技术领域
本发明涉及一种生产低碳烯烃的方法，更具体地说，涉及一种由石油烃生产低碳烯烃的方法。
背景技术
众所周知，由石油烃经裂解生产低碳烯烃是一个高温强吸热过程。目前最常见的石油饱和烃生产低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯等的方法为蒸汽裂解法。世界上大约99％的乙烯和50％以上的丙烯通过该方法生产。由于蒸汽裂解方法生产目前已经在非常苛刻的条件下进行操作，例如裂解炉辐射段炉管的末期温度达到或者超过1125℃，物料在辐射段炉管中的停留时间缩短到0.2s甚至更短。因此在现有的技术水平下，石油饱和烃蒸汽裂解方法生产乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃的改进的可能性已经很小。鉴于这种情况，目前正在研究适用于石脑油的固定床催化裂解技术，如CN02129551、CN1380898A、CN200510028797、CN03141148。相对于蒸汽热裂解，由于催化剂的存在，不仅可以降低裂解温度，而且可以提高低碳烯烃的选择性，因而受到广泛的重视。但是，固体催化剂加入反应管和裂解过程强吸热特性所造成的反应温度分布不均匀的缺点，成为固定床催化裂解技术发展过程中的一个难题。
可见，由于石油烃裂解过程的高温强吸热特性，现有工业上采用的蒸汽热裂解工艺和正在研究中的催化裂解工艺过程，分别面临着由于外部间接加热方式造成超高温的巨大能量需求和温度分布不均匀的问题。为了继续推动石油烃转化制备低碳烯烃技术的发展，仍需要提供一种以石油饱和烃为原料生产低碳烯烃，同时能耗大幅度降低的方法。
从石油烃转化制备低碳烯烃方面，引起关注的是近年来迅猛发展的碳四及以上烯烃催化裂解制低碳烯烃技术。包括以鲁奇公司为代表的固定床工艺(Producing Propylene from Low Valued Olefins.Hydroca rbon Eng，1999，5(4)：66～68和Increase propylene yield cost-effectively，Hydrocarbon Processing，2002，81(12)：77～80)和以KBR公司为代表的流化床工艺(Producing propylene，Hydrocarbon Engineering，2004，9(7)：69～72和Consider Improving Refining and Petrochemical Integration as a Revenue-Generating Option.Hydrocarbon Process，2001，80(11)：47～53)。基于碳四及以上烯烃催化裂解制乙烯丙烯技术迅猛发展的事实，如果能把主要组成为饱和烃类的石油烃转化成同碳数烯烃，然后再利用碳四及以上烯烃催化裂解制乙烯丙烯技术制备乙烯丙烯等低碳烯烃，无疑将是一条新颖的由石油烃生产低碳烯烃的路线。
目前世界上已经有多家公司可以提供工业化的烷烃脱氢工艺。例如CN1037667C、CN1069226C、CN1013361B、CN1084224C等相关专利集中报道了由低碳烷烃(碳四及以下)和长链烷烃(碳十二及以上)脱氢制备烯烃的工艺过程和相应的催化剂。从这些专利可见，虽然使用原料烃类的碳数不同，但使用的催化剂基本属于载体-贵金属类型催化剂，从而证明石油烃经脱氢反应产生同碳数烯烃的过程是可行的。不仅如此，当加工的原料相同时，产生相同碳数烯烃的脱氢过程的能量需求要远远低于产生乙烯、丙烯等低碳烯烃裂解过程的能量需求。
