技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物，尤其涉及一种无卤无磷无硅的环氧树脂组合物以及使用其制备的覆盖膜。
背景技术
目前，实现覆盖膜无卤阻燃的主要技术途径是以热塑性树脂或橡胶增韧无卤化环氧树脂，同时添加大量的含磷化合物和氢氧化铝等无机填料辅助阻燃，采用DDS或酚醛树脂作为固化剂(如CN 1847352A、CN 1891778、CN1670107、US 2008/0241452、特开2005-248048、特开2006-332150、特开2006-70176等)。由于添加大量磷系阻燃剂和其它无机填料，可能导致覆盖膜的力学性能不佳，吸水性大，且存在加工或后续使用过程中小分子填料向表面渗出或迁移的危害；此外，磷化合物除了本身的吸水率会随着添加量增加而增加外，其未来最终处理含磷废弃物仍可能会对地球水生环境造成危害，因其会水解导致河川或湖泊优氧化，衍生另一个环境课题。
CN 1537906A公开了一种无硅阻燃型覆盖膜的制备方法，认为在硬盘等磁头领域，硅的存在对电性能有影响，由于硅Si+4是活泼元素，它在磁头磁场阴极产生吸附，使磁头在高速运行时产生数据失效，但该制备方法采用传统的卤素阻燃达到相关要求；此外，特开2008-214598和US2010/0063217等采用二酐和含硅二胺合成含硅聚酰亚胺树脂，然后与阻燃性较好的环氧树脂混合，进而获得一种无卤无磷的覆盖膜，但该方法主要是以硅阻燃来达到相关要求。本发明采用氮系阻燃剂和本体阻燃技术制备了一种无卤无磷无硅的覆盖膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤无磷无硅的环氧树脂组合物，该树脂组合物无卤无磷无硅及具有阻燃性、优异的耐热性、柔软性及较好的力学性能。
本发明的另一目的在于，提供一种使用上述组合物制备的覆盖膜，其阻燃性达到UL94 V-0级，具有优异的耐热性、尺寸稳定性、柔软性、耐离子迁移性及加工性能。
为实现上述目的，本发明提供一种无卤无磷无硅的环氧树脂组合物，该组合物包括组分及其重量份含量如下：柔性苯并噁嗪树脂5-50份、特种环氧树脂10-50份、端羧基丁腈橡胶10-35份、丙烯酸酯改性环氧树脂10-25份、氮系阻燃剂1-30份、固化剂1-20份、固化促进剂0.01-1.0份、抗氧剂0.01-1.0份、填料0-100份、及溶剂适量。其中，固体组分溶于有机溶剂，固体组分占总重量百分比的30-40％
同时，提供一种使用上述组合物制备的覆盖膜，包括：聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上的无卤无磷无硅的环氧树脂组合物涂层、以及覆合于无卤无磷无硅的环氧树脂组合物涂层的离型纸，其中，聚酰亚胺绝缘膜的厚度为10-100μm，离型纸厚度为50-150μm，涂胶厚度为10-35μm；无卤无磷无硅的环氧树脂组合物涂层的干燥厚度为5-45μm，优选10-35μm。
本发明的有益效果：本发明的树脂组合物无卤无磷无硅，采用一种高柔性的腰果酚型苯并噁嗪树脂，可以有效降低端羧基丁腈橡胶的用量；采用具备特殊阻燃机理的联苯环氧树脂来提高阻燃性，并使用丙烯酸酯改性环氧树脂，提高树脂体系粘结性能，采用氮系阻燃剂协同阻燃，使得树脂体系达到阻燃性的同时获得优异的耐热性、柔软性和较好的力学性能；用该组合物制备的覆盖膜，阻燃性达到UL94 V-0级，具有优异的耐热性、尺寸稳定性、柔软性、耐离子迁移性以及加工性能，可适用于硬盘等各个领域。
具体实施方式
本发明的无卤无磷无硅的环氧树脂组合物包括：柔性苯并噁嗪树脂、特种环氧树脂、端羧基丁腈橡胶、丙烯酸酯改性环氧树脂、氮系阻燃剂、固化剂、固化促进剂、抗氧剂、填料及有机溶剂。
上述原料的重量配比(按组成物的重量份计算)为：
柔性苯并噁嗪树脂 5-50份；
特种环氧树脂 10-50份；
端羧基丁腈橡胶 10-35份；
丙烯酸酯改性环氧树脂 10-25份；
氮系阻燃剂 1-30份；
固化剂 1-20份；
固化促进剂 0.01-1.0份；
抗氧剂 0.01-1.0份；
填料 0-100份；
有机溶剂 适量。
其中，固体组分溶于有机溶剂，固体组分占总重量百分比的30-40％。
各原料详述如下：
(1)柔性苯并噁嗪树脂
所述柔性苯并噁嗪树脂为腰果酚型苯并噁嗪树脂，目前常用的双酚A型苯并噁嗪和双酚F型苯并噁嗪的某些性能表现优异，而另一些性能尚嫌不足，如其耐热性优于普通环氧树脂，但脆性也比较大，难以应用在FCCL中。本发明采用一种新型的高柔性的苯并噁嗪树脂，扬长避短以期获得均衡的性能和更为理想的应用效果。该苯并噁嗪树脂选用高柔性的腰果酚作为单体之一，获得带有长链烷基的苯并噁嗪，其结构式如下所示：
该柔性苯并噁嗪树脂的合成方法参见四川大学申请的专利CN1259530A，即由腰果酚、一元胺类化合物和甲醛溶液在一定条件下合成获得此结构的柔性苯并噁嗪树脂。综合考虑耐热性、阻燃性、柔软性和粘接性能，该树脂的使用量以10-30重量份为宜。
(2)特种环氧树脂
上述特种环氧树脂是指具备特殊结构的高耐热的环氧树脂，诸如日本化药株式会社的NC-3000系列产品，主链中带有刚性很强的联苯结构，使该树脂具备较强的结晶性，赋予其优异的耐热性和阻燃性，该系列包括NC-3000-L、NC-3000和NC-3000-H等；类似的特种树脂还有双环戊二烯环氧树脂，这种结构的环氧树脂高温下的残炭率较高，亦可达到较好的阻燃效果，代表性产品便是大日本油墨化学工业株式会社生产的HP-7200系列，按环氧当量从小到大的顺序排列为HP-7200L、HP-7200、HP-7200H和HP-7200HH，此外日本化药株式会社的XD-1000树脂类同于HP-7200H，在FCCL行业应用较广。
