电铸熔盐浴及采用它制备金属制品的方法.pdf

本发明提供一种电铸熔盐浴(9)，其包含溴化锂，溴化铯以及碱金属的卤化物和/或碱土金属的卤化物。另外，本发明提供一种制备金属制品的方法，其包括如下步骤：在导电基材(1)上形成抗蚀图(2)并曝光导电基材(1)的一部分；将形成了抗蚀图(2)的导电基材(1)浸入电铸熔盐浴(9)中，该电铸熔盐浴含有要沉淀的金属和/或要沉淀的金属的化合物；以及在导电基材(1)的曝光部分沉淀所述的金属。此外，本发明还提供一种电铸熔盐浴(9)，其是通过混合溴化锂，溴化铯，以及碱金属的卤化物和/或碱土金属的卤化物而获得的。

1.  一种电铸熔盐浴(9)，其包含溴化锂，溴化铯，以及碱金属的卤化物和/或碱土金属的卤化物。

2.  根据权利要求1的电铸熔盐浴(9)，其中
所述碱金属的卤化物是溴化钾。

3.  根据权利要求1的电铸熔盐浴，其中
相对于全部电铸熔盐浴(9)，所述溴化锂的摩尔分数与所述溴化铯的摩尔分数之和设定在至少0.5到小于0.95的范围内。

4.  根据权利要求1的电铸熔盐浴(9)，其中
所述溴化锂与所述溴化铯的摩尔比(溴化锂/溴化铯)设定在至少1.8到至多2.5的范围内。

5.  根据权利要求1的电铸熔盐浴，其中
所述电铸熔盐浴(9)具有低共熔组分。

6.  一种制备金属制品的方法，其包括如下步骤：
在导电基材(1)上形成抗蚀图(2)并曝光所述导电基材(1)的一部分；
将所述形成了抗蚀图(2)的导电基材(1)浸入到根据权利要求1的电铸熔盐浴(9)中，该电铸熔盐浴含有要沉淀的金属和/或要沉淀的金属的化合物；以及
在导电基材(1)的曝光部分沉淀所述金属。

