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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510249329.6 (22)申请日 2015.05.15 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104829585 A (43)申请公布日 2015.08.12 (73)专利权人 河北科技大学 地址 050018 河北省石家庄市裕华东路70 号 (72)发明人 刘宝树孙华王亚川任凯 王禄 (74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司 11332 代理人 朱江岭 (51)Int.Cl. C07D 317/54(2006.01) 审查员 施捷 (54)发明名称 。
2、一种胡椒醛结晶制备工艺 (57)摘要 本发明属于化工结晶技术领域， 具体涉及一 种胡椒醛结晶制备工艺， 具体工艺为， 将胡椒醛 粗品和无水乙醇按比例混合后放入结晶器内， 加 入适宜的媒晶剂， 升温使固体物完全溶解。 进行 控温冷却结晶， 在出晶前加入胡椒醛晶种， 冷却 到终点温度后， 经养晶、 过滤、 洗涤、 干燥得到胡 椒醛结晶产品。 本发明提供的制备工艺可有效避 免高浓度结晶过程的粘壁问题， 制备的胡椒醛结 晶产品粒度大于1mm， 粒度分布均匀， 产品纯度 高， 收率高， 且有效避免在储存和运输过程中的 结块问题。 权利要求书1页 说明书3页 CN 104829585 B 2016.10.。
3、12 CN 104829585 B 1.一种胡椒醛结晶制备工艺， 其特征是， 包括以下步骤： 将胡椒醛粗品和无水乙醇按质量比(30100)： 100的比例混合后放入结晶器内， 加入 占溶质质量分数0.12.0的媒晶剂， 升温至3040， 保温并充分搅拌， 使之完全溶 解， 冷却降温至出晶点前15， 加入占溶质质量分数16的胡椒醛晶种， 养晶， 而后 进行控温冷却， 降温速率为(2n-1)2(n+1)/10min， 所述n为冷却过程温度调节次数， 并 为大于1的自然数， 每520min控温调节一次， 当结晶器内温度降至0-10时， 停止降温， 养晶0.51h后， 经过滤、 洗涤、 干燥得到胡椒醛。
4、结晶产品。 2.如权利要求1所述的一种胡椒醛结晶制备工艺， 其特征是： 所述胡椒醛粗品和无水乙 醇按质量比(5070)： 100。 3.如权利要求1所述的一种胡椒醛结晶制备工艺， 其特征是： 所述媒晶剂加入的量占溶 质质量分数的0.61.2。 4.如权利要求1所述的一种胡椒醛结晶制备工艺， 其特征是： 所述胡椒醛晶种加入的量 占溶质质量分数的34。 5.如权利要求1所述的一种胡椒醛结晶制备工艺， 其特征是： 所述媒晶剂为表面活性 剂。 6.如权利要求5所述的一种胡椒醛结晶制备工艺， 其特征是： 所述表面活性剂是吐温 80、 烷基糖苷、 聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、 聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙。
5、烯三嵌段共聚 物中的一种或几种。 7.如权利要求6所述的一种胡椒醛结晶制备工艺， 其特征是： 所述表面活性剂是聚氧乙 烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。 8.如权利要求1所述的一种胡椒醛结晶制备工艺， 其特征是它包括以下具体步骤： 将胡椒醛粗品和无水乙醇按质量比60： 100的比例混合后放入结晶器内， 加入占溶质质 量分数0.8的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物， 升温至35， 保温并充分搅拌， 使之完全溶 解， 冷却降温至出晶点前3加入占溶质质量分数3.0的胡椒醛晶种， 养晶， 而后进行控温 冷却， 降温速率为2(n+1)/10min， n为冷却过程温度调节次数， 为大于1的自然数， 每10min 控温调。
