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1、(10)授权公告号 CN 103483204 B (45)授权公告日 2014.12.10 CN 103483204 B (21)申请号 201310459796.2 (22)申请日 2011.03.21 201110067068.8 2011.03.21 C07C 205/60(2006.01) C07C 201/08(2006.01) (73)专利权人 南通大学 地址 226019 江苏省南通市啬园路 9 号 (72)发明人 吴锦明 沈爱宝 汤艳峰 石玉军 蔡燕 范崇光 (74)专利代理机构 南通市永通专利事务所 32100 代理人 葛雷 US 20030055294 A1,2003.03。
2、.20, 全文 . WO 2007080067 A1,2007.07.19, 全文 . US 20070197806 A1,2007.08.23, 全文 . CN 101538203 A,2009.09.23, 全文 . WO 0153252 A2,2001.07.26, 全文 . 姚卡玲 等 .5- 硝基水杨酸合成工艺的改 进 .甘肃科学学报 .2000, 第 12 卷 ( 第 3 期 ), 第 54-55 页 . 丁春丽 等 . 芳香烃清洁硝化催化剂 .化工 环保 .2004, 第 24 卷 ( 第 5 期 ), 第 361-366 页 . 靳会杰 等 . 杂多酸 H6PMo9V3O40 。
3、催化合 成乙酸乙酯 .河南师范大学学报 ( 自然科学 版 ) .2008, 第 36 卷 ( 第 5 期 ), 第 86-88 页 . Majid M.Heravi 等 .H3+xPMo12− xVxO40 (heteropolyacids) -catalyzed regioselective nitration of phenol to o-nitrophenol in heterogeneous system. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical .2006, 第 264 卷 ( 第 1-2 期 ), 第 318-321 页 . 。
4、叶志文 等 . 负载型杂多酸催化下 N2O5 对甲 苯的选择性硝化 . 应用化学 .2008, 第 25 卷 ( 第 2 期 ), 第 185-188 页 . (54) 发明名称 5- 硝基水杨酸甲酯的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 5- 硝基水杨酸甲酯的制 备方法， 在 200mL 三颈瓶中， 加入 0.20mol 水杨酸 甲酯、 200mL 四氯化碳， 搅拌下滴加 30g65% 硝酸， 再加入 30g20% 硅胶负载 H6PMo9V3O40催化剂， 机械 搅拌， 45反应 3h， 趁热过滤， 滤饼用热的四氯化 碳洗涤， 滤液旋蒸， 回收溶剂， 得水杨酸甲酯一硝 化产物 38.6。
5、g， 经重结晶， 得 5- 硝基水杨酸甲酯 31.8g。 方法的特点是产率高、 选择性好、 催化剂制 备简单、 循环使用效果好、 几乎无废水排放。 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件审查员 王化邦 权利要求书 1 页 说明书 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书2页 (10)授权公告号 CN 103483204 B CN 103483204 B 1/1 页 2 1. 一种 5- 硝基水杨酸甲酯的制备方法， 其特征是 ： 在 200mL 三颈瓶中， 加入 0.20mol 水杨酸甲酯、 200mL 四氯化碳， 搅拌下滴。