7.  根据权利要求6的制备金属制品的方法，其中
在沉淀所述金属时，所述电铸熔盐浴(9)的温度设定为至多300℃。

8.  一种电铸熔盐浴(9)，其是通过混合溴化锂，溴化铯，以及碱金属的卤化物和/或碱土金属的卤化物而获得的。

电铸熔盐浴及采用它制备金属制品的方法
技术领域
本发明涉及一种电铸熔盐浴及使用它制备金属制品的方法，更具体地，本发明涉及一种允许在低温下电铸的电铸熔盐浴以及使用它制备金属制品的方法。
背景技术
常规上，通过混合氯化锂(LiCl)与氯化钾(KCl)而获得的LiCl-KCl基低共熔混合物通常被用作电铸熔盐浴。
例如，将电铸熔盐浴总质量的0.1～10质量％的氯化钨(WCl₂)加到电铸熔盐浴中，所述电铸熔盐浴是通过将相对于电铸熔盐浴总质量的45质量％的LiCl与55质量％的KCl混合制备的。然后，将由阳极和阴极组成的一对电极浸入到电铸熔盐浴中，其后，在氩气(Ar)气氛下，在约500℃的加热状态下，在这些电极之间供给几个A/dm²的电流。如此，钨(W)沉淀在阴极表面，藉此形成具有规定形状的金属制品。
另一方面，LiCl-KCl基电铸熔盐浴具有约352℃的高熔点，因此，不得不在比此温度更高的温度进行电铸，例如，在约如上所述的500℃。如果使用具有抗蚀图(resist pattern)的电铸模(electroforming mold)作为阴极，基本上由丙烯酸类(acrylic)组成的抗蚀剂热解，不能获得规定形状的金属制品，其中所述抗蚀图是形成于由不锈钢等制成的导电基材表面之上的。
那么，对于需要高温的电铸熔盐浴如LiCl-KCl基熔盐浴，可以使用由硅(Si)槽刻蚀(trench etching)获得的电铸模或由玻璃移印(glass transfer)获得的电铸模作为阴极。
参考图4A～4D，现在将描述利用硅槽刻蚀制备电铸模的方法。应当注意，在附图中，相同的参考标记(reference character)始终表示相同的或相应的部件。
首先，如图4A中所示，通过溅射将镍(Ni)膜11形成在Si基材10之上，然后，利用电镀进一步将Ni沉淀在Ni膜11上，以此增加Ni膜11的厚度，如图4B中所示。此后，如图4C中所示，Si基材10受到槽刻蚀，以此使Si基材10形成规定的形状。最后，如图4D中所示，将金属膜12蒸发沉积在暴露的Ni膜11和Si基材10的表面上。这样，通过利用Si槽刻蚀制备了电铸模。
参考图5A～5D，现在将描述利用玻璃移印制备电铸模的方法。首先，如图5A中所示，利用使用同步辐射(synchtron radiation)光的SR石印术，使抗蚀剂19在由不锈钢等制成的导电基材1上形成图案。然后，如图5B中所示，利用电镀椅规定的形状将Ni膜11形成于导电基材1之上。此后，如图5C中所示，除去抗蚀剂19，从导电基材1将Ni膜11分离。最后，如图5D中所示，将Ni膜11的形状转移到玻璃14上，其后，将金属膜12蒸发沉积在玻璃14的表面。如此，通过利用玻璃移印制备了电铸模。
然而，在利用Si槽刻蚀获得的电铸模中，形成了由槽刻蚀引起的条形图案(strip pattern)。因此，类似的条形图案也形成在通过利用电铸模而获得的金属制品的表面上。
另外，在利用玻璃移印获得的电铸模中，电铸模的金属沉淀表面由于多次重复转移而变得粗糙。因此，通过使用电铸模而获得的金属制品具有低劣的精确度。
而且，在制备如上所述的电铸模中需要大量的工序，因此，制备电铸模是昂贵的。
发明内容
考虑到上述问题，本发明的一个目的是提供一种允许在低温下电铸的电铸熔盐浴以及使用其制备金属制品的方法。
根据本发明，提供一种含有溴化锂，溴化铯，以及碱金属的卤化物和/或碱土金属的卤化物的电铸熔盐浴。在这里，据认为含于本发明电铸熔盐浴之中的物质在电铸熔盐浴中至少是部分地离子化的。
在本发明的电铸熔盐浴中，优选碱金属的卤化物为溴化钾。
另外，在本发明的电铸熔盐浴中，相对于全部的熔盐浴，优选溴化锂的摩尔分数与溴化铯的摩尔分数之和设定为至少在0.5到小于0.95的范围内。
此外，在本发明的电铸熔盐浴中，优选溴化锂与溴化铯的摩尔比(溴化锂/溴化铯)设定为至少1.8到至多2.5的范围内。
