三噁烷贮存法、由它聚合 得到的聚甲醛树脂及其生产方法 三噁烷是甲醛的三聚体，其熔点为64℃。这是一种重要的物质，主要用作甲醛聚合物或共聚物的原料，也用于各种工业产品。在工业规模上，三噁烷是用通常公知的方法从原料甲醛生产的，其中要使用硫酸、阳离子树脂、沸石等催化剂。本发明涉及贮存三噁烷的方法，并涉及三噁烷组合物。
三噁烷对氧气敏感，因此是不稳定的。特别是，在熔融态贮存时，甚至由于少量氧的存在，三噁烷也会被氧化，从而大大增加其甲酸含量，以及甚至其甲醛含量。此外，已经知道，当熔融的三噁烷冷却并固化时由于其中存在少量杂质而发生部分聚合生成聚甲醛。再者，当三噁烷中含有少量硫化合物时，也会由于这种硫化合物的存在而发生聚合生成聚甲醛，所述硫化合物是从生产三噁烷时用作合成催化剂的硫酸衍生来的。
已经清楚，当含有这样的少量杂质的三噁烷用作聚甲醛共聚物的原料，并发生聚合生成共聚物时，这种杂质对聚合反应的负面影响不小，从而也影响所生产出的聚合物的质量。
因此，人们提出了各种贮存三噁烷的方法。例如，JP-B-54-43514提出在三噁烷中加入有机三价磷化合物。JP-B-55-12025提出在三噁烷中加入硫代氨基甲酰化合物(这里所使用的“JP-B”是指“已审查”的日本专利公报)。JP-A-7-242652提出在环状缩甲醛，即公知地一种生产聚甲醛共聚物原料(共聚)单体中加入一种受阻胺，其目的是防止环状缩甲醛变质(这里所用的“JP-A”是指“未审查”的日本专利公报)。
然而，这样的一种有机三价磷化合物或硫代氨基甲酰化合物，当加入到三噁烷中时虽然对于防止在冷却和固化的三噁烷中形成聚甲醛是有效的，但是对于抑制甲酸和甲醛的形成是无效的。
另一方面，当酚类抗氧剂如受阻酚等单独加入到三噁烷中时，对于防止三噁烷中甲酸和甲醛的增加可能是有效的。然而，在这种情况下，在熔融三噁烷的冷却固化过程中形成的聚甲醛在重新熔融时会沉淀出白色絮状物，这种絮状物会粘附在管道和熔体贮罐的内壁上，使其堵塞；或者，当三噁烷中含有少量硫化合物时，就会由于这种硫化合物的作用发生聚合生成聚甲醛，这样形成的聚甲醛会堵塞管道和其它设备。因此，由于这些原因，加入这样的抗氧剂会对装置的安全运转产生一些负面影响。
本发明的一个目的是提供一种在良好条件下贮存三噁烷，尤其熔融三噁烷的方法，并提供一种具有贮存稳定性的三噁烷组合物。
本发明是一种贮存三噁烷的方法，其特征在于在三噁烷中加入通式(I)所示的一种受阻胺化合物：式中：
R1代表氢原子或含1-30个碳原子的1价有机残基；
R2至R5各代表含1-5个碳原子的烷基，它们可以相同或不同；
n代表1或更大的整数；
R6代表1个n价有机残基。
本发明也是一种含有三噁烷和通式(I)的受阻胺化合物的三噁烷组合物：式中：
R1代表氢原子或含1-30个碳原子的1价有机残基；
R2至R5各代表含1-5个碳原子的烷基，它们可以相同或不同；
n代表1或更大的整数；
R6代表1个n价有机残基。
下面详细说明本发明。
可用于本发明的受阻胺包括，例如下列化合物：[1] No. n R No. n R A-1 0 H E-1 4 H A-2 0 Me E-2 4 Me B-1 1 H F-1 6 H B-2 1 Me F-2 6 Me C-1 2 H G-1 8 H C-2 2 Me G-2 8 Me D-1 3 H H-1 10 H D-2 3 Me H-2 10 Me[2] No. n R No. n R I-1 0 H L-1 6 H I-2 0 Me L-2 6 Me J-1 1 H M-1 8 H J-2 1 Me M-2 8 Me K-1 4 H N-1 10 H K-2 4 Me N-2 10 Me[3] No. 配向 R P-1 o-配向 H P-2 o-配向 Me Q-1 m-配向 H Q-2 m-配向 Me R-1 p-配向 H R-2 p-配向 Me[4] No. R S-1 H S-2 Me[5] No. R T-1 H T-2 Me[6] No. R U-1 H U-2 Me[7] No. R V-1 H V-2 Me[8] No. R W-1 H W-2 Me[9] No. R X-1 H X-2 Me[10] No. R Y-1 H Y-2 Me
