面所示典型改进环氧树脂的结构， 也不同于通过环氧树脂阳离子聚合所制备的环氧树脂的结构，正如下 述文献所报告的，Tanaka和Bauer编，报导于C.A.五月版中，“环 氧树脂化学和工艺学”，Marcel Dekker公司，纽约，1988年第337～ 343页。在13C NMR和基体伴生激光解吸/电离(MALD/I)质谱的基础 上，认为该聚合物有如下结构：
其中，在重复单元结构中，二个以醚键相连的缩水甘油单元位于芳环 单元之间，所得的在重复单元中的羟基能够是或者仲位或者伯位或者 伯仲位相组合(上式仅仅表示后者)。在上述结构中“n”能为1～100。 NMR谱也清楚说明存在支化单元，其中通过重复单元结构中羟基的醚 化形成了另外的重复单元。此外，在反应达到高转化率时，所有的或 几乎所有的环氧端基均被水解，结果存在二醇端基。
不想受理论的约束，认为这样的化学结构得自聚合机理，其中通 过把水加到质子化环氧化物上首先使环氧化物水解，这样开始了反 应。随后通过将二醇加到质子化的环氧化物上继续进行反应，得到所 示重复单元结构。
通过本发明方法制造的聚合物能够采用与羟基反应的交联剂进行 交联。许多这类交联剂是已知的，并且在工业中居重要地位。这类交 联剂包括所谓的氨基树脂，包括蜜胺-甲醛树脂、脲醛树脂、苯胍胺 -甲醛树脂、脲基乙酰-甲醛树脂以及这些树脂的醚衍生物。这些内 容叙述在Z.W.Wicks，F.N.Jones和S.P.Pappas编“有机涂料科学和 工艺学”(Organic Coating Science and Tenology)，第二版 Wiley-Interscience，纽约，1999，第162～179页。与OH基反应的 另一类有用的交联剂是多官能异氰酸酯。其叙述在Z.W.Wicks， F.N.Jones和S.P.Pappas编“有机涂料科学与工艺学”，第二版， Wiley-Interscience，纽约，1999，第180～207页。
在使用氨基树脂交联剂时，经常发现必须在涂料配方中包括酸催 化剂。取决于所用氨基树脂的类型，所用酸催化剂可以是强酸催化剂 如磺酸，或较弱的酸如羧酸。例如，全烷基化蜜胺-甲醛树脂，如六 甲氧基甲基蜜胺-甲醛树脂(HMMM)通常需要强酸催化剂，而高亚氨 基部分烷基化的树脂所良好对应的是弱酸催化剂。如果一罐装配方需 要长期贮存，通常用挥发性胺将酸催化剂保护，许多保护的酸催化剂 是市售商品。另外，单罐装配方经常含有挥发性醇，如甲醇、乙醇、 丁醇、乙二醇醚等，它们能够改进稳定性。
氨基树脂和多元醇通常不按化学计量，而是以重量计量。其部分 原因在于，许多氨基树脂交联剂以与采用多元醇的醚交换反应不相上 下的速率进行自身缩合，还因为许多氨基树脂具有很高的官能度，以 及所有反应基团均不需反应，以便得到有用的性能。然而所得到的适 当性能随氨基树脂与多元醇比例而变化，给定应用的最佳配方通常经 改变该比例的多次试验而定。用于得到有用性能的、本发明环氧聚合 物固体与氨基树脂交联剂固体的重量比能够自约95∶5变化至50∶50， 优选为约90∶10至60∶40。
氨基树脂的固化时间和温度能够有相当大的变化，这取决于配方 的类别、催化剂用量、用于催化剂的保护剂(如果存在)和所要求的 恰当性能。催化剂用量可自约0.05％变化到约10％，以总树脂固体为 基础计。固化温度可自室温(约20℃)变化到约300℃，固化时间可 自几小时变化到仅几秒。例如对于不能承受高温的基底如木板，可以 使用高催化剂含量、低固化温度和长固化时间的组合。相反，卷材涂 料在很高温度下采用较普通的催化剂量可以在仅仅几秒内固化。
用于固化本发明的聚合物的异氰酸酯包括芳族和脂族异氰酸酯。 有用的芳族异氰酸酯包括任何市售芳族异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯 (TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)以及衍生自甲醛和 苯胺反应的低聚物的芳族异氰酸酯。脂族异氰酸酯包括任何市售脂族 异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯 (HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基) 甲基二异氰酸酯(H12MDI)、四甲基亚二甲苯异氰酸酯(TMXDI)和经 间异丙烯基-a，a-二甲基苄基异氰酸酯聚合制备的聚合异氰酸酯 (m-TMI)。另外，脂族和芳族二异氰酸酯衍生物衍生物如其异氰脲酸 酯三聚物、缩二脲和诸如三羟甲基丙烷等多元醇的加合物，也是本发 明的有用交联剂，因为它们是用亲水部分改性的异氰酸酯、这样使它 们可水分散，例如Bayer公司出品的Bahydur XP-7063。
