本发明涉及一种包含(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合物组合物。本发明还涉及一种生产这种聚合物组合物的方法。本发明还涉及包含这种聚合物组合物的制品。
公知包含(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合物组合物的有利性质。这些有利性质包括光学性质如透明性、耐候性、硬度、着色性和被处理成适当形状的能力。包含(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合物组合物可以是热塑性的，允许通过熔融加工，例如经过熔融挤出和注塑成型，被模制成所需形状。这允许获得具有统一的尺寸和性质的多种可能的形状。
由于这些有益的性质，(甲基)丙烯酸类聚合物获得大量应用，例如在用于电子显示器的外部应用中，在汽车外部应用如照明部件和窗应用中，以及在建筑和建设应用中。
适用于这样的外部应用的特定性质是耐擦伤性。擦伤的外观不仅降低产品的耐久性，而且降低它们的美观。出于该原因，需要一定的耐擦伤性。
适用于某些应用的另外的性质是耐热性。为了承受这些应用在寿命期间所暴露到的条件同时还保持期望的性质组合，需要一定的耐热性。
特别地，需要聚合物组合物提供耐热性与耐擦伤性二者的良好平衡，优选同时还提供有利的性质例如透明性、加工性、着色性、耐候性和硬度。
已经付诸许多尝试，试图获得这种性质的平衡。例如US8076435，使用甲基丙烯酸甲酯和三环癸基羟基甲基丙烯酸来生产共聚物。其不利之处是，所针对的聚合需要使用这样单体和共聚单体的具体配方来实现。从尤其是聚合中的工艺效率来看，这是不期望的。
所以，仍然需要聚合物组合物具有期望的高耐热性和良好的耐擦伤性，同时优选保持良好的光学性质例如透明性和良好的表面性质。
根据本发明，这已经由包含以下的聚合物组合物实现：
(a)60.0-80.0wt％的(甲基)丙烯酸类聚合物；和
(b)20.0-40.0wt％的使用苯乙烯和马来酸酐制备的共聚物
相对于(a)和(b)的总重量，(a)和(b)总计为100wt％；
其中该聚合物组合物通过在熔融挤出机中将包含(a)和(b)的混合物熔融混合来制备，其中该熔融挤出机包含：
(i)用于进料该混合物的入口；
(ii)包含一个或多个每个包含尖端的挤出机螺杆的筒；
(iii)用于从该挤出机移出所获聚合物组合物的一个或多个开口；和(iv)在挤出机螺杆的尖端与用于移出所获聚合物组合物的开口之间区域中的容积空间
其中在熔融混合期间，该容积空间(iv)中该聚合物组合物的温度≥235℃且≤255℃。
可选地，这种聚合物在可以包含60.0-75.0wt％的(甲基)丙烯酸类聚合物，或者65.0-75.0wt％，相对于聚合物组合物的总重量计。可选地，聚合物组合物可以包含25.0-40.0wt％的使用苯乙烯和马来酸酐制备的共聚物，或者25.0-35.0wt％，相对于聚合物组合物的总重量计。
这种聚合物组合物具有期望的耐擦伤性和期望的耐热性。
优选聚合物组合物包含：
(a)65.0-75.0wt％的(甲基)丙烯酸类聚合物；和
(b)25.0-35.0wt％的使用苯乙烯和马来酸酐制备的共聚物
相对于(a)和(b)的总重量计。
耐擦伤性的适宜指标可以例如是根据ASTM D7187-10测定的残余擦伤深度。
在本发明的语境中，耐热性的适宜指标可以例如是热变形温度，也称作HDT，根据ISO 75-2(2013)，方法B来测定，其中较高的HDT可以指示较高的耐热性；玻璃化转变温度，也称作Tg，根据ISO 11357-2(2013)来测定，其中较高的Tg可以指示较高的耐热性；和/或Vicat B软化温度，根据ISO 306(2013)来测定，其中较高的Vicat B可以指示较高的耐热性。
公知用于制备聚合物组合物的合适的熔融挤出机。优选熔融挤出机包含至少两个挤出机螺杆，其中该挤出机螺杆同向旋转或反向旋转，和其中该熔融挤出机经设计来确保进料混合物从进料入口输送到用于移出所获聚合物组合物的开口，和确保要经受足够的热以在容积空间(iv)中形成聚合物组合物的进料混合物具有≥235℃且≤255℃的温度。优选熔融挤出机包含两个挤出机螺杆，其中该挤出机螺杆同向旋转。可以将热供给到熔融挤出机中的进料混合物，通过由挤出机螺杆的旋转引发的剪切的形式，和/或通过供给外部热，例如经由位于熔融挤出机的筒周围的加热夹套。