优选本发明的电铸熔盐浴具有低共熔组分。
另外，根据本发明，提供一种制备金属制品的方法，其包括以下步骤：在导电基材上形成抗蚀图并曝光导电基材地一部分；将具有形成的抗蚀图的导电基材浸入到上述的电铸熔盐浴中，该电铸熔盐浴含有即将被沉淀的金属和/或即将被沉淀的金属的化合物；以及在导电基材曝光的部分沉淀金属。
在本发明的制备金属制品的方法中，在沉淀金属时，优选电铸熔盐浴的温度设定为至多300℃。
进一步根据本发明，电铸熔盐浴是通过混合溴化锂，溴化铯，以及碱金属的卤化物和/或碱土金属的卤化物而获得的。
连同附图，从本发明下述详细的描述中，本发明前述和其它的目的，特点，方面与优点将变得更明显。
图1A～1C是用于本发明中的导电基材的示意性横断面图。
图2是透视侧面图，示意性地示出了用于本发明中的电铸设备的一个例子。
图3是用于实施例中的实验装置的示意性透视侧面图。
图4A～4D是示意性横断面图，示出了在使用常规的Si槽刻蚀制备电铸模时的流程。
图5A～5D是示意性横断面图，示出了在使用常规的玻璃移印制备电铸模时的流程。
电铸熔盐浴
根据本发明，提供了一种含有溴化锂(LiBr)，溴化铯(CsBr)，以及碱金属的卤化物和/或碱土金属的卤化物的电铸熔盐浴。在这里，将代替氯化物如常规的LiCl-KCl基物质的溴化物混合以使电铸熔盐浴既包含具有更大尺寸的阴离子，也包含具有互不相同尺寸的阳离子(Li⁺，Cs⁺)，藉此降低阴离子和阳离子的亲合力。另外，通过混合三种或更多种卤化物，降低了包含电铸熔盐浴的熔盐的熔点。从这样一种技术概念出发，完成了允许在低温下电铸的电铸熔盐浴。虽然假定了基本上由卤化物组成的电铸熔盐浴允许在更低的温度下电铸，但是熔盐浴已变得不稳定且不能够进行实际的电铸。
当使用电铸熔盐浴时，能在低温下进行电铸，例如，在至少230℃到至多300℃的范围内。因此，能在抗蚀剂不热解的温度下进行电铸。所以，代替通过常规的复杂工序而获得的电铸模，使用了只具有抗蚀图的电铸模，即容易制备，以高精确度地制备由具有高熔点和高强度的金属如铬(Cr)，钨(W)，钛(Ti)构成的金属制品。
通过熔化并混合LiBr粉，CsBr粉，以及碱金属的卤化物粉和/或碱土金属的卤化物粉能够获得电铸熔盐浴。应当指出，本发明的电铸熔盐浴可以含有其它的物质如不可避免地产生的氧化物。
除了LiBr和CsBr，碱金属的卤化物的例子包括氟化锂(LiF)，氯化锂(LiCl)，碘化锂(LiI)，氟化钠(NaF)，氯化钠(NaCl)，溴化钠(NaBr)，碘化钠(NaI)，氟化钾(KF)，氯化钾(KCl)，溴化钾(KBr)，碘化钾(KI)，氟化铷(RbF)，氯化铷(RbCl)，溴化铷(RbCl)，碘化铷(RbI)，氟化铯(CsF)，氯化铯(CsCl)，或碘化铯(CsI)。
碱土金属的卤化物的例子包括氟化镁(MgF₂)，氯化镁(MgCl₂)，溴化镁(MgBr₂)，碘化镁(MgI₂)，氟化钙(CaF₂)，氯化钙(CaCl₂)，溴化钙(CaBr₂)，碘化钙(CaI₂)，氟化锶(SrF₂)，氯化锶(SrCl₂)，溴化锶(SrBr₂)，碘化锶(SrI₂)，氟化钡(BaF₂)，氯化钡(BaCl₂)，溴化钡(BaBr₂)，或碘化钡(BaI₂)。
在其它的当中，优选将KBr作为碱金属的卤化物混合。在该情况下，具有介于Li⁺和Cs⁺尺寸之间的中间尺寸的碱金属阳离子(K⁺)能够进一步含于电铸熔盐浴中。因此，电铸熔盐浴中的阳离子和阴离子之间的亲合力能够进一步降低。特别是，当使用通过混合LiBr，CsBr和KBr而获得的电铸熔盐浴时，能够在进一步低的温度下进行电铸。在这里，仅应该包含碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物的至少一种。另外，可以包含一种类型或者两种或更多种类型的卤化物。