6、加 30g65硝酸， 再加入 30g20w/w硅胶负载 H6PMo9V3O40催化剂， 机械搅拌， 45反应3h， 趁热过滤， 滤饼用热的四氯化碳洗涤， 滤液旋蒸， 回收溶剂， 得水杨酸甲酯一硝化产物 38.6g， 经重结晶， 得 5- 硝基水杨酸甲酯 31.8g。 权 利 要 求 书 CN 103483204 B 2 1/2 页 3 5- 硝基水杨酸甲酯的制备方法 0001 本申请是申请号 ： 201110067068.8， 申请日 ： 2011.3.21， 名称 “硝基酚类化合物的 制备方法” 的分案申请。 技术领域 0002 本发明涉及一种硝基酚类化合物的制备方法。 背景技术 0003 。
7、硝基酚类化合物是重要的医药、 染料、 农药等的化工中间体， 一般由酚类化合物通 过硝化反应制备， 传统的硝化方法包括混酸硝化法、 硝酸盐 - 无机酸硝化法法等， 它们的共 同缺陷是对设备腐蚀严重、 产生的废水多， 且较难处理， 且选择性差， 副反应多， 生成的邻、 对位化合物由于性能相近， 分离困难， 或分离效率不高等缺陷。 因此亟待寻找绿色高效的硝 化反应新方法以替代传统的硝化法。近年来， 国内外许多人对此进行了探索， 其中， 用固体 酸代替硫酸作为硝化反应催化剂具有绿色、 高效的特点， 例如苯酚硝化反应， 研究报道的催 化剂有 ZnCl2、 4-CH3C6H4SO3H、 Al(H2PO4)。
8、3、 NaHSO4、 杂多酸、 改性皂土和高岭土、 分子筛、 负载 磷钨酸、 负载磷钼酸铵、 SO42-/ZSM-5、 H3PO4/ZSM-5、 H3PO4/TiO2、 Cr3+/SO42-/TiO2、 Ti4H11(PO4)9/ TiO2、 WO3/SO42-/SnO2、 ZrO2/STA、 MoO3/TiO2-SiO2等， 这些催化剂与硫酸相比， 腐蚀性小、 对环 境友好， 产率也较高， 但有的还需加入大量的醋酸、 乙酐等协助反应， 生产成本明显增加， 有 的硝酸用量大大过量， 有的催化剂回收较难， 还有这些方法共同的缺点是选择性性还不够 好， 其邻位硝化产物或对位硝化产物没有绝对优势。 。
9、发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种产率高、 选择性好、 催化剂制备简单、 几乎无废水排放 的硝基酚类化合物的制备方法。 0005 本发明的技术解决方案是 ： 0006 一种硝基酚类化合物的制备方法， 其特征是 ： 以酚类化合物为原料， 用硅胶负载 H6PMo9V3O40为催化剂， 以有机溶剂为介质， 浓硝酸为硝化剂， 于 0 80反应 1 12h， 得到 硝基酚类化合物。 0007 所述的酚类化合物是苯酚、 萘酚、 甲酚、 水杨醛、 水杨酸、 水杨酸甲酯、 氟酚、 氯酚、 溴酚、 硝基苯酚、 苯二酚或香兰素。 0008 所述的硝基酚类化合物是 2- 硝基苯酚、 8- 硝基 -2- 萘。
10、酚、 4- 硝基 -2- 甲基苯酚、 5- 硝基水杨醛、 5- 硝基水杨酸、 5- 硝基水杨酸甲酯、 4- 硝基 -2- 氟苯酚、 4- 硝基 -2- 氯苯 酚、 4- 硝基 -2- 溴苯酚、 2,6- 二硝基苯酚、 4- 硝基 -1,2- 苯二酚或 3- 硝基 -4- 羟基 -5- 甲 氧基苯甲醛 （硝基香兰素） 。 0009 所述的硅胶负载 H6PMo9V3O40催化剂的制备方法为 ： 称取 H6PMo9V3O40， 用水溶解， 加 入硅胶搅拌均匀， 烘干。 0010 所述硅胶的粒度为100400目， 所述的硅胶负载量 ： 含H6PMo9V3O40的质量百分比 说 明 书 CN 10348。