这些特种环氧树脂可以单独使用，或者以两种或多种不同树脂的组合使用。
(3)端羧基丁腈橡胶
端羧基丁腈橡胶通常是丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量可以在18-50质量％，优选在20-30质量％，其中共聚物分子链末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体如丙烯酸或马来酸的共聚橡胶。上述共聚物橡胶中分子链末端的羧基化可以用包含羧基，如甲基丙烯酸等的单体来实现。这些可商购的含羧基的NBR的具体例子包括Nipol 1072CG(ZeonCorporation制造)，和高纯度、低离子杂质的产品XER-32(JSR Corporation制造)。
(4)丙烯酸酯改性环氧树脂
将丙烯酸酯改性环氧树脂和CTBN(端羧基丁腈橡胶)共用，通过固化体系的调整，可同时发挥两种弹性体的优点，此外该树脂中还有一定量的小分子环氧树脂，也可以增大固化物的交联密度，提高成品胶层的内聚强度，有助于提高覆盖膜的剥离强度。目前可商购的丙烯酸酯改性环氧树脂包括BPA 328和BPF 307(日本触媒株式会社制造，弹性体含量20质量％)等。
(5)氮系阻燃剂
目前已获应用的氮系阻燃剂主要是三嗪类化合物，即三聚氰胺(MA)及其盐，三嗪类阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃气体以稀释可燃物而发挥作用，它们的主要优点是无卤、低毒、低烟，不产生腐蚀气体；主要缺点是阻燃效率欠佳。本发明采用氰尿酸三聚氰胺来协同成炭率很高的联苯环氧和苯并噁嗪来达到阻燃的要求，最受关注的氮系阻燃剂便是Ciba Melapur系列产品，粒径从大到小有melapur MC50、melapur MC25和melapur MC15等；国内也有厂家生产该系列产品，如岳阳橡达安装检修有限公司等。
(6)固化剂
固化剂采用胺类固化剂，常用的胺类固化剂有4，4-二氨基二苯砜(4，4-DDS)、3，3-二氨基二苯砜(3，3-DDS)和二苯甲烷二胺(DDM)等，其中DDS与环氧树脂的反应温度较高，但可有助于提高产品的耐热性。
胺类固化剂当量与环氧树脂的当量比为0.5-1.0。
(7)固化促进剂
上述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，可以是2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。
(8)抗氧剂
抗氧剂在树脂组合物中的主要目的是降低环氧树脂及丙烯腈-丁二烯橡胶在树脂组合物在高温固化和后续加工过程中的氧化情况。所使用的抗氧剂可为1010、1222、1076(CIBA GEIGY Co.制造)和399、312、210(GE SpeciallyChemicals制造)等，国产的抗氧剂如商品名为DNP(浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂生产)等。以上这些不同品名的抗氧剂可视需要单独选用一种或混合两种以上使用。抗氧剂在组合物组成的添加范围为0.01-1.0重量％。
(9)填料
填料采用无机填料，可为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、碳酸钙等，使用其中的一种或几种的混合物。
(10)有机溶剂
上述的有机溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯等中的一种或多种。制备的组合物中，固体份含量优选30-40重量％，可获得适宜的粘度，提供良好的可加工性，保证在涂覆过程中不出现表观缺陷。
使用球磨机、罐磨机、砂磨机等类似设备，并配合使用高剪切搅拌分散设备，可以将本发明组合物中的有机固体组分和添加的无机固体组分及有机溶剂混合在一起。
上述组合物可以用于覆盖膜的制备。利用有机溶剂混合所需的组分来形成本发明组合物的液态分散体，使用涂覆设备将该分散体涂覆至聚酰亚胺绝缘膜上。使涂覆有分散体的绝缘膜经过在线干燥烘箱，在80-160℃加热2至8分钟，由此除去有机溶剂并干燥组合物，以形成含有半固化态的该组合物层，接下来在80-100℃下和离型纸复合，即得到无卤无磷无硅的覆盖膜。
上述覆盖膜中组合物涂层膜的干燥厚度通常在5-45μm范围内，优选10-35μm。
上述所用的聚酰亚胺绝缘膜的厚度为10-100μm，离型纸厚度为50-150μm，涂胶厚度为10-35μm。
针对上述制成的无卤无磷无硅的覆盖膜测试其溢胶量、柔软性、剥离强度、耐热性及阻燃性，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。
兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。
实施例1