异氰酸酯可以不经过改性来使用，在这种情况下配方很可能为双 组分，活化期为几分之一小时至一天左右，其中异氰酸酯和多元醇分 别贮存在容器中，在使用前混合。这些系统的固化温度一般为室温至 中等温度120℃。通常反应用锡、铋、锆和其它金属盐催化剂催化， 或者采用三级胺，或者采用金属和胺的组合来进行。另一方面，异氰 酸酯可以与封端剂反应，在烘烤条件下放出封端剂再形成异氰酸酯。 然后，其与本发明的多元醇进行反应。有用的封端剂包括挥发性醇、 酚、酮肟和b-酮酸酯，这些均为本领域技术人员所熟知。与在两组分 配方中使用的那些相似的催化剂也使用于单组分配方。使用较高的烘 烤温度，其范围约90℃～300℃，另外取决于催化剂含量和固化时间 诸技术要求。
从本发明树脂和交联剂配制的涂料配方中，组分能够在广范围内 变化，这已为涂料配方领域技术人员所熟知，所述组分还包括溶剂、 填料、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变胶、助流剂和流平剂、 消泡剂等。
本发明涂料能够采用许多工艺涂布，包括喷涂、刷涂、辊涂、刮 涂等，这些均为涂料领域所已知。它们也可以采用专门的工业设备涂 布，例如卷材涂布中所使用的设备。许多基底经过适当表面准备为本 发明涂料涂布所适用。这些基底包括但不限于许多类型金属，特别是 钢和铝，以及木材和各种塑料等许多类型。
实例1
环氧树脂乳状液的制备
在不锈钢混合辊筒中置入109g去离子(DI)水和77g Hydropalat65表面活性剂(65％非离子乳化剂固溶体，Henkel公司出品)。将所 得混合物置于装有开了缝隙的浆叶的Hobart混合器，混合3min。停 止混合器，加入350g Araldite6010双酚-A型液体环氧树脂(EEW 190，Ciba-Geigy公司)，混合物以速度1混合5min，以速度2再 混合另外5min。再加入另外300g Araldite 6010树脂，在速度1混 合5min，在速度2混合5min。再加入另外300g Araldite 6010树 脂，并在速度1混合5min，在速度2混合60min。在继续混合的同 时，接着将混合物与530.7g DI水一起缓缓排出，并再混1hr。最终 产物平均体积平均粒度为619nm，理论固体含量为60％。
实例2
通过红外光谱测定反应进度的步骤
将几滴乳状液置于无间隔衰减全反射比45°的Zn-Se平室 [Spectra-tech公司(Shelton，CT)出品]。用柔软棉垫将乳状液涂 抹遍布于室的表面。使水自所得薄膜蒸发出，在这个过程中薄膜外观 自乳白色变为透明。该过程一般需要1min。然后得到吸收模式红外 光谱(32次扫描)。接着经加工得到光谱的二阶导数。然后测定在1383 和1362cm-1的偕二甲基吸收高度，和分成在916cm-1的环氧环吸收高 度。这样得到了环氧化物的归一化吸收，因为偕二甲基对反应条件是 惰性的。为了测定反应进度随时间的变化情况，将t时的归一化环氧 吸收除以在t＝0时的归一化吸收。
实例3
采用高氯酸催化的液态环氧树脂的聚合
在玻璃容器中置入200g实例1乳状液，随后加入20.0g 10％高 氯酸DI水溶液。震荡所得混合物1min，和按实例2的步骤开动IR 光谱仪，确定在t＝0时的环氧化物含量。在室温下进行反应27hr之 后，用6.99g 10％NaOH溶液冷却反应物，这时溶液pH为7.0。归一 化的916cm-1谱带相对于1362cm-1谱带进行计算，表明此时存留仅7 ％环氧化物。在钢板上刮涂该物料薄膜，并干燥至轻触无粘性，这一 过程约10min(即，水蒸发之后)；而起始乳状液薄膜按同样方式刮 涂，则无限期地具有粘性。产物固含量(110℃，1hr)为59.6％。
实例4-10
评价酸催化剂
如实例3所述，实例1乳状液用1％酸催化剂进行处理，以乳状 液总重量为基准计。酸催化剂均以10％水溶液的形式加入。在24hr 之后，采用实例2的步骤测定环氧化物转化率。在经表1所示时间后 冷却试样，然后用GPC测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
表1 催化剂 反应进度24hr Mn Mw 反应时间(hr) 无 - 360 565 - p-CH3C6H4SO3H 2.8％ 383 523 72 CH3SO3H 0％ 370 500 72 HBF4 37.0％ 1650 6600 72 HPF6 95.3％ 1850 12600 72 CF3SO3H 25.3％ 1590 6150 72 HclO4 91.8％ 1755 8250 24