相对于具有物质的量为1的全部电铸熔盐浴，优选地，进行混合使LiBr的摩尔分数与CsBr的摩尔分数之和设定在至少0.5到小于0.95的范围内。如果摩尔分数之和小于0.5，不能充分地达到降低通过在电铸熔盐浴中包含具有更大尺寸的阴离子和具有不同尺寸的阳离子(Li⁺，Cs⁺)之阴离子与阳离子之间的亲合力的效果。另一方面，如果摩尔分数之和为0.95或以上，不能充分达到降低组成电铸熔盐浴的熔盐熔点的效果，所述电铸熔盐浴是通过混合除LiBr与CsBr以外的卤化物而获得的。
而且，优选地，进行混合使LiBr与CsBr的摩尔比(LiBr/CsBr)设定为至少1.8到至多2.5的范围内。如果摩尔比(LiBr/CsBr)小于1.8，太多的具有更大尺寸的阳离子(Cs⁺)倾向于存在于电铸熔盐浴中。因此，不能充分地达到降低阴离子与通过包含具有不同尺寸之阳离子的阳离子之间的亲合力的效果。另一方面，如果摩尔比(LiBr/CsBr)超过2.5，太多的具有更小尺寸的阳离子(Li⁺)倾向于存在于电铸熔盐浴中。因此，不能充分地达到降低阴离子与通过包含具有不同尺寸之阳离子的阳离子之间的亲合力的效果。
此外，优选地，将LiBr，CsBr，以及碱金属的卤化物和/或碱土金属的卤化物混合以使电铸熔盐浴具有低共熔组分。在该情况下，由于能够在低共熔点下制备电铸熔盐浴，所以能够在低共熔温度附近进行电铸。
从上述的技术概念的观点来看，本发明的电铸熔盐浴可至少具有三元成分，例如：LiBr-CsBr-KBr，LiBr-CsBr-LiF，LiBr-CsBr-LiCl，LiBr-CsBr-LiI，LiBr-CsBr-NaF，LiBr-CsBr-NaCl，LiBr-CsBr-NaBr，LiBr-CsBr-NaI，LiBr-CsBr-KF，LiBr-CsBr-KCl，LiBr-CsBr-KI，LiBr-CsBr-RbF，LiBr-CsBr-RbCl，LiBr-CsBr-RbBr，LiBr-CsBr-RbI，LiBr-CsBr-CsF，LiBr-CsBr-CsCl，LiBr-CsBr-CsI，LiBr-CsBr-MgF₂，LiBr-CsBr-MgCl₂，LiBr-CsBr-MgBr₂，LiBr-CsBr-MgI₂，LiBr-CsBr-CaF₂，LiBr-CsBr-CaCl₂，LiBr-CsBr-CaBr₂，LiBr-CsBr-CaI₂，LiBr-CsBr-SrF₂，LiBr-CsBr-SrCl₂，LiBr-CsBr-SrBr₂，LiBr-CsBr-SrI₂，LiBr-CsBr-BaF₂，LiBr-CsBr-BaCl₂，LiBr-CsBr-BaBr₂，LiBr-CsBr-BaI₂，LiBr-CsBr-KBr-LiF，LiBr-CsBr-KBr-LiCl，LiBr-CsBr-KBr-LiI，LiBr-CsBr-KBr-NaF，LiBr-CsBr-KBr-NaCl，LiBr-CsBr-KBr-NaBr，LiBr-CsBr-KBr-NaI，LiBr-CsBr-KBr-KF，LiBr-CsBr-KBr-KCl，LiBr-CsBr-KBr-KI，LiBr-CsBr-KBr-RbF，LiBr-CsBr-KBr-RbCl，LiBr-CsBr-KBr-RbBr，LiBr-CsBr-KBr-RbI，LiBr-CsBr-KBr-CsF，LiBr-CsBr-KBr-CsCl，LiBr-CsBr-KBr-CsI，LiBr-CsBr-KBr-MgF₂，LiBr-CsBr-KBr-MgCl₂，LiBr-CsBr-KBr-MgBr₂，LiBr-CsBr-KBr-MgI₂，LiBr-CsBr-KBr-CaF₂，LiBr-CsBr-KBr-CaCl₂，LiBr-CsBr-KBr-CaBr₂，LiBr-CsBr-KBr-CaI₂，LiBr-CsBr-KBr-SrF₂，LiBr-CsBr-KBr-SrCl₂，LiBr-CsBr-KBr-SrBr₂，LiBr-CsBr-KBr-SrI₂，LiBr-CsBr-KBr-BaF₂，LiBr-CsBr-KBr-BaCl₂，LiBr-CsBr-KBr-BaBr₂，或LiBr-CsBr-KBr-BaI₂，应当指出，上述中的符号如LiBr-CsBr-MX意为将LiBr，CsBr和MX混合以组成本发明的电铸熔盐浴。
制备金属制品的方法