在以上提出的石油烃脱氢产生同碳数烯烃，然后通过烯烃裂解产生乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程中，脱氢后的物流中将包含一定量的氢气，如果能够在烃类物流存在的情况下把混合物流中的氢气转化成水作为稀释剂，同时提供一定的能量，无疑将对本申请提出的石油烃经脱氢和烯烃裂解制低碳烯烃过程的能量供应和经济价值提升有重要意义。
有关在烃类物流存在的情况下把混合物流中的氢气转化成水的技术，可以参考SMART苯乙烯工艺。US4812597、US4914249等专利对该工艺进行了描述：采用用选择性氢燃烧催化剂使部分脱氢后反应物流中的氢气在乙苯/苯乙烯等碳氢物种存在的情况下选择性燃烧，利用氢燃烧产生的能量以直接加热的方式把物流的温度提高到能够发生脱氢反应的温度(大约600℃)再次脱氢。
本申请结合石油烃多步法转化制低碳烯烃技术能量需求低和产物中甲烷含量低的优势和氢燃烧在能量提供方面的优势，提出了一种新的石油烃转化制低碳烯烃的工艺过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种完全不同蒸汽裂解传统工艺的以石油烃作为原料生产低碳烯烃的方法。
具体的，本发明的生产低碳烯烃的方法，包括下列步骤：
(1)脱氢：将石油烃原料送入脱氢反应器，在脱氢催化剂存在下发生脱氢反应，得到含有氢气和不饱和烃类化合物的物流，所述的石油烃原料为选自C4～C35烃的烃类混合物；
(2)氢燃烧：将步骤(1)得到的含有氢气和不饱和烃类化合物的物流引入氢燃烧反应器，在氢燃烧催化剂存在下，所述物流中的氢气与外部供给的氧气发生燃烧反应，将石油烃物料加热至烯烃催化转化的温度，得到含水蒸汽的不饱和烃类混合物；
(3)烯烃转化：将步骤(2)得到的含水蒸汽的不饱和烃类混合物引入烯烃转化反应器，在烯烃转化催化剂存在下进行烯烃转化反应，得到含有C2～C4烯烃的物流；
(4)分离：将步骤(3)得到的含有C2～C4烯烃的物流引入分离工序进行分离，得到富含C2烯烃的产物、富含C3烯烃的产物和富含C4烯烃的产物。
优选地，在所述的步骤(2)中，将所述的含有氢气和不饱和烃类化合物的物流与稀释剂一起引入所述的氢燃烧反应器，在氢燃烧催化剂存在下，氢气与外部供给的氧气发生燃烧反应；
在步骤(3)中，进入烯烃转化反应器的物流中烯烃含量不高于50％，优选不高于35％，更优选不高于20％。
在所述的步骤(2)中，所述稀释剂可以是任何常用的稀释剂，优选为水蒸汽。
优选地，在所述的步骤(4)中，所述的分离工序包括压缩、精馏、萃取和深冷分离过程。
优选地，在所述的步骤(4)中，通过分离得到乙烯产品、丙烯产品、丁烯产品和丁二烯产品。
优选地，所述的脱氢反应器为添加脱氢催化剂的固定床反应器或流化床反应器，所述的氢燃烧反应器为添加氢燃烧催化剂的固定床反应器或流化床反应器，所述的烯烃转化反应器为添加烯烃转化催化剂的固定床反应器或流化床反应器。
优选地，所述的脱氢反应器是添加脱氢催化剂的固定床反应器，所述的氢燃烧反应器为添加氢燃烧催化剂的固定床反应器，所述的烯烃转化反应器是添加烯烃转化催化剂的固定床反应器。
优选地，所述的脱氢催化剂选自负载型贵金属Pt系脱氢催化剂或镍系催化剂，所述的氢燃烧催化剂选自负载型贵金属Pt或Pd系氢燃烧催化剂；所述的烯烃转化催化剂是改性或未改性的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22和SAPO分子筛类催化剂中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述的石油烃原料是石脑油、柴油、液体石蜡、固体石蜡、正构烷烃混合物、加氢尾油、拔头油和重整油中的一种或两种以上的混合物。