优选地，在熔融混合期间，容积空间(iv)中聚合物组合物的温度≥235℃且≤250℃。
优选地，在熔融混合期间，容积空间(iv)中聚合物组合物的温度≥235℃且≤245℃。
优选地，在熔融混合期间，容积空间(iv)中聚合物组合物的温度≥240℃且≤250℃。
根据本发明，聚合物组合物可以例如通过包括按此顺序的以下步骤的方法来制备：
·将包含(a)和(b)和任选其他成分的混合物连续进料到熔融挤出机的入口(i)；
·使混合物经受螺杆的旋转，由此使得混合物朝向开口(iii)输送；
·从开口(iii)连续移出所获聚合物组合物；和
·将所获聚合物组合物冷却以获得固体组合物。
除了入口(i)之外，熔融挤出机可以任选地具有另外的入口，用于将成分的混合物进料到该熔融挤出机。
所获聚合物组合物可以由开口(iii)从挤出机中移出，其中该开口可以以圆形开口或洞的形式存在。所获聚合物组合物可以以股的形式离开熔融挤出机，其中该聚合物组合物在离开挤出机时为熔融状态。离开挤出机的熔融的股可以经过冷却到聚合物组合物的熔点以下的温度。例如，熔融的股可以冷却到100℃以下。该冷却可以通过使熔融的股经受温度为例如≤50℃的水来实现。
优选根据本发明用于制备聚合物组合物的方法是连续方法。
(甲基)丙烯酸类聚合物(a)优选为包含相对于(甲基)丙烯酸类聚合物的总重量计≥95.0wt％的式I的聚合物单元的聚合物：
其中：
R1是氢或含有1-4个碳原子的烃结构部分；
R2是含有1-4个碳原子的烃结构部分；和
R3是含有1-4个碳原子的烃结构部分。
例如，R1可以是氢或-CH3。例如，R1可以是-CH3。例如，R2可以是-CH3。例如，R1可以是CH3，且R2可以是-CH3。
(甲基)丙烯酸类聚合物(a)可以例如是使用相对于所用单体的总重量计≥95.0wt％，更优选≥98.0wt％或≥99.0wt％的一种或多种选自以下的单体制备的聚合物：丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-乙基丙烯酸甲酯、2-丙基丙烯酸甲酯、2-丁基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸乙酯、2-丙基丙烯酸乙酯、2-丁基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、2-甲基丙烯酸丙酯、2-乙基丙烯酸丙酯、2-丙基丙烯酸丙酯、2-丁基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸丁酯、2-丙基丙烯酸丁酯、2-丁基丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸叔丁酯、2-甲基丙烯酸异丁酯、2-甲基丙烯酸异丙酯，或其组合。更优选地，(甲基)丙烯酸类聚合物(a)是使用相对于所用单体的总重量计≥95.0wt％，更优选≥98.0wt％或≥99.0wt％的一种或多种选自以下的单体制备的聚合物：丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯，或其组合。
优选地，(甲基)丙烯酸类聚合物(a)选自：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)(PMMA-共聚-EA)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚甲基丙烯酸苄酯、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(甲基丙烯酸1,3-二甲基丁酯)、聚(甲基丙烯酸3,3-二甲基丁酯)、聚(甲基丙烯酸二苯基乙酯)、聚(甲基丙烯酸二苯基甲酯)、聚(甲基丙烯酸十二烷酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