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1、(10)申请公布号 CN 104163904 A (43)申请公布日 2014.11.26 CN 104163904 A (21)申请号 201410078245.6 (22)申请日 2014.03.05 C08G 8/32(2006.01) C08J 9/14(2006.01) C08L 61/14(2006.01) (71)申请人 西南林业大学 地址 650224 云南省昆明市盘龙区白龙寺 300 号 (72)发明人 周晓剑 李新军 杜官本 安东尼皮兹 (54) 发明名称 一种单宁基生物质泡沫材料及制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种单宁基生物质泡沫材料及制 备方法， 属于材料科学与加。
2、工利用领域。 该泡沫材 料以单宁、 甲醛水溶液 （交联剂） 、 糠醇、 水为主要 原料， 在发泡剂 （乙醚、 戊烷、 己烷或氟利昂系列） 和催化剂 （对甲苯磺酸、 磷酸或盐酸水溶液） 的作 用下发泡而成。该泡沫材料的主要特征是发泡过 程属于自发泡， 无需外部热源， 生物质原料占到总 原料的 95% 以上。本发明的单宁基生物质泡沫材 料具有较好的隔热保温性能 （极低的热传导率） 和 较高的耐火等级 （较高的氧指数） ， 可用于建筑物 领域的隔热保温层材料和防火材料， 也可作鲜花 保湿的花泥材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (。
3、12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 104163904 A CN 104163904 A 1/1 页 2 1. 一种单宁基生物质泡沫材料， 由单宁、 甲醛水溶液、 糠醇、 水、 发泡剂在催化剂作用下 共聚而成， 其特征在于该泡沫材料的发泡过程属于自发泡， 无需外部热源， 生物质原料占到 总原料的 95% 以上， 外观为黑色， 具有较好的绝缘性 （极低的热传导率） ， 耐火温度等级较高 （较高的氧指数） 。 2. 权利要求 1 所述单宁基生物质泡沫材料的制备方法， 其特征在于制备方法如下 ： a. 制备初期， 在发泡器皿中加入定量的糠醇， 甲醛水溶液 （37。
4、%） ， 水和发泡剂 （乙醚、 戊 烷、 己烷或氟利昂系列） ， 在机械作用力下搅拌 10s30s， 直至充分混均匀， 得到均一的混合 溶液 ； b. 往均一的混合溶液里加入一定量的单宁， 在机械作用力下充分搅拌， 直至得到均匀 的单宁树脂溶液 ； c. 往均匀的单宁树脂溶液里加入一定量的催化剂 （65% 的对甲苯磺酸水溶液， 35% 的 磷酸或盐酸水溶液） ， 充分混匀 10s， 静置混好的溶液 ； d. 混好静置的的溶液在催化剂作用下， pH 值维持酸性环境， 在 15s2min 时间之内， 体系温度开始逐步上升， 并伴随着单宁、 甲醛和糠醇逐步聚合， 当温度上升至 40时， 发泡 剂乙醚。
5、开始沸腾， 乙醚沸腾的同时， 单宁、 甲醛和糠醇的聚合反应同时发生， 随之得到规则 的、 具有特定性能的黑色硬质泡沫。 权 利 要 求 书 CN 104163904 A 2 1/3 页 3 一种单宁基生物质泡沫材料及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种单宁基生物质泡沫材料及制备方法， 属于材料科学与加工利用领 域。 背景技术 0002 聚氨酯泡沫 （PU） ， 聚苯乙烯泡沫 （EPS） 和酚醛树脂泡沫 （PF） 材料是建筑领域重要 的保温隔热材料和包装领域重要的缓冲材料。 聚氨酯泡沫虽然隔热性好， 但价格高， 易燃和 燃烧后释放剧毒气体限制了自身的应用 ； 聚苯乙烯板材 （EPS） 强。
6、度高， 价格适中， 但也极其 易燃 ； 酚醛树脂泡沫 （PF） 具有保温性好， 阻燃性高， 火烧情况下， 不熔融、 无滴落物产生， 烟 密度小， 对化学性质稳定， 价格低廉等优势而被广泛用作建筑及汽车工业的保温、 隔音及阻 燃材料。 然而， 上述泡沫的原材料都来源于石化衍生物， 我国是一个人均石化资源相对比较 缺乏的国家， 加上石化产品价格不断攀升的今天， 墙体保温材料亟待升级换代。因此， 有效 利用生物质资源逐步替代石化产品就成为必然。 0003 目前， 大量的国外文献报道了通过利用单宁与苯酚结构的相似性来制备单宁基生 物质泡沫材料， 系统分析了单宁基生物质泡沫的各项性能指标， 得出了单宁基。