11、3204 B 3 2/2 页 4 为 5 30%。 0011 所述有机溶剂是四氯化碳、 三氯甲烷、 二氯甲烷、 二氯乙烷、 正己烷、 环己烷、 石油 醚、 氯苯或硝基苯。 0012 所述的酚类化合物与硝酸的投料摩尔比为 1 1 1.5， 反应温度为 0 80， 所 述的反应时间为 1 12h。 0013 所述的产率指酚类化合物一硝化的总产率为 90 99%。所述的催化剂重复使用 10 次， 催化活性基本不变。 0014 本发明与其他制备硝基酚类化合物的方法相比， 具有产率高、 选择性好、 无废酸液 排放、 催化剂制备简单、 回收容易、 重复使用活性基本不变， 反应溶剂也可重复使用， 整个过 程。
12、几乎无污染物产生。 具体实施方式 0015 下面通过实施例对本发明作进一步的描述。 0016 实施例 1 0017 在 500mL 三颈瓶中， 加入 0.20mol 水杨醛、 200mL 四氯化碳， 搅拌下滴加 30g65% 硝 酸， 再加入 30g10% （w/w） 硅胶负载 H6PMo9V3O40催化剂， 机械搅拌， 45反应 3h， 趁热过滤， 滤 饼用热的四氯化碳洗涤 (50mL3） ， 滤液旋蒸， 回收溶剂， 得水杨醛一硝化产物 32.8g， ， 产 率为 98%， o/p 为 0.062， 经重结晶， 得 5- 硝基水杨醛 28.0g， 产率 84%， 纯度为 99%。 0018 。
13、实施例 2 0019 在500mL三颈瓶中， 加入0.20mol苯酚、 200mL四氯化碳， 搅拌下滴加25g65%硝酸， 再加入 30g10%（w/w） 硅胶负载 H6PMo9V3O40催化剂， 机械搅拌， 室温反应 3h， 过滤， 滤饼用热 的四氯化碳洗涤 (50mL3） ， 滤液旋蒸， 回收溶剂， 得苯酚一硝化产物 26.5g， 产率为 95%， o/ p 为 0.083， 经重结晶， 得 4- 硝基苯酚 19.8g， 产率 71%， 纯度为 98%。 0020 实施例 3 0021 在 500mL 三颈瓶中， 加入 0.20mol 邻甲酚、 200mL 四氯化碳， 搅拌下滴加 20g6。
14、5% 硝 酸， 再加入 30g10%（w/w） 硅胶负载 H6PMo9V3O40催化剂， 机械搅拌， 室温反应 3h， 过滤， 滤饼 用热的四氯化碳洗涤 (50mL3） ， 滤液旋蒸， 回收溶剂， 得邻甲酚一硝化产物 30.1g， 产率为 98%， o/p 为 0.075， 经重结晶， 得 4- 硝基 -2- 甲酚 26.1g， 产率 85%， 纯度为 99%。 0022 实例 4 0023 在 500mL 三颈瓶中， 加入 0.20mol 邻氟苯酚、 200mL 四氯化碳， 搅拌下滴加 20g65% 硝酸， 再加入 30g10% （w/w） 硅胶负载 H6PMo9V3O40催化剂， 机械搅拌。
15、， 45反应 1h， 趁热过滤， 滤饼用热的四氯化碳洗涤 (50mL3） ， 滤液旋蒸， 回收溶剂， 得邻氟酚一硝化产物 30.7g， 产 率为 98%， o/p 为 0.082， 经重结晶， 得 4- 硝基 -2- 氟苯酚 25.0g， 产率 80%， 纯度为 98%。 0024 实施例 5 0025 在 200mL 三颈瓶中， 加入 0.20mol 水杨酸甲酯、 200mL 四氯化碳， 搅拌下滴加 30g65% 硝酸， 再加入 30g20%（w/w） 硅胶负载 H6PMo9V3O40催化剂， 机械搅拌， 45反应 3h， 趁 热过滤， 滤饼用热的四氯化碳洗涤 (50mL3） ， 滤液旋蒸， 回收溶剂， 得水杨酸甲酯一硝化产 物 38.6g， 产率为 98%， o/p 为 0.14， 经重结晶， 得 5- 硝基水杨酸甲酯 31.8g， 产率 81%， 纯度 为 99%。 说 明 书 CN 103483204 B 4 。