基丁酯)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸三甲基丙酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚甲基丙烯酸苯酯、聚(甲基丙烯酸1-苯基乙酯)、聚甲基丙烯酸辛酯、聚甲基丙烯酸新戊酯、聚(甲基丙烯酸1-甲基戊酯)、聚甲基丙烯酸甲基丁酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异戊酯，或其组合。更优选地，(甲基)丙烯酸类聚合物(a)选自：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)(PMMA-共聚-EA)或聚丙烯酸乙酯(PEA)。优选(甲基)丙烯酸类聚合物(a)为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
PMMA根据ISO 1133-1(2011)，使用3.80kg载荷在230℃测定的熔体质量流动速率可以例如≥0.1且≤20.0g/10分钟，可选地≥0.5且≤10.0g/10分钟，可选地≥1.0且≤5.0g/10分钟。在制备根据本发明的聚合物组合物中使用这种PMMA可以例如获得具有这样的流动性质的聚合物组合物，其允许经由注塑成型生产该聚合物组合物的透明制品。
使用苯乙烯和马来酸酐制备的共聚物也可以称作SMA共聚物(苯乙烯-马来酸酐共聚物)。
SMA共聚物可以例如包含相对于使用苯乙烯和马来酸酐制备的共聚物的总重量计≥10wt％且≤50wt％的源自马来酸酐的聚合物单元，可选地≥15wt％且≤40wt％，可选地≥20wt％且≤35wt％，可选地≥20wt％且≤30wt％。
SMA共聚物的特性粘度，也称作IV可以例如≥0.20且≤1.00dl/g，可选地≥0.30且≤0.75dl/g，可选地≥0.40且≤0.60dl/g，根据ISO1628-1:2009来测定。
SMA共聚物的Vicat软化温度可以例如≥100℃，可选地≥120℃，可选地≥140℃，例如≥140℃且≤180℃，根据ISO 306(2013)，方法B120来测定。
在优选的实施方案中，根据本发明的聚合物组合物包含使用苯乙烯和马来酸酐制备的共聚物，其包含≥20wt％且≤35wt％的源自马来酸酐的聚合物单元，相对于使用苯乙烯和马来酸酐制备的共聚物的总重量计，和其中(甲基)丙烯酸类聚合物(a)是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
聚合物组合物可以任选地包含其他成分例如抗氧化剂。这些抗氧化剂可以例如是酚类抗氧化剂和/或亚磷酸酯抗氧化剂。例如可以使用包含一种或多种酚类抗氧化剂和一种或多种亚磷酸酯抗氧化剂的稳定剂组合物。酚类抗氧化剂可以例如选自一元酚抗氧化剂，即每分子含有一个酚基的抗氧化剂，二元酚抗氧化剂，即每分子含有两个酚基的抗氧化剂，和多元酚抗氧化剂，即每分子含有多于两个酚基的抗氧化剂，包括1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯和1,3,5-三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基苄基)异氰尿酸酯。优选地，酚类抗氧化剂是季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
亚磷酸酯抗氧化剂可以例如选自三壬基苯基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、二异癸基苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯和三苯基亚磷酸酯。优选地，亚磷酸酯抗氧化剂是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
优选地，引入到熔融挤出机的稳定剂包括季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