7、泡沫材料兼 具了聚氨酯泡沫和酚醛树脂泡沫的优点， 而且原材料来自于生物质。整个单宁基生物质泡 沫的合成过程中， 生物质原料占到总原料的 95% 以上。 0004 经文献检索， 在国内尚未涉及此领域的研究。未见与本发明相同的公开报道。 0005 参考文献。 0006 1. Pizzi A. Tannin-based neutral and alkaline phenolic-type foams. J. Appl. Pol. Sci. 1979， 6(23)1901-1905。 0007 2. N.E. Meikleham, A. Pizzi, Acid and alkali- catalyze。
8、d tannin-based rigid foams. J. Appl. Pol. Sci. 1994 (53) 15471556。 0008 3. G. Tondi, W. Zhao, A. Pizzi, G. Du, V. Fierro, A. Celzard, Tannin-based rigid foams: A survey of chemical and physical properties. Biores. Technol. 2009 (100) 51625169。 0009 4. Zhao, W., A. Pizzi, V. Fierro, G. Du, and A. Cel。
9、zard. “Effect of Composition and Processing Parameters on the Characteristics of Tannin-based Rigid Foams. Part I: Cell Structure.” Materials Chemistry and Physics 2010， 122, no. (1): 175182。 0010 5. G. Tondi, V. Fierro, A. Pizzi, A. Celzard, Tannin-based carbon foams. Carbon， 2009 (47):1480-1492。 0。
10、011 6. G. Tondi, A. Pizzi, E. Masson , A. Celzar。 Analysis of gases emitted during carbonization degradation of polyflavonoid tannin/furanic rigid foams。 Polymer Degradation and Stability， 2008， (93) 15391543。 0012 7. Tondi, G., Pizzi, A., Olives, R., Natural tannin-based rigid foams 说 明 书 CN 104163。
11、904 A 3 2/3 页 4 as insulation material in wood construction. Madera. 2008。 0013 8. G. Tondi, A. Pizzi. Tannin-based rigid foams: Characterization and modifi cation. Industrial crops and products 2009, (29):356-363。 发明内容 0014 本发明的目的在于寻找一种生物质基的泡沫材料， 用于替代以石化原料为主原料 的泡沫材料， 该生物质泡沫材料兼具其它泡沫材料的所有优点， 保温隔热性好、 。
12、阻燃、 且原 料来源于生物质。 0015 本发明在现有技术的基础上改进而成。本方法所用的设备为常规发泡设备， 而且 不需要外部热源。 0016 本发明的单宁基生物质泡沫材料， 由单宁、 糠醇、 甲醛、 水、 发泡剂在酸的催化作用 下发生聚合反应， 从而形成稳定的硬质泡沫， 其中 ： 生物质材料占到 95% 以上， 外观为黑色 的硬质泡沫。 0017 本发明的单宁基生物质泡沫材料， 其制备方法如下 ： a. 制备初期， 在发泡器皿中加入定量的糠醇， 甲醛水溶液 （37%） ， 水和发泡剂 （乙醚、 戊 烷、 己烷或氟利昂系列） ， 在机械作用力下搅拌 10s30s， 直至充分混均匀， 得到均一的。