优选在所述的步骤1)中，将所述的石油烃原料与稀释剂一起引入所述的脱氢反应器，在所述的脱氢反应器内与脱氢催化剂接触，发生脱氢反应；在所述的步骤2)中，将所述的含不饱和烃类化合物的石油烃的物流与稀释剂一起引入所述的烯烃转化反应器，在所述的烯烃转化反应器内与烯烃转化催化剂接触，发生碳原子数降低的烯烃转化的反应。
所述的稀释剂可以引入混合器中混合后，再引入反应器；也可以直接混合后引入反应器。
优选所述的稀释剂选自水蒸汽和氢气中的一种；更优选其中脱氢反应使用氢气及氢气燃烧后生成的水蒸气，烯烃转化反应使用水蒸汽作为稀释剂。
在所述的步骤(1)得到的包含不饱和烃类化合物的石油烃的物流，一般还包括未反应的饱和烃、氢气和少量的碳四以下的低碳数的烃类。由于通常情况下，石油烃进行脱氢反应主要发生脱氢反应，很少发生碳碳键断裂反应，因此，所述的不饱和烃的碳院子数与原料中的碳院子数基本相同。
优选进行烯烃转化的反应温度≥400℃。
所述的烯烃转化反应主要是将大分子数的烯烃(碳数≥4)断键生成小分子的烯烃(碳数≤4)。
在本发明的具体实施中，所述的脱氢反应生成的氢气可以用作加热热源。
在本发明的方法的具体实施过程中，采用现有技术中的脱氢技术，通常石油烃原料中50％以上的烃类化合物可进行脱氢反应。由于脱氢反应的程度与脱氢催化剂、反应条件的选择有很大的关系，因此可以通过选择不同的脱氢催化剂以及反应条件，来控制脱氢反应的程度。在本发明的方法中，并不限定脱氢反应的程度。若石油烃原料中仅有30％以下的烃类化合物没有进行脱氢反应，则在具体实施中，可以不进行分离，未反应的饱和烃可作为烯烃转化反应的稀释剂，减轻反应器的结焦。
优选将所述的分离得到的富含饱和烃的物流返回作为原料，与所述的石油烃原料一起引入脱氢反应器。
在本发明的所有实施方案中，优选将所述的进行烯烃转化反应的物流与稀释蒸汽混合后，引入所述的烯烃转化反应器。
在所述的步骤(3)中，所述的烯烃转化包括碳原子数相同的烯烃转化以及碳-碳键断裂所发生的烯烃分解。
在所述的步骤(4)中，所述的分离工序包括压缩、精馏、萃取。在具体实施中，可以根据低碳烯烃产物中不同的原料变化范围，分别在分离设备中进行萃取或精馏等方法，获得需要的目标产物。即根据其中的低碳烯烃的组成和比例，选择合适的分离流程。
在所述的步骤(4)中，将包含C2～C4烯烃的物流进行分离，得到富含C2～C4烯烃的物流和包含C4以上重组分的物流；将所述的富含C2～C4烯烃的物流进一步分离，分别得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯产品。
在本发明的具体实施中，可根据实际需要，采用相应的分离工艺，得到聚合级或化学级等不同规格的产品。
现有技术中的本领域使用的脱氢催化剂和烯烃转化催化剂都可以用于本发明的方法。如《辽宁化工》(1992年，第5期，p16～19)介绍的UOP公司的DEH系列脱氢催化剂，其主要成分是氧化铝为载体的，Pt为活性组分，Sn/Li为活性助剂。脱氢反应通常在300～700℃、优选400～600℃，反应压力为0～1000kPa、优选0～300kPa下进行。所述石油烃原料的重量时空速可以为0.5～30h-1、优选1～10h-1。脱氢催化剂由贵金属Pt和载体氧化铝或ZSM-5分子筛组成，例如北京化工研究院生产的BDH催化剂。