聚合物组合物可以例如包含相对于聚合物组合物的总重量计≥0.10且≤1.00wt％的抗氧化剂，优选≥0.20且≤0.50wt％。
聚合物组合物可以任选地包含其他成分例如热稳定剂。热稳定剂可以例如是含氮化合物。这种含氮热稳定剂可以例如是选自以下列表的一种或多种：氨基三嗪化合物、尿囊素、酰肼、聚酰胺、三聚氰胺和/或其混合物。
含氮化合物可以是低分子量化合物或高分子量化合物。低分子量含氮化合物的例子包括脂族胺(例如单乙醇胺、二乙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷)、芳族胺(例如芳族仲或叔胺如邻甲苯胺、对甲苯胺、对亚苯基二胺、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸乙酯或对氨基苯甲酸乙酯)、亚胺化合物(例如邻苯二甲酰亚胺、苯三酰亚胺(trimellitimide)和均苯四酰亚胺(pyromellitimide))、三唑化合物(例如苯并三唑)、四唑化合物(例如5,5′-双四唑的胺盐或其金属盐)、酰胺化合物(例如多羧酸酰胺如丙二酰胺或间苯二甲酰胺，和对氨基苯甲酰胺)、肼及其衍生物(例如脂族羧酸酰肼如肼、腙、羧酸酰肼(硬脂酸酰肼、12-羟基硬脂酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼或十二烷二酸二酰肼；和芳族羧酸酰肼如苯甲酸酰肼、萘甲酸酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、萘二羧酸二酰肼或苯三羧酸三酰肼))、聚氨基三嗪(例如胍胺或其衍生物如胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、琥珀胍胺、脂胍胺、1,3,6-三(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)己烷、肽胍胺或CTU-胍胺，三聚氰胺或其衍生物(例如三聚氰胺和三聚氰胺的缩合物如蜜白胺、蜜勒胺或氰尿酰胺))、含有三聚氰胺和具有有机酸的三聚氰胺衍生物的聚氨基三嗪化合物的盐、含有三聚氰胺和具有无机酸的三聚氰胺衍生物的聚氨基三嗪化合物的盐、尿嘧啶或其衍生物(例如尿嘧啶和尿苷)、胞嘧啶或其衍生物(例如胞嘧啶和胞苷)、胍或其衍生物(例如非环状胍如胍或氰胍；和环状胍如肌酸酐)和尿素或其衍生物。
聚合物组合物可以例如包含相对于聚合物组合物的总重量计≥0.10且≤1.00wt％的热稳定剂，优选≥0.20且≤0.50wt％。
在某个优选的实施方案中，本发明涉及一种聚合物组合物，其包含：
(a)60.0-80.0wt％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA；和
(b)20.0-40.0wt％的使用苯乙烯和马来酸酐制备的共聚物，其包含≥10wt％且≤50wt％的源自马来酸酐的聚合物单元；
相对于(a)和(b)的总重量，(a)和(b)总计为100wt％；
其中该聚合物组合物通过在熔融挤出机中将包含(a)和(b)的混合物熔融混合来制备，其中该熔融挤出机包含：
(i)用于进料该混合物的入口；
(ii)包含一个或多个每个包含尖端的挤出机螺杆的筒；
(iii)用于从该挤出机移出所获聚合物组合物的一个或多个开口；和(iv)在挤出机螺杆的尖端与用于移出所获聚合物组合物的开口之间区域中的容积空间
其中熔融混合期间，该容积空间(iv)中该聚合物组合物的温度≥235℃且≤255℃；和
其中使用该聚合物组合物生产的制品具有：
·根据ASTM D1003(2000)测定的≥90.0％的透光率；
·根据ASTM D1003(2000)测定的≤2.3％的雾度；
·根据ISO 11357-2(2013)测定的≥125℃的玻璃化转变温度；
·根据ISO 75-2(2013)，方法B测定的≥105℃的荷载下变形温度；和/或
·根据ISO 306(2013)，使用50N的力和120K/h的加热速率测定的≥110℃的Vicat B软化温度。