腰果酚型苯并噁嗪树脂8.2重量份；联苯环氧树脂NC-3000 46.8重量份；端羧基丁腈橡胶1072CG 20.0重量份；丙烯酸酯改性环氧树脂BF30725.0重量份；氮系阻燃剂melapur MC15 25.0重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30.0重量份；二氨基二苯砜10.39重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.15重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.2重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤无磷无硅的环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为15μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得无卤无磷无硅的覆盖膜。
实施例2
腰果酚型苯并噁嗪树脂16.5重量份；联苯环氧树脂NC-3000 38.5重量份；端羧基丁腈橡胶1072CG 20.0重量份；丙烯酸酯改性环氧树脂BF30725.0重量份；氮系阻燃剂melapur MC15 25.0重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30.0重量份；二氨基二苯砜10.05重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.15重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.2重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤无磷无硅的环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为15μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得无卤无磷无硅的覆盖膜。
实施例3
腰果酚型苯并噁嗪树脂24.7重量份；联苯环氧树脂NC-3000 30.3重量份；端羧基丁腈橡胶1072CG 20.0重量份；丙烯酸酯改性环氧树脂BF30725.0重量份；氮系阻燃剂melapur MC15 25.0重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30.0重量份；二氨基二苯砜9.70重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.15重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.2重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤无磷无硅的环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为15μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得无卤无磷无硅的覆盖膜。
实施例4
腰果酚型苯并噁嗪树脂32.9重量份；联苯环氧树脂NC-3000 22.1重量份；端羧基丁腈橡胶1072CG 20.0重量份；丙烯酸酯改性环氧树脂BF30725.0重量份；氮系阻燃剂melapur MC15 25.0重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30.0重量份；二氨基二苯砜9.35重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.15重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.2重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤无磷无硅的环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为15μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得无卤无磷无硅的覆盖膜。
实施例5
腰果酚型苯并噁嗪树脂41.2重量份；联苯环氧树脂NC-3000 13.9重量份；端羧基丁腈橡胶1072CG 20.0重量份；丙烯酸酯改性环氧树脂BF30725.0重量份；氮系阻燃剂melapur MC15 25.0重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30.0重量份；二氨基二苯砜9.01重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.15重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.2重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤无磷无硅的环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为15μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得无卤无磷无硅的覆盖膜。
比较例1