在这些受阻胺化合物中，特别优选的是癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯和癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，因为这两种化合物对于防止三噁烷中甲酸和甲醛的增加以及防止在熔融三噁烷的固化过程中形成甲醛的效果好。
在本发明中，为了使三噁烷能在良好的条件下贮存5天或更长的时间，并使得所贮存的三噁烷也能在良好的条件下进行聚合，通常，相对于三噁烷而言，受阻胺的加入量优选为0.5～50ppm，更优选为1～20ppm。
受阻胺化合物可以按照原样加入到三噁烷中，但是，为了促进其与三噁烷的混合，可以将这种化合物在有机溶剂中的溶液加入到三噁烷中。有机溶剂包括，例如，芳烃如苯、甲苯和二甲苯，脂族烃如正己烷、正庚烷和环己烷，醇类如甲醇和乙醇，卤代烃如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷，以及酮类如丙酮和甲乙酮。
本发明中使用的受阻胺化合物对于含有硫化合物的三噁烷也能有效地起作用。
在本发明中，受阻酚化合物可以与受阻胺化合物一起加入到三噁烷中，以便进一步阻滞三噁烷中甲酸的形成。这类受阻酚化合物包括，例如，三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N，N-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-羟化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯等。特别优选的是三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕和1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕。
为了使三噁烷能在良好的条件下贮存5天或更长的时间，并使得所贮存的三噁烷也能在良好的条件下进行聚合，通常，相对于三噁烷而言，受阻酚化合物的加入量优选为0.5～500ppm，更优选为1～100ppm。
按照本发明方法贮存的三噁烷可在催化剂如三氟化硼或其配合物存在下直接进行聚合，得到产率较高的高质量聚甲醛聚合物。
具体来说，使按照上述方法贮存的三噁烷组合物与环醚的混合物在三氟化硼基催化剂的存在下进行本体聚合，然后往所得到的反应混合物中加入催化剂失活剂，或者将催化剂洗掉。在这一操作步骤之后，将反应混合物在不低于共聚物熔点的温度下进行加热以除去不稳定的端基，于是就得到聚甲醛共聚物。
作为要加入到含有共聚物的反应混合物中的催化剂失活剂，优选的是胺类化合物，尤其是受阻胺化合物。受阻胺化合物可以照原样加入到反应混合物中，但是为了增强其阻止聚合反应的效果，可以将这种化合物在有机溶剂中的溶液加入到反应混合物中。这类有机溶剂包括，例如，芳烃如苯、甲苯和二甲苯，脂族烃如正己烷、正庚烷和环己烷，醇类如甲醇和乙醇，卤代烃如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷，以及酮类如丙酮和甲乙酮。
要加入的胺化合物的量较好是这样的：使得所加入的胺化合物中氮原子的数目等于或大于用于聚合的三氟化硼基催化剂中硼原子的数目。然而，即使当氮原子的数目小于硼原子的数目时，这种胺化合物仍然能显示出其使催化剂失活的效果。但是，在这种情况下，聚合物的热稳定性在某种程度上会低一些。因此，要加入的胺化合物的量必须根据对要得到的聚合物的热稳定性所要求的程度适当地加以控制。
从反应混合物中除去催化剂可用任何已知方法来实现。例如，可将含有碱性化合物的水或有机溶剂加入到反应混合物中，以使催化剂失活，然后通过过滤回收混合物中的聚甲醛共聚物。这类碱性化合物包括，例如碱金属或碱土金属氢氧化物，无机弱酸盐、有机酸盐等。胺类化合物如氨、三乙胺、三丁胺等也是可以使用的。
如果希望的话，可以在按照本发明方法生产的聚甲醛共聚物中加入任何添加剂，例如，填料、纤维状增强剂、紫外吸收剂、模具润滑剂、成核剂、增塑剂、着色剂、粘合促进剂以及其它添加剂，只要这些添加剂不会影响本发明的效果就行。