这样的聚合物组合物具有高耐热性、良好的耐擦伤性和良好的光学性质的期望的平衡。
在一个实施方案中，本发明还涉及使用根据本发明的聚合物组合物生产的制品，其中该制品具有：
·根据ASTM D1003(2000)测定的≥90.0％，优选≥91.0％的透光率；
·根据ASTM D1003(2000)测定的≤2.3％，优选≤2.0％的雾度；
·根据ISO 11357-2(2013)测定的≥125℃，优选≥130℃的玻璃化转变温度；
·根据ISO 75-2(2013)，方法B测定的≥105℃，优选≥110℃的荷载下变形温度；和/或
·根据ISO 306(2013)，使用50N的力和120K/h的加热速率测定的≥110℃，优选≥115℃的Vicat B软化温度。
优选这样的制品具有根据ASTM 7187-10测定的≤1500nm，优选≤1050nm，更优选≤1000nm的残余擦伤深度。
将通过以下非限制性实施例来阐释本发明。
表I-所用物料
使用Coperion ZSK25同向旋转齿合双螺杆熔融挤出机来制备聚合物组合物，对于每个实施例，使用表II中所示的成分组成。挤出机以300rpm的速度操作。物料进料速率为8kg/h。
对于实施例1-8而言，挤出机设定为挤出机螺杆的尖端与用于移出所获聚合物组合物的开口之间区域中的容积空间中的聚合物组合物的温度为235℃。
对于实施例9而言，挤出机设定为挤出机螺杆的尖端与用于移出所获聚合物组合物的开口之间区域中的容积空间中的聚合物组合物的温度为230℃。
对于实施例10而言，挤出机设定为挤出机螺杆的尖端与用于移出所获聚合物组合物的开口之间区域中的容积空间中的聚合物组合物的温度为260℃。
将以直径约4mm的熔融的圆形股离开挤出机的物料，通过使该股经过水浴冷却以固化，在该水浴中水保持20-40℃的温度，之后将固化的股切成长度约4mm的粒料。
表II-用于挤出的组合物
实施例 PMMA SMA 1(发明) 80.0 20.0 2(发明) 70.0 30.0 3(发明) 60.0 40.0 4(对比) 50.0 50.0 5(对比) 40.0 60.0 6(对比) 20.0 80.0 7(对比) 100.0 0.0 8(对比) 0.0 100.0 9(对比) 70.0 30.0 10(对比) 70.0 30.0
表II中的值为重量份。实施例1-3涉及本发明。实施例4-10被包括用于对比目的。
其中：
Tg是根据ISO 11357-2(2013)测定的玻璃化转变温度。
HDT是根据ISO 75-2(2013)，方法B，按照荷载下变形温度测定的热变形温度。
Vicat B软化温度根据ISO 306(2013)，使用50N的力和120K/h的加热速率来测定。
透过率是根据ASTM D1003(2000)测定的透光率。
雾度根据ASTM D1003(2000)来测定。
冲击强度为根据ISO 180(2000)，A型缺口在23℃测定的伊佐德冲击强度。
拉伸强度根据ISO 527-1(2012)来测定。
残余深度为根据ASTM 7187-10测定的，通过纳米刮擦方法引起的擦伤的深度。
硬度根据ISO 14577-1(2015)，按照压痕硬度来测定。硬度使用尖端直径20nm的Berkovich压头来测定。以0.05s-1的恒定应变速率和2μm的压痕深度来制造压痕。
股稳定性是经由水床将熔融物料引导为股的可能性的指标，该股典型地为圆形，具有3-5mm直径，在该水床中在一个或多个引导辊上进行固化，进入旋转切割机中，在这里固体股被切成粒料。当这样的引导不产生股的周期性断开时，表明股稳定性好。当股发生断开时，表明股稳定性差。
在实施例10的实验期间，无法将离开熔融挤出机的熔融物料加工成股并在水浴中冷却该股。股发生断开。这可能归因于实施例10中使用的高温条件而造成的聚合物的降解。
本发明实施例表明，根据本发明的聚合物组合物，其包含60.0-80.0wt％的(甲基)丙烯酸类聚合物和20.0-40.0wt％的使用苯乙烯和马来酸酐制备的共聚物，在≥235℃且≤255℃的温度在熔融挤出机中通过熔融混合来制备，具有耐热性和耐擦伤性的令人期望的良好组合，还具有尤其是良好的光学性质和冲击强度。