双酚A型苯并噁嗪树脂24.7重量份；联苯环氧树脂NC-3000 30.3重量份；端羧基丁腈橡胶1072CG 20.0重量份；丙烯酸酯改性环氧树脂BF30725.0重量份；氮系阻燃剂melapur MC15 25.0重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30.0重量份；二氨基二苯砜9.70重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.15重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.2重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤无磷无硅的环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为15μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得无卤无磷无硅的覆盖膜。
比较例2
双酚F型苯并噁嗪树脂24.7重量份；联苯环氧树脂NC-3000 30.3重量份；端羧基丁腈橡胶1072CG 20.0重量份；丙烯酸酯改性环氧树脂BF30725.0重量份；氮系阻燃剂melapur MC15 25.0重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30.0重量份；二氨基二苯砜9.70重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.15重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.2重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤无磷无硅的环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为15μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得无卤无磷无硅的覆盖膜。
比较例3
双酚A型苯并噁嗪树脂24.7重量份；联苯环氧树脂NC-3000 20.3重量份；端羧基丁腈橡胶1072CG 30.0重量份；丙烯酸酯改性环氧树脂BF30725.0重量份；氮系阻燃剂melapur MC15 25.0重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30.0重量份；二氨基二苯砜8.31重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.15重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.3重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤无磷无硅的环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为15μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得无卤无磷无硅的覆盖膜。
比较例4
双酚F型苯并噁嗪树脂24.7重量份；联苯环氧树脂NC-3000 20.3重量份；端羧基丁腈橡胶1072CG 30.0重量份；丙烯酸酯改性环氧树脂BF30725.0重量份；氮系阻燃剂melapur MC15 25.0重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30.0重量份；二氨基二苯砜8.31重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.15重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.3重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤无磷无硅的环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为15μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得无卤无磷无硅的覆盖膜。
具体见下表：
表1.无卤无磷无硅的环氧树脂组合物配方实施例及其制备的挠性覆铜板性能
表2.无卤无磷无硅的环氧树脂组合物配方比较例及其制备的挠性覆铜板性能
以上特性的测试方法如下：
(1)溢胶量按照IPC-TM-650 2.3.17.1方法测试。
(2)剥离强度(PS)按照IPC-TM-650 2.4.9方法测试，先将覆盖膜与铜箔光面覆贴、固化后再测试。
(3)回弹力可以定量地反映覆盖膜的柔软性，回弹力越小，覆盖膜越柔软。测试方法按照我司企标进行。
(4)燃烧性(阻燃性)：依据UL 94垂直燃烧法测定。
(5)耐浸焊性按照IPC-TM-650 2.4.13进行测试。
综上所述，本发明的树脂组合物无卤无磷无硅，采用一种高柔性的腰果酚型苯并噁嗪树脂，可以有效降低端羧基丁腈橡胶的用量；采用具备特殊阻燃机理的联苯环氧树脂来提高阻燃性，并使用丙烯酸酯改性环氧树脂，提高树脂体系粘结性能，采用氮系阻燃剂协同阻燃，使得树脂体系达到阻燃性的同时获得优异的耐热性、柔软性和较好的力学性能；用该组合物制备的覆盖膜，阻燃性达到UL94 V-0级，具有优异的耐热性、尺寸稳定性、柔软性、耐离子迁移性以及加工性能，可适用于硬盘等各个领域。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。