这些结果说明，HClO4、HPF6和CF3SO3H均为该聚合反应的有效催 化剂，而对甲苯磺酸和甲磺酸不是。在各个实验中还发现，在相似条 件下硫酸和氢氯酸也不是有效催化剂。这些结果支持为使DGEBA有效 地进行聚合需要很强的酸(超酸)这一假设。也注意到，虽然由HPF6催化的环氧聚合物的分子量在反应时间为72hr时进行测定，但是环 氧基的转化在24hr就近于完成，其分子量增长与用高氯酸一样快或 更快。
实例11
采用蜜胺-甲醛树脂进行固化的涂料配方
在玻璃容器中置入26.85g实例3树脂、4.0g Resimene747 HMMM 型M-F树脂(Solutia公司)、2.35g DI水和0.6g 10％对甲苯磺酸 DI水溶液。按固体重量计，这表示聚合的环氧树脂与M-F树脂之比为 80∶20。经过相同的天数，制出配制物，并用湿膜厚度为2mil的刮刀 在Bonderite 1000钢板(Q-Panel公司)上涂膜。在室温下闪干15 min之后，将钢板烘烤30min，起始试样温度为90℃，各试样按10 ℃增量升温。在90℃下，涂层铅笔硬度为F级，采用10MEK双摩擦 显示出可见破坏，但是采用250MEK双摩擦，摩擦区的薄膜并未完全 除去。采用100℃烘烤，涂膜具有0.9mil干膜厚度，4H级铅笔硬度， 250MEK双摩擦未显现什么影响。其具有5B划格法附着力，60°光泽 90，直接冲击56in-lb(65cm-kg)，反冲击12in-lb(14cm-kg)。 固化温度较高(最高160℃)得到的产物具有相差不大的硬度和耐MEK 双摩擦性。
实例12
以市售高分子量环氧树脂的水分散体为基础的比较涂料配方
在容器中混合29.09g Epi-Rez3540-WY-55树脂(Shell化学公 司)、4g Resimene747树脂、9.31g DI水和0.6g 10％对甲苯磺酸 DI水溶液。根据制造商所提供的资料，Epi-Rez树脂为Epon1007F 树脂(现有双酚-A型环氧树脂)的55％固体分散体，分散介质是76 ％水和24％2-丙氧基乙醇共混物，其EEW(环氧化物当量重量) 1800，以固体为基准计。为了向基底涂布本配制物，本配制物固体含 量低于实例11的固体含量，因为Epi-Rez3540树脂的粘度比实例3 分散体高得多。按照实例11的步骤涂布薄膜并烘烤钢板，只是所试验 的固化温度不低于110℃。在110℃固化时，得到2H硬度，但是采用 10MEK双摩擦，薄膜出现明显破坏，而采用50MEK双摩擦，涂层完 全从基底上除去。在120℃固化时，薄膜硬度为3H，采用10MEK双摩 擦薄膜明显被破坏，但是采用250MEK双摩擦，薄膜并没有完全从摩 擦面上除去。在130℃下烘烤时，薄膜铅笔硬度为3H，用250MEK双 摩擦几乎没破坏，但是在摩擦过的薄膜区可见摩擦迹象。薄膜厚度0.6 mil。划格法附着力为5B，60°光泽为119，直接冲击为＞160in-lb(＞185 cm-kg)，和反冲击为＞160in-lb(＞185cm-kg)。再提高烘烤温度 (最高160℃)硬度和抗溶剂性与130℃不相上下。
这些结果清楚说明，实例3的树脂在100℃下固化30min，与现 有技术WB环氧树脂分散体在130℃下固化30min所得薄膜的硬度和 抗溶剂性不相上下。
实例13
采用高氯酸催化的Epi-Rez3510环氧树脂的聚合
向玻璃容器中置入100g Epi-Rez 3510树脂(Shell化学公司， 60％固体的双酚-A环氧树脂乳状液，由专利表面活性剂稳定)。然 后滴加10g 10％高氯酸水溶液，同时进行搅拌。立即按实例2的步骤 得到IR光谱。在室温下89hr之后，另作的IR光谱说明此时仅保留 6％环氧化物。从该反应混合物中倒出45.0g样品两份。一份样品用 1.67g 10％氢氧化钠水溶液中和。另一份样品用4.73g 10％三乙胺 (TEA)水溶液冷却。采用实例11的步骤，自这些样品配制涂料配制 物，其中多元醇与蜜胺树脂之比为80∶20，采用0.3％(以固体为基准 计)对甲苯磺酸催化。用氢氧化钠中和的样品，制得的涂层，当在110 ℃下烘烤30min时，以250MEK双摩擦未显现任何损坏，但是当在 100℃烘烤30min时，250MEK双摩擦仅有轻度破坏。用TEA中和的 样品制得的涂层，在90℃下烘烤30min，以250 MEK双摩擦没有任 何损坏。
工业应用叙述
本发明提供了一种自环氧树脂制备聚合多元醇的水乳状液的方 法，该乳状液适用于含水涂料组合物，其能够在较低温度下进行固化。