烯烃裂解的反应温度不低于400℃、优选500℃～600℃，更优选500～550℃；反应压力为0.05～0.5MPa，优选0.05～0.2MPa；重量时空速为1.0～30h-1，优选1.5～20h-1，包括上述范围的组合。现有技术中的烯烃裂解催化剂包括以氧化硅为载体，ZSM-5和ZRP为活性组分，分别以Mo、Ni、Ca、Mg、Ce、P、Re、Pt等元素为助剂的催化剂，反应温度在400～550℃、反应压力0.1～1.0MPa。可参见《石油化工》(2005年，第34卷，第6期，p315～319)、《工业催化》(2004年，10月，第12卷，第10期，p5～7)。更具体地，烯烃裂解催化剂由经过P或碱土金属改性ZSM-5分子筛组成，例如北京化工研究院BOC催化剂。
在本发明的具体实施中，可以将不同的原料混合后引入一个脱氢反应器中；也可以将不同的原料引入不同的脱氢反应器使用不同的催化剂和条件进行脱氢反应后，再一起将脱氢后的产物混合进行处理。
在本发明的方法中，所述的低碳烯烃主要指碳原子数小于5的烯烃。
本发明的方法具有以下有益效果：
1、使用本发明的方法，进行石油烃脱氢和烯烃转化反应的温度大大低于现有的蒸汽裂解制乙烯和催化裂解技术，可以节约大量能量及耐高温设备，设备运行维护、投资较低，在工程上容易实现。
2、由于本发明的方法采用脱氢反应使得反应的初始阶段，利用简单的气液分离就可以使氢气与其他物流分开，而在后续的反应系统中，产物中很少生成氢气与甲烷，因而在反应过程中减少了氢和甲烷等低碳数物料与目的产物低碳烯烃的分离，同时没有了同碳原子的烷烃和烯烃的分离，大大降低了分离的能耗。
3、使用本发明的方法，目的产物低碳烯烃的收率较传统的蒸汽裂解的目的产物的收率高。
4、本发明的方法的工艺流程比传统的制乙烯技术的工艺流程简单。
具体实施方式
实施例1
新鲜的液体石蜡(C4～C20)经过换热器预热，达到500℃，进入含有铂为主催化剂(由北京化工研究院生产，牌号：BDH，主要活性组分为Pt/氧化铝)的脱氢反应器中，反应压力0.06MPa，液时重量空速为3h-1，发生催化脱氢反应，得到包含氢气、未反应的烷烃和与反应原料同碳数的烯烃的混合物；再将其引入氢燃烧反应器，在催化剂(由北京化工研究院生产，牌号：BHO，主要活性组分是Pt/氧化铝)存在的条件下，在反应条件为：重量时空速3h-1、反应压力0.06MPa、水蒸气与油的重量比0.5，将物流中的氢气与外界补充来的氧气发生催化燃烧反应，在消耗掉混合物的氢气的同时，将物流加热至550℃，得到组成是未反应的原料液体石蜡，及与原料同碳数的烯烃物流；进入烯烃转化反应器，在催化剂(由北京化工研究院生产，牌号：BOC，主要活性组分是P与碱土金属改性的ZSM-5分子筛催化剂)作用下，反应压力仍维持在0.06MPa左右，产物组成列于表1中，余量是未反应原料，进入分离系统进行分离。依据下游流程的不同可以选择现有的深冷分离、中冷油吸收、气分装置、萃取、催化精馏等方法进行分离。未反应的原料经分离后优选作为原料与新鲜的原料混合。
同样的原料在550℃不会发生裂解反应，不会获得任何的乙烯、丙烯、混合丁烯等低碳烯烃产物。
表1
本发明以液体石蜡为原料制低碳烯烃的方法中，氢燃烧过程与烃类催化过程相结合，使液体石蜡直接获得热量，提高了传热效率，节约了能量。产物组成中很少生成氢气与甲烷等小分子产物，因而在反应过程中减少了氢和甲烷等低碳数物料与目的产物低碳烯烃的分离，同时没有了同碳原子的烷烃和烯烃的分离，大大降低了分离的能耗。