下面参照以下实例和比较例更详细地说明本发明，但是，这些实例不是用来限制本发明的范围。在这些例子中，对所制备的样品进行分析，按照下述方法测定三噁烷中的甲酸含量和甲醛含量，并测定聚合物热解的程度。
甲酸含量：
为了测定三噁烷的甲酸含量，将三噁烷加入到加有0.01N NaOH的丙酮溶剂中，以便中和滴定。使用自动电位仪进行测定。
甲醛含量：
对三噁烷进行气相色谱分析以测定其甲醛含量。为此，使用带有TSR-1色谱柱的Shimadzu公司的GC-14B，柱温为100℃，所用载气是氦。
热解度(Kx)：
Kx表示样品在X℃保持60分钟后的热解程度。将约10mg样品保持在X℃空气气围的热天平(杜邦公司的热分析仪，1090/1091)中以测定其热解度。样品的Kx用下面的式子表示：
Kx＝(W0-W1)×100/W0(％)
式中W0代表加热前样品的重量，W1代表加热后样品的重量。
MI(熔体指数)
所生产的聚合物的MI在190℃和2160g负荷条件下按照JIS K 7210测定。
这里所用的添加剂如下：
HA-1：癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯
HA-2：癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
HA-3：三乙醇胺
HP-1：三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕
HP-2：1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕
实例1：
将5.1kg熔融三噁烷(含有3ppm甲酸和5ppm甲醛作为杂质，温度70℃)加入到装备有能使传热介质在其中循环的夹套和搅拌桨的封闭式高压釜中，釜中加有5ppm HA-1。高压釜中存在空气，让70℃的热水通过夹套循环，将此混合物贮存起来，5天后，三噁烷中的甲酸含量为7ppm，甲醛含量为8ppm。此数据表明贮存在高压釜中的熔融三噁烷中的甲酸和甲醛的含量增加很少。然后，取100g三噁烷样品，让其在20℃冷却固化。放置2小时后将该样品放入烘箱中在70℃加热，让样品重新加热熔化。过滤收集聚甲醛絮凝白色沉淀物，用丙酮洗涤后干燥，然后称其重量。该沉淀物的量很少，其重量为4.2mg。
往5.0kg在高压釜中贮存的熔融三噁烷中加入172g 1，3-二氧五环、3.5g甲缩醛和6.6g含有0.6g三氟化硼/二乙基醚化物的苯溶液，并以40rpm速度进行搅拌，同时让70℃的热水通过夹套进行循环。在约1.5分钟内，单体便开始聚合，内部温度上升。在约110℃的升高的内部温度下，继续搅拌10分钟。将所形成的反应混合物进行研磨，得到白色粉末状聚合物。往聚合物中加入192g含有10g癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯的苯溶液。然后将所得到的混合物置于10升螺条混合机中搅拌5分钟以终止聚合反应。再往其中加入24g三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕和4.8g硬脂酸钙，并搅拌3分钟。所形成的混合物通过Ikegai的装有通风装置的45mm直径双螺杆挤出机挤出，其中混合物的温度为250℃，通风压力为5mmHg。聚合物挤出成带条，用切粒机切成料粒。这样得到的聚合物重量为4.8kg。产率高，达到92％。料粒(切片)80℃热空气烘箱中干燥5小时。聚合物的MI为9.5，热解度K 230为2.2％。聚合物质量良好。数据列于表1中。
实例2：
按与实例1相同的方法，在三噁烷中加入8ppm HA-1进行试验。5天后，三噁烷中的甲酸含量为6ppm，甲醛含量为7ppm。这些数据表明三噁烷中甲酸和甲醛增加很少。100g三噁烷中所形成的白色沉淀物的量为3.9mg，可见很少。所形成的聚合物的MI为9.6，K230为2.0％。聚合物的质量良好。聚合物的产率为90.5％，也是高的。
实例3：