6、节一次， 当温度降至-5时， 停止降温， 养晶0.5h后， 经过滤、 洗涤、 干燥得到胡椒醛 结晶产品。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104829585 B 2 一种胡椒醛结晶制备工艺 技术领域 0001 本发明属于化工结晶技术领域， 具体涉及一种胡椒醛结晶制备工艺。 背景技术 0002 胡椒醛(Heliotropine)， 化学名为3,4-二氧亚甲基苯甲醛， 分子式为C8H7O3。 熔点 37， 极易溶于乙醇和乙醚， 难溶于甘油和水。 胡椒醛为白色或淡黄色晶体， 空气中见光后 易变色。 0003 胡椒醛是一种重要的合成香料， 在日用化妆品香精、 食用香精、 香料加工、 医药、 农 药、。
7、 电镀等行业都有广泛应用。 0004 胡椒醛结晶工艺主要有冷却结晶法和溶析结晶法。 冷却结晶法即采用无水乙醇为 溶剂， 通过降低溶液温度形成过饱和溶液达到结晶的目的。 溶析结晶法即采用无水乙醇为 溶剂， 水为溶析剂， 在体系中滴加水使胡椒醛在乙醇水混合溶剂中的溶解度快速降低， 形 成过饱和溶液使晶体析出。 两种方法中降温结晶法生产的胡椒醛收率较低， 溶析结晶得到 的胡椒醛收率高， 但母液为水和乙醇的混合物， 普通精馏无法获得无水乙醇， 回收困难。 目 前的结晶过程存在以下问题： 其一， 冷却结晶过程中， 在溶剂确定之后， 结晶过程收率随结 晶液浓度增加而增加。 但结晶液浓度的增大会导致溶质分子。
8、浓度高， 分子自由运动的空间 变小， 给溶质分子进入晶格造成障碍， 晶体生长受阻， 而结晶成核速率则快速增长， 导致晶 体粒度较小， 过滤、 干燥困难。 其二， 胡椒醛结晶过程易出现粘壁现象， 结晶过程难控制， 导 致收率低， 产品晶习差、 产期存放聚结严重， 给使用带来严重不便。 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题是提供一种胡椒醛结晶制备工艺， 它有效避免了高浓度 结晶过程的粘壁问题， 且制备的胡椒醛结晶产品粒度大于1mm， 粒度分布均匀， 产品纯度高， 收率高， 且有效避免在储存和运输过程中的结块问题。 0006 为解决上述技术问题， 本发明采用以下技术方案予以实施： 0007 将。
9、胡椒醛粗品和无水乙醇按质量比(30100)： 100的比例混合后放入结晶器内， 加入占溶质质量分数0.12.0的媒晶剂， 升温至3040， 保温并充分搅拌， 使之完全 溶解， 冷却降温至出晶点前15， 加入占溶质质量分数16的胡椒醛晶种， 养晶， 而 后进行控温冷却， 降温速率为(2n-1)2(n+1)/10min， 所述n为冷却过程温度调节次数， 并为大于1的自然数， 每520min控温调节一次， 当结晶器内温度降至0-10时， 停止降 温， 养晶0.51h后， 经过滤、 洗涤、 干燥得到胡椒醛结晶产品。 0008 优选的， 所述胡椒醛粗品和无水乙醇按质量比(5070)： 100。 0009。
10、 优选的， 所述媒晶剂加入的量占溶质质量分数的0.61.2。 0010 优选的， 所述胡椒醛晶种加入的量占溶质质量分数的34。 0011 优选的， 所述媒晶剂为表面活性剂。 0012 优选的， 所述表面活性剂是吐温80(吐温80也可以叫做聚山梨酯80)、 烷基糖苷 说明书 1/3 页 3 CN 104829585 B 3 (APG)、 聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(F127)、 聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物 (P123)中的一种或几种。 0013 优选的， 所述表面活性剂是聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(F127)。 0014 优选的， 所述的一种胡椒醛结晶制备工艺， 它包括以下具体。
11、步骤： 0015 将胡椒醛粗品和无水乙醇按质量比60： 100的比例混合后放入结晶器内， 加入占溶 质质量分数0.8的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物， 升温至35， 保温并充分搅拌， 使之完 全溶解， 冷却降温至出晶点前3加入占溶质质量分数3.0的胡椒醛晶种， 养晶， 而后进行 控温冷却， 降温速率为2(n+1)/10min， n为冷却过程温度调节次数， 为大于1的自然数， 每 10min控温调节一次， 当温度降至-5时， 停止降温， 养晶0.5h后， 经过滤、 洗涤、 干燥得到胡 椒醛结晶产品。 0016 本发明与现有技术相比具有的有益效果为： 0017 本发明提供的胡椒醛结晶工艺可在高浓度下。