13、混合 溶液 ； b. 往均一的混合溶液里加入一定量的单宁， 在机械作用力下充分搅拌， 直至得到均匀 的单宁树脂溶液 ； c. 往均匀的单宁树脂溶液里加入一定量的催化剂 （65% 的对甲苯磺酸水溶液， 35% 的 磷酸或盐酸水溶液） ， 充分混匀 10s， 静置混好的溶液 ； d. 混好静置的溶液在催化剂的作用下， pH 值维持酸性环境， 在 15s2min 时间之内， 体系温度开始逐步上升并伴随着单宁、 甲醛和糠醇逐步聚合， 当温度上升至 40时， 发泡剂 开始沸腾， 发泡剂沸腾的同时， 单宁、 甲醛和糠醇的聚合反应同时发生， 随之得到一个规则 的、 黑色的硬质泡沫。 0018 本发明所制备的。
14、单宁基生物质泡沫材料， 性能优异， 主要用于建筑领域的隔热保 温层材料和防火材料， 也可作鲜花保湿的花泥材料。 0019 具体实施方式 ： 实施例 1 ： 该泡沫材料主要有单宁、 糠醇、 甲醛、 乙醚、 水和对甲苯磺酸水溶液缩聚而成， 其中 ： a. 制备初期， 在发泡器皿中加入 5.2g 糠醇， 3.7g 甲醛水溶液 （37%） ， 3g 水和 1 2g 乙 醚， 在机械作用力下搅拌 10s30s， 直至充分混均匀， 得到均一的混合溶液 ； b. 往均一的混合溶液里加入 15g 单宁， 在机械作用力下充分搅拌成均匀的单宁树脂 溶液 ； c. 往均匀的单宁树脂溶液里加入 6g 催化剂 （对甲苯。
15、磺酸， 65% 的水溶液） ， 在 10s 之内 充分混匀， 并静置混好的溶液 ； d. 混好静置的溶液在催化剂的作用下， pH 值维持酸性环境， 在 15s2mins 时间之内， 体系温度开始逐步上升并伴随着单宁、 甲醛和糠醇逐步聚合， 当温度上升至 40时， 发泡剂 乙醚开始沸腾， 乙醚沸腾的同时， 单宁、 甲醛和糠醇的聚合反应同时发生， 随之得到一个规 说 明 书 CN 104163904 A 4 3/3 页 5 则的、 黑色的硬质泡沫。 0020 实施例 2 ： 该泡沫材料主要有单宁、 糠醇、 甲醛、 戊烷、 水和对甲苯磺酸缩聚而成， 其中 ： a. 制备初期， 在发泡器皿中加入 6 。
16、15g 糠醇， 7.4g 甲醛水溶液 （37%） ， 6g 水和 1.5 5g 戊烷， 在机械作用力下搅拌 20s， 直至充分混均匀， 得到均一的混合溶液 ； b. 往均一的混合溶液里加入 30g 单宁， 在机械作用力下充分搅拌成均匀的单宁树脂 溶液 ； c. 往均匀的单宁树脂溶液里加入11g催化剂 （对甲苯磺酸， 65%的水溶液） ， 在20s之内 充分混匀， 并静置混好的溶液 ； d. 混好静置的溶液在催化剂的作用下， pH 值维持酸性环境， 在 15s2mins 时间之内， 体系温度开始逐步上升并伴随着单宁、 甲醛和糠醇逐步聚合， 当温度上升至 40时， 发泡剂 戊烷开始沸腾， 戊烷沸腾。
17、的同时， 单宁、 甲醛和糠醇的聚合反应同时发生， 随之得到一个规 则的、 黑色的硬质泡沫。 0021 实施例 3 ： 该泡沫材料主要有单宁、 糠醇、 甲醛、 乙醚、 水和盐酸水溶液而成， 其中 ： a. 制备初期， 在发泡器皿中加入 10.5g 糠醇， 7.4g 甲醛水溶液 （37%） ， 6g 水和 1 10g 乙醚， 在机械作用力下搅拌 10s30s， 直至充分混均匀， 得到均一的混合溶液 ； b. 往均一的混合溶液里加入 30g 单宁， 在机械作用力下充分搅拌成均匀的单宁树脂 溶液 ； c. 往均匀的单宁树脂溶液里加入 5 12g 催化剂 （35% 的盐酸水溶液） ， 在 10s 30s 之内充分混匀， 并静置混好的溶液 ； d. 混好静置的溶液在催化剂的作用下， pH 值维持酸性环境， 在 15s2mins 时间之内， 体系温度开始逐步上升并伴随着单宁、 甲醛和糠醇逐步聚合， 当温度上升至 40时， 发泡剂 乙醚开始沸腾， 乙醚沸腾的同时， 单宁、 甲醛和糠醇的聚合反应同时发生， 随之得到一个规 则的、 黑色的硬质泡沫。 说 明 书 CN 104163904 A 5 。