下面，参考图例将描述本发明制备金属制品方法的优选实施例。
首先，参考图4，例如，制备了由不锈钢，铜(Cu)，铁(Fe)，镍(Ni)等制成的导电基材1。然后，参考图1B，将抗蚀剂施于导电基材1上并用UV(紫外)线或SR光辐照。在这里，如果使用UV线辐照抗蚀剂2，UV抗蚀剂等就用作抗蚀剂2，并且如果使用SR光辐照，使用PMMA(甲基丙烯酸甲酯)等作为抗蚀剂2。
然后，参考图1C，将除了用UV线或SR光辐照的抗蚀剂2之外的部分去除以在导电基材1上形成抗蚀图。并且导电基材1的表面是部分曝光的。这样形成了电铸模3。在本发明中，用如此简单的方法形成的电铸模3能够使用。
例如，将这样的电铸模3作为阴极放置在示于图2的示意性透视侧面图中的电铸装置4中以进行电铸。参考图2，在氩气气氛下，将包括不锈钢支架(holder)5，能够密封不锈钢支架5的盖6，阳极7，由高纯铝制成的坩埚8，参比电极13，以及测温的热电偶15的电铸装置4放进密闭操作箱(globebox)(没有示出)中。
将通过熔化并混合LiBr粉与CsBr粉等而获得的电铸熔盐浴9放进坩埚8中。在这里，在电铸模13中电铸熔盐浴9包含将被沉淀的金属和/或将被沉淀的金属的化合物。具有高熔点和高强度的金属如Cr，W或Ti适宜用为电铸模13中的将被沉淀的金属。如果这样的金属加到溶液中并进行电铸，在阴极H₂的产量大于金属，因为在全部的Ph范围内，这种金属的还原电位低于(较贱金属)氢的还原电位。因此，如果施加的是金属的启动沉淀的充分低的(基准)电位，H₂大量产生，并且极难以膜的形状沉淀金属。然而，如果使用本发明的电铸熔盐浴9，金属如Cr，W或Ti具有低于(较贱金属)碱金属与碱土金属的还原电位，并且因此，在阴极上可以沉淀这样的金属。在这里，将被沉淀的金属的化合物的例子包括氯化钨(WCl₂)，氯化铬(CrCl₂)，氯化钛(TiCl₂)，溴化钨(WBr₂)，溴化铬(CrBr₂)，氟化钨(WF₂)，及氟化铬(CrF₂)。
在电铸熔盐浴9加热到约200～300℃的状态下进行电铸。在这里，如果在阳极7与充当阴极的电铸模13之间供应电流密度不小于1mA/cm²至不大于500mA/cm²的电流，优选不小于10mA/cm²至不大于500mA/cm²，更优选不小于50mA/cm²至不大于500mA/cm²，上述金属沉淀在充当阴极的电铸模13的表面上，藉此形成具有规定形状的金属制品。
换言之，如果供应上述范围的电流密度的电流，在更短的时间内可以形成具有更高硬度的金属制品。
完成电铸之后，从电铸熔盐浴9中取出电铸模3并用水冲洗。然后，将所想要的金属制品从电铸模3分离，并去除附着到分离的金属制品上的抗蚀剂2，例如，利用灰化。这样，获得了具有规定的形状的金属制品。
如上所述，本发明中，在沉淀金属时电铸熔盐浴9的温度被设定为不大于300℃。因此，即使电铸模3浸入到电铸熔盐浴9中，形成在电铸模3上的抗蚀剂2也不会热解。由于能使用只具有形成于导电基材1上的抗蚀剂2的电铸模3，能够以更低的成本获得具有高精确度的金属制品。
应用
本发明的电铸熔盐浴及使用其制备金属制品的方法具有上述的优点。因此，该电铸熔盐浴及该方法适宜用作制备维氏硬度(HV)不小于600至不大于2000的金属制品(例如，金属模)。
实施例
实施例1～9
在示于图3的示意性透视侧面图中的实验装置18中的坩埚中，制备了具有示于表1中的成分的实施例1～9中的电铸熔盐浴9。然后，将CrCl₂以下述的量加到每个电铸熔盐浴中：相对于全部的电铸熔盐浴，其摩尔分数达到0.01。其后，实施例1～9中的各个电铸熔盐浴的温度在被设定为250℃或300℃的状态下，在实验装置18中的Cr极板(Cr plate)17与镍极板(Ni plate)16之间供应10分钟的10mA/cm²，50mA/cm²或100mA/cm²的电流。基于下述标准，用目测或用光学显微镜评价沉淀在镍极板上的Cr的状态。评价结果示于表1中。注意该实验是在氩气气氛下，在密闭操作箱中操作的。
                                                    表1