12、制得粒度大于1mm且粒度分布均匀的 晶体。 与现有工艺相比， 具有不易粘壁、 操作控制容易、 易干燥、 媒晶剂廉价易得无污染等优 点。 结晶收率可达86以上， 产品熔点为37.138.1。 所得大颗粒胡椒醛产品纯度达 99.5以上、 流动性好， 储存和运输过程不易结块等优点。 具体实施方式 0018 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。 0019 实施例1： 0020 将胡椒醛粗品和无水乙醇按质量比50： 100的比例混合后放入结晶器内， 加入占溶 质质量分数2.0的吐温80， 升温至30， 保温并充分搅拌， 使之完全溶解， 冷却降温至出晶 点前3加入占溶质质量分数5的胡椒醛晶种， 养晶， 。
13、而后进行控温冷却， 降温速率为(2n- 1)/10min(n为冷却过程温度调节次数， 为大于1的自然数， 每5min控温调节一次)， 当温度 降至-10时， 停止降温， 养晶1h后， 经过滤、 洗涤、 干燥得到胡椒醛结晶产品。 0021 实施例2： 0022 将胡椒醛粗品和无水乙醇按质量比78： 100的比例混合后放入结晶器内， 加入占溶 质质量分数0.1的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)， 升温至40， 保温 并充分搅拌， 使之完全溶解， 冷却降温至出晶点前1加入占溶质质量分数3的胡椒醛晶 种， 养晶， 而后进行控温冷却， 降温速率为(2n)/10min(n为冷却过程温度。
14、调节次数， 为大 于1的自然数， 每20min控温调节一次)， 当温度降至-8时， 停止降温， 养晶40min后， 经过 滤、 洗涤、 干燥得到胡椒醛结晶产品。 0023 实施例3： 0024 将胡椒醛粗品和无水乙醇按质量比67： 100的比例混合后放入结晶器内， 加入占溶 质质量分数0.6的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(F127)， 升温至35， 保温并充分搅拌， 使之完全溶解， 冷却降温至出晶点前5加入占溶质质量分数2.5的胡椒醛晶种， 养晶， 而 后进行控温冷却， 降温速率为2(n+1)/10min(n为冷却过程温度调节次数， 为大于1的自然 数， 每8min控温调节一次)， 当温度降至。
15、-5时， 停止降温， 养晶0.5h后， 经过滤、 洗涤、 干燥 得到胡椒醛结晶产品。 0025 实施例4： 说明书 2/3 页 4 CN 104829585 B 4 0026 将胡椒醛粗品和无水乙醇按质量比100： 100的比例混合后放入结晶器内， 加入占 溶质质量分数1.0的烷基糖苷(APG)， 升温至40， 保温并充分搅拌， 使之完全溶解， 冷却 降温至出晶点前2加入占溶质质量分数1的胡椒醛晶种， 养晶， 而后进行控温冷却， 降温 速率为(2n+1)/10min(n为冷却过程温度调节次数， 为大于1的自然数， 每15min控温调节 一次)， 当温度降至0时， 停止降温， 养晶50min后，。
16、 经过滤、 洗涤、 干燥得到胡椒醛结晶产 品。 0027 实施例5： 0028 将胡椒醛粗品和无水乙醇按质量比60： 100的比例混合后放入结晶器内， 加入占溶 质质量分数0.8的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(F127)， 升温至35， 保温并充分搅拌， 使之完全溶解， 冷却降温至出晶点前3加入占溶质质量分数3.0的胡椒醛晶种， 养晶， 而 后进行控温冷却， 降温速率为2(n+1)/10min(n为冷却过程温度调节次数， 为大于1的自然 数， 每10min控温调节一次)， 当温度降至-5时， 停止降温， 养晶0.5h后， 经过滤、 洗涤、 干燥 得到胡椒醛结晶产品。 说明书 3/3 页 5 CN 104829585 B 5 。