按与实例1相同的方法，在三噁烷中加入8ppm HA-2进行试验。5天后，三噁烷中的甲酸含量为7ppm，甲醛含量为9ppm。这些数据表明三噁烷中甲酸和甲醛增加很少。100g三噁烷中所形成的白色沉淀物的量为4.2mg，可见很少。所形成的聚合物的MI为9.9，K230为2.4％。聚合物的质量良好。聚合物的产率为90.0％，也是高的。
实例4：
按与实例1相同的方法，在三噁烷中加入8ppm HA-1和55ppmHP-1进行试验。5天后，三噁烷中的甲酸含量为5ppm，甲醛含量为6ppm。这些数据表明三噁烷中甲酸和甲醛增加很少。100g三噁烷中所形成的白色沉淀物的量为5.1mg，可见很少。所形成的聚合物的MI为8.8，K230为2.2％。聚合物的质量良好。聚合物的产率为91.2％，也是高的。
实例5：
按与实例1相同的方法，在三噁烷中加入8ppm HA-1和55ppmHP-2进行试验。5天后，三噁烷中的甲酸含量为6ppm，甲醛含量为6ppm。这些数据表明三噁烷中甲酸和甲醛增加很少。100g三噁烷中所形成的白色沉淀物的量为5.5mg，可见很少。所形成的聚合物的MI为9.0，K230为2.0％。聚合物的质量良好。聚合物的产率为90.8％，也是高的。
比较例1：
按与实例1相同的方法，在三噁烷中不加入受阻胺化合物和受阻酚化合物进行试验。5天后，三噁烷中的甲酸含量为215ppm，甲醛含量为350ppm。这些数据表明三噁烷中甲酸和甲醛增加很多。100g三噁烷中所形成的白色沉淀物的量为56g，可见很大。所形成的聚合物的MI为17.0，K230为20.3％。聚合物的质量不好。聚合物的产率为85.1％。
比较例2：
按与实例1相同的方法，在三噁烷中加入55ppm HP-1进行试验。5天后，三噁烷中的甲酸含量为98ppm，甲醛含量为203ppm。这些数据表明三噁烷中甲酸和甲醛增加很多。100g三噁烷中所形成的白色沉淀物的量为43g，可见很大。所形成的聚合物的MI为15.1，K230为28.8％。聚合物的质量不好。聚合物的产率为82.4％。
比较例3：
按与实例1相同的方法，在三噁烷中加入55ppm HP-2进行试验。5天后，三噁烷中的甲酸含量为110ppm，甲醛含量为189ppm。这些数据表明三噁烷中甲酸和甲醛增加很多。100g三噁烷中所形成的白色沉淀物的量为49g，可见很大。所形成的聚合物的MI为18.1，K230为29.2％。聚合物的质量不好。聚合物的产率为81.1％。
比较例4：
按与实例1相同的方法，在三噁烷中加入5ppm HA-3进行试验。5天后，三噁烷中的甲酸含量为78ppm，甲醛含量为66ppm。这些数据表明三噁烷中甲酸和甲醛增加很多。100g三噁烷中所形成的白色沉淀物的量为32g，可见很大。所形成的聚合物的MI为14.3，K230为19.8％。聚合物的质量不好。聚合物的产率为86.0％。表1胺类化合物 受阻酚 5天后三噁烷的质量 聚合物质量 聚合物 产率 (％)种类加入量(ppm) 种类加入量(ppm)甲酸含量 (ppm)甲醛含量 (ppm) 所形成的 白色沉淀物 M1 (g/10min) K230 (％) 实例1 HA-1 5 - - 7 8 4.3mg 9.5 2.2 92.0 实例2 HA-1 8 - - 6 7 3.9mg 9.6 2.0 90.5 实例3 HA-2 8 - - 7 9 4.2mg 9.9 2.4 91.0 实例4 HA-1 8 HP-1 55 5 6 5.1mg 8.8 2.0 91.2 实例5 HA-1 8 HP-2 55 6 6 5.5mg 9.0 2.2 90.8 比较例1 - - - - 215 350 56g 17.0 20.3 85.1 比较例2 - - HP-1 55 98 203 43g 15.1 28.8 82.1 比较例3 - - HP-2 55 110 89 49g 18.1 29.2 81.1 比较例4 HA-3 5 - - 78 66 32g 14.3 19.8 86.0
从上述数据可明显看出，本发明的三噁烷贮存方法的优越性在于在按照本发明贮存的三噁烷中防止了甲酸、甲醛和白色沉淀物的形成，而且这样贮存的三噁烷比例给出了高质量的聚合物。
在详细说明了本发明并参照其具体实施方案后，对于熟悉本技术的人们来说，很显然的是，可以对本发明作出各种改变和修改而不会背离其精神实质和范围。